CN114933535B - 一种膜反应器的制备方法及一种硝基苯联产苯胺和4-氨基二苯胺的方法 - Google Patents
一种膜反应器的制备方法及一种硝基苯联产苯胺和4-氨基二苯胺的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114933535B CN114933535B CN202210654795.2A CN202210654795A CN114933535B CN 114933535 B CN114933535 B CN 114933535B CN 202210654795 A CN202210654795 A CN 202210654795A CN 114933535 B CN114933535 B CN 114933535B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cofs
- film
- aniline
- solution
- membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 98
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 78
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- ATGUVEKSASEFFO-UHFFFAOYSA-N p-aminodiphenylamine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ATGUVEKSASEFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 239000013310 covalent-organic framework Substances 0.000 claims abstract description 74
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 76
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 68
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 62
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 47
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 29
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 29
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 27
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 25
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 21
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 18
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 18
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 claims description 17
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 12
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 11
- CRPNQSVBEWWHIJ-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-trihydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=C(C=O)C(O)=C1O CRPNQSVBEWWHIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 10
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 10
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 claims description 10
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 9
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 9
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 6
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 claims description 4
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N Oxazole Chemical compound C1=COC=N1 ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WDEOTCWPXLWTRP-UHFFFAOYSA-N [C+4].[O-2].[Al+3] Chemical compound [C+4].[O-2].[Al+3] WDEOTCWPXLWTRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims description 2
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 32
- -1 polycyclic aromatic amines Chemical class 0.000 abstract description 18
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 24
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N platinum(2+);dinitrate Chemical compound [Pt+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 13
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 13
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 8
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 7
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 6
- UDCDOGJLLNHBLK-UHFFFAOYSA-N 1,3-oxazol-3-ium;hydroxide Chemical compound O.C1=COC=N1 UDCDOGJLLNHBLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 3
- XXYMSQQCBUKFHE-UHFFFAOYSA-N 4-nitro-n-phenylaniline Chemical compound C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1NC1=CC=CC=C1 XXYMSQQCBUKFHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- XZUAPPXGIFNDRA-UHFFFAOYSA-N ethane-1,2-diamine;hydrate Chemical compound O.NCCN XZUAPPXGIFNDRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 2
- OFZKYQYOBLPIPO-UHFFFAOYSA-N guanidine;hydrate Chemical compound O.NC(N)=N OFZKYQYOBLPIPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- JEUXZUSUYIHGNL-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylethanamine;hydrate Chemical compound O.CCN(CC)CC JEUXZUSUYIHGNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- OIJHFHYPXWSVPF-UHFFFAOYSA-N para-Nitrosodiphenylamine Chemical compound C1=CC(N=O)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 OIJHFHYPXWSVPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- OENLEHTYJXMVBG-UHFFFAOYSA-N pyridine;hydrate Chemical compound [OH-].C1=CC=[NH+]C=C1 OENLEHTYJXMVBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- BJAARRARQJZURR-UHFFFAOYSA-N trimethylazanium;hydroxide Chemical compound O.CN(C)C BJAARRARQJZURR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- DYDNPESBYVVLBO-UHFFFAOYSA-N formanilide Chemical compound O=CNC1=CC=CC=C1 DYDNPESBYVVLBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- AAIMUHANAAXZIF-UHFFFAOYSA-L platinum(2+);sulfite Chemical compound [Pt+2].[O-]S([O-])=O AAIMUHANAAXZIF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000005621 tetraalkylammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/58—Fabrics or filaments
- B01J35/59—Membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/02—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of hydrogen atoms by amino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
- C07C209/86—Separation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开一种膜反应器的制备方法及一种硝基苯联产苯胺和4‑氨基二苯胺的方法。该膜反应器以苯胺焦油废料制备活性炭，以具有高水热稳定性的共价有机骨架(COFs)为膜材料，同时在COFs膜材料的骨架上修饰，制备出同时提供加氢催化中心和碱性催化中心的双功能膜催化反应器，实现了焦油废料的资源化利用。在膜催化反应器的分离及催化的协同作用下，副反应不断地生成4‑胺基二苯胺并被分离出去，降低了三环及多环芳胺类重组分焦油副产物的产生。本发明不仅降低了苯胺生产过程中焦油重组分的生成量，同时能够在无需额外添加有机/无机碱的情况下反应得到4‑氨基二苯胺，而且膜催化反应器具有良好的使用稳定性，使用周期长。
Description
技术领域
本发明属于加氢催化膜反应器，具体涉及用于硝基苯液相加氢催化膜反应器的制备及其制苯胺联产4-氨基二苯胺的方法。
背景技术
苯胺是一种重要的有机化工中间体，在聚氨酯、燃料、医药、橡胶助剂等精细化工中间体的生产中具有广泛的应用，尤其是作为二苯基甲基二异氰酸酯(MDI)的生产原料，具有很大的市场需求。
硝基苯液相加氢法是目前工业化生产苯胺的主要方法，所采用的催化剂主要有贵金属催化剂和镍系催化剂两种。贵金属催化剂主要采用Pt、Pd、Au为活性组分，例如CN103316676A公开的Pt负载型催化剂，该类催化剂催化活性高，选择性好，但价格昂贵；镍基催化剂原料成本低，例如CN103288651A公开的Ni/膨润土催化剂，但是反应副产物多。在硝基苯液相加氢制苯胺过程中由于催化缩合及加氢等副反应会产生焦油状的高黏度混合物，其成分以多芳环的低聚物为主，主要为4-氨基二苯胺以及其他分子量更大的高熔点、高沸点的三环及多环芳胺类重组分。重组分焦油的生成不仅影响生产装置的稳定运转同时又降低了产品的收率，目前多采用焚烧的方式处理苯胺焦油，虽可副产蒸汽但资源利用率低且增加碳排放。
4-氨基二苯胺又称为N-苯基对苯二胺，简称RT培司，是一种重要的精细化学品中间体，在橡胶助剂、染料及医药等行业具有广泛的应用，主要用于对苯二胺类橡胶防老剂的生产。
目前工业化生产4-氨基二苯胺的方法主要有二苯胺法、苯胺法、甲酰苯胺法和硝基苯法，其中硝基苯法具有收率高，质量好，三废少的优点。硝基苯法以苯胺和硝基苯为原料通过两步反应合成4-氨基二苯胺：在碱催化剂的作用下，缩合制得4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺，所得混合物再在加氢催化剂作用下得到4-氨基二苯胺。碱催化剂可以选择有机碱或无机碱，或者有机碱无机碱混合催化剂例，例如CN1721390A公开的选用氢氧化四烷基胺、四烷基铵盐和碱金属氧化物复合碱催化剂；加氢催化剂主要选用铂系贵金属催化剂及镍系催化剂，例如CN106179332A公开的用于制备4-氨基二苯胺的钯/碳催化剂。硝基苯法液体碱催化剂回收过程复杂，并且反应过程中要严格控制水含量，水量过多影响碱的催化效果，水量过少会增加催化剂的分解并且分解产生的甲醇等杂质易会使加氢催化剂中毒。
膜催化反应器是近年来兴起的集催化及分离于一身的新型技术，它不仅能够提供大量的催化反应巢穴，同时又有丰富的催化反应活性位点，其中COFs膜具有高的热稳定性及化学稳定性，耐湿气耐酸碱腐蚀，且具有大的比表面积。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中的不足，提供用于硝基苯液相加氢催化膜反应器的制备方法及其制苯胺联产4-氨基二苯胺的方法，可以利用工业生产的焦油废料为原料，通过在高水热高化学稳定性的碱性COFs C-Zn薄膜负载催化剂，得到具有长期稳定性以及高寿命的膜催化反应器，减少生产成本。
本发明的另一目的在于制备出的膜催化剂反应器的用途，该膜催化反应器能够用于硝基苯液相加氢制苯胺并降低苯胺生产过程中三环及多环芳胺类重组分焦油的生成，联产4-氨基二苯胺，并降低4-氨基二苯胺的生产成本。
为实现上述发明目的和达到上述技术效果，本发明技术方案如下：
一种膜反应器的制备方法，包括以下步骤：
(1)使用活化剂对苯胺焦油进行活化，分离，加热，研磨，炭化，得到活性炭；
(2)将氧化铝与强酸配置的盐溶液和步骤(1)所得活性炭混合加热，调节pH至中性，分离，干燥，煅烧，得到活性炭-氧化铝复合载体；
(3)将COFs C-Zn粉末的二氯甲烷混合液浸涂在活性炭-氧化铝复合载体上，反应，得到COFs C-Zn薄膜；
(4)将有机碱嫁接在COFs C-Zn薄膜上，洗涤，盐酸浸泡，得到碱性COFs C-Zn薄膜；
(5)采用含有Pt盐和助剂的水溶液浸涂碱性COFs C-Zn薄膜，干燥。
本发明所述步骤(1)中，所述苯胺焦油与活化剂的质量比为(1.0-2.1):1。
本发明所述步骤(1)中，活化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氯化锌的一种或多种的水溶液，其浓度为40wt％-50wt％。
本发明所述步骤(1)中，所述活化的条件为在100-120℃下搅拌回流1-2h。
本发明所述步骤(1)中，所述加热的条件为在400-550℃温度下加热2-4h。
本发明所述步骤(1)中，所述炭化的条件为：在600-800℃，以水蒸气为活化介质，活化时间为5-6h。
本发明所述步骤(1)中，所述炭化中，水蒸气的用量与炭化原料的质量比为(1.2–1.9):1。
本发明所述步骤(2)中，所述盐溶液为金属离子浓度为1.5wt％-2.1wt％的硝酸盐、磷酸盐、盐酸盐中的一种或多种。
本发明所述步骤(2)中，所述活性炭与盐溶液的质量比为(0.25-0.75):1。
本发明所述步骤(2)中，所述加热的条件为80-100℃持续2-4h。
本发明所述步骤(2)中，所述煅烧的气氛为氮气，温度为500-600℃，时间为3-5h。
本发明所述步骤(3)中，COFs C-Zn粉末与二氯甲烷的质量比为(0.7–1):1000。
本发明所述步骤(3)中，所述反应的条件为120-155℃反应16-24h。
本发明所述所述COFs C-Zn粉末的制备方法，包括以下步骤：将三羟基苯甲醛、乙二胺、邻二氯苯，正丁醇以及乙酸混合溶液混合均匀，加入醋酸锌溶液，反应，液氮冷却后抽真空，氮气保护下反应,得到淡黄色的COFs C-Zn粉末，洗涤，干燥。
本发明所述的COFs C-Zn粉末的制备方法中，所述三羟基苯甲醛和乙二胺的质量比为1:(1.38-2.42)。
本发明所述的COFs C-Zn粉末的制备方法中，所述邻二氯苯与乙酸的体积比为(3–4):1；正丁醇与乙酸的体积比为(8–9):1。
本发明所述的COFs C-Zn粉末的制备方法中，所述醋酸锌溶液的浓度为2-4mol/L。醋酸锌溶液的用量为0.055mL-0.103mL/1mg三羟基苯甲醛。
本发明所述的COFs C-Zn粉末的制备方法中，所述反应的温度为100℃-150℃，反应时间为12h-72h。
本发明所述步骤(4)中，有机碱为咪唑、噁唑、吡啶、联吡啶、胍、三甲胺、乙二胺、三乙胺中的一种或多种。
本发明所述步骤(4)中，所述嫁接，包括以下步骤：在140℃-180℃下，加热有机碱的水溶液，使有机碱以蒸汽的形式嫁接在COFs C-Zn薄膜的表面及孔道内，持续时间为5-24h。
本发明所述步骤(4)中，所述盐酸的浓度为2wt％-10wt％。
本发明所述步骤(5)中，所述Pt盐为硝酸铂、亚硫酸铂和氯铂酸中的一种或多种。
本发明所述步骤(5)中，所述Pt盐的用量，以Pt元素计算，为步骤(4)所得碱性COFsC-Zn薄膜质量的1.0％-2.5％。
本发明所述步骤(5)中，所述助剂选自Fe、Co的硝酸盐中的一种或多种。所述助剂的用量，以Fe或Co元素的质量计，为步骤(4)所得碱性COFs C-Zn薄膜质量的0.3％-0.9％。
本发明所述的膜反应器用于催化硝基苯液相加氢制苯胺联产4-氨基二苯胺。
一种硝基苯联产苯胺和4-氨基二苯胺的方法，包括以下步骤：苯胺、去离子水混合均匀后加入置有所述膜反应器的连续加氢反应釜中，在一定的温度、压力下，搅拌反应一定时间。
本发明所述硝基苯联产苯胺和4-氨基二苯胺的方法中，所述苯胺和去离子水的质量比为(1.5-2.5):1。
本发明所述硝基苯联产苯胺和4-氨基二苯胺的方法中，所述反应压力为2.0-4.0MPaG，反应温度设置为100-200℃，搅拌转速500-1400rpm，氢气与硝基苯的摩尔比为(3.84–4.32):1，反应5-10h。
与现有技术相比，本发明具有以下的积极效果：
(1)本发明采用苯胺焦油废料为原料制备活性炭载体，在实现焦油废料资源化利用的同时，降低了碳排放。
(2)本发明制备膜催化反应器具有催化和分离的双重功能，同时具有大的比表面积，能够提供丰富的反应巢穴和催化活性位点，具有长期稳定性及较长的使用周期。
(3)本发明将制备的膜催化反应器用于硝基苯液相加氢反应，设计具有加氢及碱性催化中心的膜反应催化器可以在不断促进苯胺生成的同时，在碱性催化位点的作用下，过量的硝基苯和苯胺在膜上碱性催化位点的作用下反应生成4-硝基二苯胺及4-亚硝基二苯胺，最后在加氢催化位点的作用下反应生成4-氨基二苯胺。COFs膜的分离作用使得生成得4-氨基二苯胺不断地被分离出去，推动反应不断向生成4-氨基二苯胺的方向进行，减少了三环及多环芳胺类物质重组分副产物的产生，在无需额外添加有机/无机碱的情况下反应得到4-氨基二苯胺，避免了以往4-氨基二苯胺合成过程中碱性催化剂的分解问题，而且无需催化剂的回收和再生，降低了生产成本。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明所提供的技术方案进行进一步地说明，但本发明的应用范围包含但不限于这些实施例。
实例中化学品均来自国药化学试剂有限公司，分析纯。
产品中的苯胺、对氨基二苯胺等有机物含量由安捷伦公司7890A气相色谱测定，采用FID检测器和DB-5色谱柱(30m×0.53m×1.5μm)，进样口温度280℃，检测器温度280℃，载气(氮气)流速3mL/min，空气流速400mL/min，氢气流速40mL/min。
实施例1
(1)80g的万华宁波苯胺装置产品塔塔釜焦油废料加入80g质量浓度为40％的氢氧化钠溶液，100℃下搅拌回流1h，冷却过滤后在400℃温度下加热1h，再以10℃/min的升温速率升至550℃下加热3h，冷却至常温研磨粉碎，在炭化炉中以10℃/min的升温速率升至800℃，以水蒸气为活化介质(水蒸气的质量:被活化物的质量＝1.2:1)活化5h,冷却得到活性炭。
(2)2.04g氧化铝加入50g质量浓度为2％的稀硝酸溶液，搅拌溶解后加入研磨后的活性炭粉体13.5g，加热至80℃回流2h，用氨水调节pH至中性，过滤烘干，在高纯氮气的气氛下以10℃/min的升温速率升至500℃，高温煅烧3h，得到活性炭-氧化铝复合载体。
(3)将14.5mg三羟基苯甲醛和20.1mg乙二胺分别加入三角烧瓶中，然后在三角烧瓶中加入邻二氯苯、正丁醇以及乙酸混合溶液(三种溶剂体积分别为2.857mL、6.428mL、0.714mL),混合均匀后在三角瓶中加入3M的醋酸锌溶液1.2mL，液氮冷却后抽真空，氮气保护下120℃下反应72h,得到淡黄色的COFs C-Zn粉末。将得到的淡黄色粉末分别用N,N-二甲基甲酰胺和丙酮清洗后干燥待用。
(4)将上述合成10mg的COFs C-Zn粉末溶解在13.5g的二氯甲烷中超声10min得到均一的溶液，然后用浸涂的方式组装在活性炭-氧化铝复合载体上并置于具有支架的聚四氟乙烯内衬中，120℃反应24h得到COFs C-Zn薄膜。
(5)将上述合成的COFs C-Zn薄膜放置于具有支架的聚四氟乙烯内衬中，10g质量比为1：4的噁唑-水溶液在150℃下加热18h，加热过程中使其以蒸汽的形式嫁接在COFs C-Zn薄膜的表面及孔道内，嫁接完成后用去离子水洗涤薄膜，并用6wt％的稀盐酸浸泡，得到碱性的COFs C-Zn薄膜。
(6)将41g 2wt％硝酸铂液搅拌均匀至完全溶解后加入1wt％硝酸铁溶液52g，搅拌均匀后通过浸涂的方式组装在20g碱性COFs C-Zn薄膜上得到膜催化反应器，干燥后待用。
(7)取200g苯胺、100g去离子水混合后搅拌均匀加入体积为1L的置有16g膜反应器的连续加氢反应釜中，反应压力设置为2.5MPaG，反应温度设置为100℃，搅拌转速900rpm，硝基苯进料量2.5mL/min，氢气进料量2.4NL/min，氢气与硝基苯的摩尔比为4.32:1，反应10h后，产物分析结果见表1。
实施例2
(1)120g的万华宁波苯胺装置产品塔塔釜焦油废料加入80g质量浓度为50％的氢氧化钠溶液，110℃下搅拌回流2h，冷却过滤后在400℃温度下加热1h，再以10℃/min的升温速率升至550℃下加热2h，冷却至常温研磨粉碎，在炭化炉中以10℃/min的升温速率升至800℃，以水蒸气为活化介质(水蒸气的质量:被活化物的质量＝1.9:1)活化5h,冷却得到活性炭。
(2)1.73g氧化铝加入50g质量浓度为2％的稀硝酸溶液，搅拌溶解后加入研磨后的活性炭粉体13.5g，加热至80℃回流4h，用氨水调节pH至中性，过滤烘干，在高纯氮气的气氛下以10℃/min的升温速率升至500℃，高温煅烧4h，得到活性炭-氧化铝复合载体。
(3)将14.5mg三羟基苯甲醛和35.1mg乙二胺分别加入三角烧瓶中，然后在三角烧瓶中加入邻二氯苯、正丁醇以及乙酸混合溶液(三种溶剂体积分别为2.142mL、6.428mL、0.714mL),混合均匀后在三角瓶中加入3M的醋酸锌溶液0.8mL，液氮冷却后抽真空，氮气保护下120℃下反应72h,得到淡黄色的COFs C-Zn粉末。将得到的淡黄色粉末分别用N,N-二甲基甲酰胺和丙酮清洗后干燥待用。
(4)将上述合成10mg的COFs C-Zn粉末溶解在10g的二氯甲烷中超声10min得到均一的溶液，然后用浸涂的方式组装在活性炭-氧化铝复合载体上并置于具有支架的聚四氟乙烯内衬中，120℃反应24h得到COFs C-Zn薄膜。
(5)将上述合成的COFs C-Zn薄膜放置于具有支架的聚四氟乙烯内衬中，10g质量比为1：4的吡啶-水溶液在150℃下加热18h，加热过程中使其以蒸汽的形式嫁接在COFs C-Zn薄膜的表面及孔道内，嫁接完成后用去离子水洗涤薄膜，并用6wt％的稀盐酸浸泡，得到碱性的COFs C-Zn薄膜。
(6)将16.4g 2wt％硝酸铂液搅拌均匀至完全溶解后加入1wt％硝酸铁溶液26g，搅拌均匀后通过浸涂的方式组装在20g碱性COFs C-Zn薄膜上得到膜催化反应器，干燥后待用。
(7)取150g苯胺、100g去离子水混合后搅拌均匀加入体积为1L的置有16g膜反应器的连续加氢反应釜中，反应压力设置为2.5MPaG，反应温度设置为100℃，搅拌转速500rpm，硝基苯进料量2.5mL/min，氢气进料量2.2NL/min，氢气与硝基苯的摩尔比为4.01:1，反应10h后，产物分析结果见表1。
实施例3
(1)80g的万华宁波苯胺装置产品塔塔釜焦油废料加入80g质量浓度为45％的氢氧化钠溶液，120℃下搅拌回流1h，冷却过滤后在400℃温度下加热1h，再以10℃/min的升温速率升至550℃下加热3h，冷却至常温研磨粉碎，在炭化炉中以10℃/min的升温速率升至600℃，以水蒸气为活化介质(水蒸气的质量:被活化物的质量＝1.2:1)活化6h,冷却得到活性炭。
(2)2.04g氧化铝加入50g质量浓度为2％的稀硝酸溶液，搅拌溶解后加入研磨后的活性炭粉体26.0g，加热至100℃回流2h，用氨水调节pH至中性，过滤烘干，在高纯氮气的气氛下以10℃/min的升温速率升至600℃，高温煅烧5h，得到活性炭-氧化铝复合载体。
(3)将14.5mg三羟基苯甲醛和27.5mg乙二胺分别加入三角烧瓶中，然后在三角烧瓶中加入邻二氯苯、正丁醇以及乙酸混合溶液(三种溶剂体积分别为2.499mL、5.712mL、0.714mL),混合均匀后在三角瓶中加入3M的醋酸锌溶液1.0mL，液氮冷却后抽真空，氮气保护下100℃下反应72h,得到淡黄色的COFs C-Zn粉末。将得到的淡黄色粉末分别用N,N-二甲基甲酰胺和丙酮清洗后干燥待用。
(4)将上述合成10mg的COFs C-Zn粉末溶解在13.5g的二氯甲烷中超声10min得到均一的溶液，然后用浸涂的方式组装在活性炭-氧化铝复合载体上并置于具有支架的聚四氟乙烯内衬中，135℃反应24h得到COFs C-Zn薄膜。
(5)将上述合成的COFs C-Zn薄膜放置于具有支架的聚四氟乙烯内衬中，10g质量比为1：4的胍-水溶液在150℃下加热18h，加热过程中使其以蒸汽的形式嫁接在COFs C-Zn薄膜的表面及孔道内，嫁接完成后用去离子水洗涤薄膜，并用6wt％的稀盐酸浸泡，得到碱性的COFs C-Zn薄膜。
(6)将32.7g 2wt％硝酸铂液搅拌均匀至完全溶解后加入1wt％硝酸铁溶液52g，搅拌均匀后通过浸涂的方式组装在20g碱性COFs C-Zn薄膜上得到膜催化反应器，干燥后待用。
(7)取200g苯胺、100g去离子水混合后搅拌均匀加入体积为1L的置有16g膜反应器的连续加氢反应釜中，反应压力设置为2.0MPaG，反应温度设置为100℃，搅拌转速900rpm，硝基苯进料量2.5mL/min，氢气进料量2.1NL/min，氢气与硝基苯的摩尔比为3.84:1，反应10h后，产物分析结果见表1。
实施例4
(1)160g的万华宁波苯胺装置产品塔塔釜焦油废料加入80g质量浓度为45％的氢氧化钠溶液，100℃下搅拌回流1.5h，冷却过滤后在400℃温度下加热1h，再以10℃/min的升温速率升至550℃下加热3h，冷却至常温研磨粉碎，在炭化炉中以10℃/min的升温速率升至800℃，以水蒸气为活化介质(水蒸气的质量:被活化物的质量＝1.5:1)活化5h,冷却得到活性炭。
(2)1.43g氧化铝加入50g质量浓度为2％的稀硝酸溶液，搅拌溶解后加入研磨后的活性炭粉体13.5g，加热至90℃回流3h，用氨水调节pH至中性，过滤烘干，在高纯氮气的气氛下以10℃/min的升温速率升至550℃，高温煅烧3h，得到活性炭-氧化铝复合载体。
(3)将14.5mg三羟基苯甲醛和20.1mg乙二胺分别加入三角烧瓶中，然后在三角烧瓶中加入邻二氯苯、正丁醇以及乙酸混合溶液(三种溶剂体积分别为2.857mL、6.069mL、0.714mL),混合均匀后在三角瓶中加入3M的醋酸锌溶液1.5mL，液氮冷却后抽真空，氮气保护下120℃下反应72h,得到淡黄色的COFs C-Zn粉末。将得到的淡黄色粉末分别用N,N-二甲基甲酰胺和丙酮清洗后干燥待用。
(4)将上述合成10mg的COFs C-Zn粉末溶解在14.2g的二氯甲烷中超声10min得到均一的溶液，然后用浸涂的方式组装在活性炭-氧化铝复合载体上并置于具有支架的聚四氟乙烯内衬中，155℃反应24h得到COFs C-Zn薄膜。
(5)将上述合成的COFs C-Zn薄膜放置于具有支架的聚四氟乙烯内衬中，10g质量比为1：4的三甲胺-水溶液在150℃下加热18h，加热过程中使其以蒸汽的形式嫁接在COFsC-Zn薄膜的表面及孔道内，嫁接完成后用去离子水洗涤薄膜，并用6wt％的稀盐酸浸泡，得到碱性的COFs C-Zn薄膜。
(6)将41g 2wt％硝酸铂液搅拌均匀至完全溶解后加入1wt％硝酸铁溶液78g，搅拌均匀后通过浸涂的方式组装在20g碱性COFs C-Zn薄膜上得到膜催化反应器，干燥后待用。
(7)取250g苯胺、100g去离子水混合后搅拌均匀加入体积为1L的置有16g膜反应器的连续加氢反应釜中，反应压力设置为2.5MPaG，反应温度设置为150℃，搅拌转速900rpm，硝基苯进料量2.5mL/min，氢气进料量2.1NL/min，氢气与硝基苯的摩尔比为3.84:1，反应8h后，产物分析结果见表1。
实施例5
(1)80g的万华宁波苯胺装置产品塔塔釜焦油废料加入80g质量浓度为40％的氢氧化钠溶液，100℃下搅拌回流1h，冷却过滤后在400℃温度下加热1h，再以10℃/min的升温速率升至550℃下加热4h，冷却至常温研磨粉碎，在炭化炉中以10℃/min的升温速率升至700℃，以水蒸气为活化介质(水蒸气的质量:被活化物的质量＝1.2:1)活化6h,冷却得到活性炭。
(2)2.04g氧化铝加入50g质量浓度为2％的稀硝酸溶液，搅拌溶解后加入研磨后的活性炭粉体40.1g，加热至80℃回流2h，用氨水调节pH至中性，过滤烘干，在高纯氮气的气氛下以10℃/min的升温速率升至500℃，高温煅烧3h，得到活性炭-氧化铝复合载体。
(3)将14.5mg三羟基苯甲醛和35.1mg乙二胺分别加入三角烧瓶中，然后在三角烧瓶中加入邻二氯苯、正丁醇以及乙酸混合溶液(三种溶剂体积分别为2.142mL、6.428mL、0.714mL),混合均匀后在三角瓶中加入3M的醋酸锌溶液1.2mL，液氮冷却后抽真空，氮气保护下150℃下反应72h,得到淡黄色的COFs C-Zn粉末。将得到的淡黄色粉末分别用N,N-二甲基甲酰胺和丙酮清洗后干燥待用。
(4)将上述合成10mg的COFs C-Zn粉末溶解在12.5g的二氯甲烷中超声10min得到均一的溶液，然后用浸涂的方式组装在活性炭-氧化铝复合载体上并置于具有支架的聚四氟乙烯内衬中，120℃反应24h得到COFs C-Zn薄膜。
(5)将上述合成的COFs C-Zn薄膜放置于具有支架的聚四氟乙烯内衬中，10g质量比为1：4的三乙胺-水溶液在150℃下加热18h，加热过程中使其以蒸汽的形式嫁接在COFsC-Zn薄膜的表面及孔道内，嫁接完成后用去离子水洗涤薄膜，并用6wt％的稀盐酸浸泡，得到碱性的COFs C-Zn薄膜。
(6)将41g 2wt％硝酸铂液搅拌均匀至完全溶解后加入1wt％硝酸铁溶液52g，搅拌均匀后通过浸涂的方式组装在20g碱性COFs C-Zn薄膜上得到膜催化反应器，干燥后待用。
(7)取200g苯胺、100g去离子水混合后搅拌均匀加入体积为1L的置有16g膜反应器的连续加氢反应釜中，反应压力设置为4.0MPaG，反应温度设置为200℃，搅拌转速1400rpm，硝基苯进料量2.5mL/min，氢气进料量2.1NL/min，氢气与硝基苯的摩尔比为3.84:1，反应10h后，产物分析结果见表1。
实施例6
(1)100g的万华宁波苯胺装置产品塔塔釜焦油废料加入80g质量浓度为40％的氢氧化钠溶液，100℃下搅拌回流1h，冷却过滤后在400℃温度下加热1h，再以10℃/min的升温速率升至550℃下加热3h，冷却至常温研磨粉碎，在炭化炉中以10℃/min的升温速率升至800℃，以水蒸气为活化介质(水蒸气的质量:被活化物的质量＝1.2:1)活化5h,冷却得到活性炭。
(2)2.04g氧化铝加入50g质量浓度为2％的稀硝酸溶液，搅拌溶解后加入研磨后的活性炭粉体13.5g，加热至80℃回流2h，用氨水调节pH至中性，过滤烘干，在高纯氮气的气氛下以10℃/min的升温速率升至500℃，高温煅烧3h，得到活性炭-氧化铝复合载体。
(3)将14.5mg三羟基苯甲醛和20.1mg乙二胺分别加入三角烧瓶中，然后在三角烧瓶中加入邻二氯苯、正丁醇以及乙酸混合溶液(三种溶剂体积分别为2.857mL、6.428mL、0.714mL),混合均匀后在三角瓶中加入3M的醋酸锌溶液1.2mL，液氮冷却后抽真空，氮气保护下120℃下反应72h,得到淡黄色的COFs C-Zn粉末。将得到的淡黄色粉末分别用N,N-二甲基甲酰胺和丙酮清洗后干燥待用。
(4)将上述合成10mg的COFs C-Zn粉末溶解在13.5g的二氯甲烷中超声10min得到均一的溶液，然后用浸涂的方式组装在活性炭-氧化铝复合载体上并置于具有支架的聚四氟乙烯内衬中，120℃反应24h得到COFs C-Zn薄膜。
(5)将上述合成的COFs C-Zn薄膜放置于具有支架的聚四氟乙烯内衬中，10g质量比为1：4的乙二胺-水溶液在150℃下加热18h，加热过程中使其以蒸汽的形式嫁接在COFsC-Zn薄膜的表面及孔道内，嫁接完成后用去离子水洗涤薄膜，并用6wt％的稀盐酸浸泡，得到碱性的COFs C-Zn薄膜。
(6)将41g 2wt％硝酸铂液搅拌均匀至完全溶解后加入1wt％硝酸铁溶液52g，搅拌均匀后通过浸涂的方式组装在20g碱性COFs C-Zn薄膜上得到膜催化反应器，干燥后待用。
(7)取200g苯胺、100g去离子水混合后搅拌均匀加入体积为1L的置有16g膜反应器的连续加氢反应釜中，反应压力设置为2.5MPaG，反应温度设置为100℃，搅拌转速1000rpm，硝基苯进料量2.5mL/min，氢气进料量2.1NL/min，氢气与硝基苯的摩尔比为3.84:1，反应5h后，产物分析结果见表1。
对比例1-1
与实施例1不同的是，步骤(5)采用水代替噁唑-水溶液，其余同实施例1。
对比例1-2
(1)80g的万华宁波苯胺装置产品塔塔釜焦油废料加入80g质量浓度为40％的氢氧化钠溶液，100℃下搅拌回流1h，冷却过滤后在400℃温度下加热1h，再以10℃/min的升温速率升至550℃下加热3h，冷却至常温研磨粉碎，在炭化炉中以10℃/min的升温速率升至800℃，以水蒸气为活化介质(水蒸气的质量:被活化物的质量＝1.2:1)活化5h,冷却得到活性炭。
(2)2.04g氧化铝加入50g质量浓度为2％的稀硝酸溶液，搅拌溶解后加入研磨后的活性炭粉体13.5g，加热至80℃回流2h，用氨水调节pH至中性，过滤烘干，在高纯氮气的气氛下以10℃/min的升温速率升至500℃，高温煅烧3h，得到活性炭-氧化铝复合载体。
(3)将上述合成的活性炭-氧化铝复合载体放置于具有支架的聚四氟乙烯内衬中，10g质量比为1:4的噁唑-水溶液在150℃下加热18h，加热过程中使其以蒸汽的形式嫁接在载体的表面及孔道内，嫁接完成后用去离子水洗涤薄膜，并用6wt％的稀盐酸浸泡，得到碱性的复合载体。
(4)将41g 2wt％硝酸铂液搅拌均匀至完全溶解后加入1wt％硝酸铁溶液52g，搅拌均匀后通过浸涂的方式组装在20g复合载体上得到催化反应器，干燥后待用。
(5)取200g苯胺、100g去离子水混合后搅拌均匀加入体积为1L的置有16g膜反应器的连续加氢反应釜中，反应压力设置为2.5MPaG，反应温度设置为100℃，搅拌转速900rpm，硝基苯进料量2.5mL/min，氢气进料量2.4NL/min，氢气与硝基苯的摩尔比为4.32:1，反应10h后，产物分析结果见表1。
对比例1-3
(1)取200g苯胺、100g去离子水混合后搅拌均匀加入体积为1L的置有16g苯胺装置现有硝基苯加氢催化剂(1.5％Pt-C)的连续加氢反应釜中，反应压力设置为2.5MPaG，反应温度设置为100℃，搅拌转速900rpm，硝基苯进料量2.5mL/min，氢气进料量2.4NL/min，氢气与硝基苯的摩尔比为4.32:1，反应10h后，产物分析结果见表1。
表1实施例及对比例反应结果
| 转化率/％ | 苯胺/％ | 4-氨基二苯胺/％ | 环己酮/ppm | 重组分焦油/％ | |
| 实施例1 | 99.80 | 88.56 | 11.4 | 478 | 0.04 |
| 实施例2 | 99.20 | 89.31 | 10.5 | 312 | 0.19 |
| 实施例3 | 98.70 | 88.50 | 11.4 | 278 | 0.10 |
| 实施例4 | 97.90 | 87.42 | 12.2 | 268 | 0.38 |
| 实施例5 | 98.40 | 88.00 | 11.9 | 363 | 0.10 |
| 实施例6 | 97.60 | 89.76 | 10.2 | 252 | 0.04 |
| 对比例1-1 | 92.30 | 97.24 | 0.84 | 856 | 1.92 |
| 对比例1-2 | 83.50 | 96.44 | 0.63 | 932 | 2.93 |
| 对比例1-3 | 96.91 | 97.20 | 0.65 | 656 | 2.09 |
从表1中数据可以看出，在COFs膜材料的骨架上修饰具有加氢和碱性双重催化功能的基团所制备的膜反应器可以大幅度减少硝基苯加氢过程中三环及多环芳胺类物质重组分副产物的产生，达到联产4-胺基二苯胺的效果。因此，本发明可为制备高产苯胺及联产4-胺基二苯胺催化反应器提供丰富的理论指导，同时也为膜催化反应器的工业化奠定了坚实的基础。本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明的宗旨的情况下，还可以做出更多变形，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (9)
1.一种膜反应器的制备方法，包括以下步骤：
(1)使用活化剂对苯胺焦油进行活化，分离，加热，研磨，炭化，得到活性炭；
(2)将氧化铝与强酸配置的盐溶液和步骤(1)所得活性炭混合加热，调节pH至中性，分离，干燥，煅烧，得到活性炭-氧化铝复合载体；
(3)将COFs C-Zn粉末的二氯甲烷混合液浸涂在活性炭-氧化铝复合载体上，反应，得到COFs C-Zn薄膜；
(4)将有机碱嫁接在COFs C-Zn薄膜上，洗涤，盐酸浸泡，得到碱性COFs C-Zn薄膜；
(5)采用含有Pt盐和助剂的水溶液浸涂碱性COFs C-Zn薄膜，干燥；
所述活化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氯化锌的一种或多种的水溶液；所述步骤(3)中，所述COFs C-Zn粉末的制备方法，包括以下步骤：将三羟基苯甲醛、乙二胺、邻二氯苯，正丁醇以及乙酸混合溶液混合均匀，加入醋酸锌溶液，反应，液氮冷却后抽真空，氮气保护下反应,得到淡黄色的COFs C-Zn粉末，洗涤，干燥；所述助剂选自Fe、Co的硝酸盐中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述苯胺焦油与活化剂的质量比为(1.0-2.1):1；活化剂的浓度为40wt％-50wt％；所述活化的条件为在100-120℃下搅拌回流1-2h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述加热的条件为在400-550℃温度下加热2-4h；所述炭化的条件为在600-800℃，以水蒸气为活化介质，活化时间为5-6h；水蒸气的用量与炭化原料的质量比为(1.2–1.9):1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述盐溶液为金属离子浓度为1.5wt％-2.1wt％的硝酸盐、磷酸盐、盐酸盐中的一种或多种；所述活性炭与盐溶液的质量比为(0.25-0.75):1；所述煅烧的气氛为氮气，温度为500-600℃，时间为3-5h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述反应的条件为120-155℃反应16-24h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，有机碱为咪唑、噁唑、吡啶、联吡啶、胍、三甲胺、乙二胺、三乙胺中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述嫁接，包括以下步骤：在140℃-180℃下，加热有机碱的水溶液，使有机碱以蒸汽的形式嫁接在COFs C-Zn薄膜的表面及孔道内，持续时间为5-24h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中，所述Pt盐的用量，以Pt元素计算，为步骤(4)所得碱性COFs C-Zn薄膜质量的1.0％-2.5％；所述助剂的用量，以Fe或Co元素的质量计，为步骤(4)所得碱性COFs C-Zn薄膜质量的0.3％-0.9％。
9.一种硝基苯联产苯胺和4-氨基二苯胺的方法，包括以下步骤：苯胺、去离子水混合均匀后加入置有权利要求1-8任一项所述膜反应器的连续加氢反应釜中，在100-200℃、2.0-4.0MPaG下，反应5-10h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210654795.2A CN114933535B (zh) | 2022-06-10 | 2022-06-10 | 一种膜反应器的制备方法及一种硝基苯联产苯胺和4-氨基二苯胺的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210654795.2A CN114933535B (zh) | 2022-06-10 | 2022-06-10 | 一种膜反应器的制备方法及一种硝基苯联产苯胺和4-氨基二苯胺的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114933535A CN114933535A (zh) | 2022-08-23 |
| CN114933535B true CN114933535B (zh) | 2023-12-19 |
Family
ID=82867644
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210654795.2A Active CN114933535B (zh) | 2022-06-10 | 2022-06-10 | 一种膜反应器的制备方法及一种硝基苯联产苯胺和4-氨基二苯胺的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114933535B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115814771B (zh) * | 2022-12-28 | 2024-03-26 | 浙江工业大学 | 一种cof衍生碳分子筛气体分离膜及其制备方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0091383A1 (en) * | 1982-04-09 | 1983-10-12 | Montedison S.p.A. | Process for the catalytic reduction of nitro-aromatic compounds |
| CN102285891A (zh) * | 2011-06-30 | 2011-12-21 | 浙江工业大学 | 一种由芳香硝基化合物催化加氢制备芳胺的方法 |
| CN103977833A (zh) * | 2014-05-20 | 2014-08-13 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种配位聚合物负载铂纳米催化剂的制备方法和用途 |
| CN104311433A (zh) * | 2014-10-09 | 2015-01-28 | 河北工业大学 | 一种硝基苯加氢合成苯胺的工艺 |
| CN109550501A (zh) * | 2018-11-08 | 2019-04-02 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种硝基苯液相加氢制苯胺催化剂的制备方法及其应用 |
| CN112547124A (zh) * | 2019-10-28 | 2021-03-26 | 中国科学技术大学 | 一种卤代硝基苯选择性加氢催化剂、其制备方法和催化卤代硝基苯选择性加氢的方法 |
| CN113083365A (zh) * | 2021-04-06 | 2021-07-09 | 中山大学 | 一种高加氢选择性Pt基合金/MOFs催化剂的制备方法及应用 |
| CN114534733A (zh) * | 2020-11-24 | 2022-05-27 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种硝基化合物加氢制芳胺催化剂的制备方法 |
-
2022
- 2022-06-10 CN CN202210654795.2A patent/CN114933535B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0091383A1 (en) * | 1982-04-09 | 1983-10-12 | Montedison S.p.A. | Process for the catalytic reduction of nitro-aromatic compounds |
| DE3369974D1 (en) * | 1982-04-09 | 1987-04-09 | Montedison Spa | Process for the catalytic reduction of nitro-aromatic compounds |
| CN102285891A (zh) * | 2011-06-30 | 2011-12-21 | 浙江工业大学 | 一种由芳香硝基化合物催化加氢制备芳胺的方法 |
| CN103977833A (zh) * | 2014-05-20 | 2014-08-13 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种配位聚合物负载铂纳米催化剂的制备方法和用途 |
| CN104311433A (zh) * | 2014-10-09 | 2015-01-28 | 河北工业大学 | 一种硝基苯加氢合成苯胺的工艺 |
| CN109550501A (zh) * | 2018-11-08 | 2019-04-02 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种硝基苯液相加氢制苯胺催化剂的制备方法及其应用 |
| CN112547124A (zh) * | 2019-10-28 | 2021-03-26 | 中国科学技术大学 | 一种卤代硝基苯选择性加氢催化剂、其制备方法和催化卤代硝基苯选择性加氢的方法 |
| CN114534733A (zh) * | 2020-11-24 | 2022-05-27 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种硝基化合物加氢制芳胺催化剂的制备方法 |
| CN113083365A (zh) * | 2021-04-06 | 2021-07-09 | 中山大学 | 一种高加氢选择性Pt基合金/MOFs催化剂的制备方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114933535A (zh) | 2022-08-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113019414B (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| US7468461B2 (en) | Method for the production of amines | |
| US2823235A (en) | Hydrogenation of nitro compounds to amines and catalyst therefor | |
| CN109550501B (zh) | 一种硝基苯液相加氢制苯胺催化剂的制备方法及其应用 | |
| US9505705B2 (en) | Method for producing amines with a catalyst containing platinum, nickel and an additional metal | |
| CN111039906B (zh) | 2,5-呋喃二甲酸的制备方法 | |
| CN114933535B (zh) | 一种膜反应器的制备方法及一种硝基苯联产苯胺和4-氨基二苯胺的方法 | |
| CN114192140B (zh) | 一种用于2,3-二氯吡啶合成的催化剂及其制备方法 | |
| CN102728386A (zh) | 一种Pd-Ni/Al2O3催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN109503388B (zh) | 联产环己胺和二环己胺的方法及用于该方法的催化剂体系 | |
| WO2003039743A1 (en) | Supported catalyst for hydrogenation of nitroaromatics | |
| CN113877630B (zh) | 一种制备双[(3-二甲基氨基)丙基]胺的催化剂及其应用 | |
| CN114602522B (zh) | 一种用于硝基芳香化合物一步法加氢制备脂环胺的钌基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108623443A (zh) | 一种间苯二酚气相加氢制备1,3-环己二酮的方法 | |
| CN112125826B (zh) | 一种2,4,6-甲苯三异氰酸酯的制备方法 | |
| US6818720B2 (en) | Supported hydrogenating catalyst in powder form | |
| JP2000281631A (ja) | ジニトロトルエンを接触水素化する方法および触媒 | |
| CN112774670A (zh) | 一种铑单原子催化剂在间氯硝基苯选择性加氢制备间氯苯胺反应中的应用 | |
| CN109433214A (zh) | 一种Ni/Zn多孔碳负载型催化剂及其在苯环催化加氢中的应用 | |
| CN110841636B (zh) | 一种制备5-氨基间苯二甲酸的催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN110624571B (zh) | 一种合成3,5-二氯苯胺用催化剂及其制备方法和应用 | |
| GB2044759A (en) | Hydrogenation of aromatic bis - methyl - amines | |
| CN109926065B (zh) | 一种硝基苯制苯胺催化剂及其制备方法、制备苯胺的方法 | |
| CN113600201B (zh) | 一种硝基苯液相加氢制备苯胺催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN111925341B (zh) | 一种哌嗪的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |