CN105529473B - 储能液流电池用氧化石墨烯修饰的电极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及储能液流电池用氧化石墨烯修饰的电极材料及其制备方法，所述电极材料由碳素材料基体和其表面的氧化石墨烯复合物构成，所述方法利用水热法将氧化石墨烯负载于碳素电极表面，经过修饰的电极材料，其比表面积得到了大幅度的增长，增加电解液与电极的接触面积，增加了电极与电解液的反应活性位点，同时改性后的电极其含氧官能团急剧增大，减少了全钒液流电池电极的电化学反应内阻和电子的传输电阻，减少了电池在大电流密度下的过电位，从而极大的提高了全钒液流电池大电流密度下的电压效率和能量效率。

Description

储能液流电池用氧化石墨烯修饰的电极材料
技术领域
本发明涉及储能液流电池电极材料制备及其应用,特别是一种全钒液流电池用电极及其应用。
背景技术
氧化还原液流电池(VRB)是最具前景的大规模储能技术之一，全钒氧化还原液流电池是以钒离子溶液为正、负极活性物质的二次电池，主要构成由钒电解液、隔膜、电极和集流体等组成。正极电解液为V(V)和V(IV)硫酸溶液，负极为V(III)和V(II)硫酸溶液。通过外接泵，把溶液从储液槽中泵入电池堆内，电解液流经石墨毡电极进行电化学反应之后，再将溶液输送回储液槽。液态的活性物质不断循环流动，电池内部通过H+来回在隔膜两边运动实现导电。由于液流电池支持电解质和电化学活性物质的外部储存特点，相比固体二次电池***有更多优异的优点，最突出的优点是它能将能量容量与功率输出分离。功率和能量的分离将使得全钒液流电池适合不同设备的设计。另外，氧化还原液流电池中，电极仅仅为电池氧化还原反应提供反应场所，简单的工作原理使得全钒液流电池使用寿命相当长。全钒液流储能***作为一种高效的储能装置，因其具有无污染、长寿命、高能量效率和维护简单等优点，所以在太阳能、风能储存、并网、电网调峰、偏远地区供电***以及不间断电源等领域展示出广阔的应用前景。
碳素电极具有导电性高，机械强度好，抗腐蚀性能优异，稳定性好，比表面积大等优点，所以在液流电池中的运用非常广泛，特别是作为全钒液流电池的电极。但是因为碳素电极表面活性官能团种类和数量相对较少，所以碳素电极的催化活性低，从而限制全钒液流电池大电流充放电的工作条件。
为了提高全钒液流电池在大电流密度下的能量效率和功率效率，目前有效方法是在石墨毡电极表面引入电化学催化剂，降低氧化还原转化活化能，主要有以下几种方法：(1)使用贵金属或金属氧化物对石墨毡电极进行改性，改变电极反应历程，降低石墨毡电极反应活化能。研究表明负载铱(Ir)、铟(In)等金属的石墨毡电极具有很好的电化学催化活性，热解还原H2IrCl6制备Ir修饰碳毡电极，降低了V(IV)/V(V)电对电荷转移阻抗，但是同时降低了电极析氢的过电势，因而只能应用于钒电池正极材料的改性。铋(Bi)金属具有高的析氢过电位，通过热分解，电沉积纳米Bi金属于石墨毡表面，不仅可以抑制氢气析出，而且促进了V(II)/V(III)电对电化学氧化还原反应，但金属Bi、Ir都属于贵金属，价格昂贵，限制了它们大规模的应用。Mn3O4，Nb2O5等金属氧化物能降低电极反应活化能，提高电极反应速率，降低化学反应动力学，对钒电池电极反应具有良好的催化作用，但它们导电性低、粘附不稳定等问题亟待解决；(2)使用热处理、酸处理和电氧化法处理石墨毡，增加了石墨毡表面C-O、C＝O及N官能团，提高电极的电化学活性，由于全钒液流电池是在一种流动的状态下进行充放电，在长期反应过程中，这些化学官能团会逐步脱落，导致电池容量衰减严重。
虽然Minjoon Park等利用CVD法将碳纳米管和碳纳米纤维同时生长在碳毡表面(见参考文献：Synergistic effect of carbon nanofiber/nanotube compositecatalyst on carbon felt electrode for high-performance all-vanadium redoxflow battery[J].Nano letters,2013,13(10):4833-4839.)，较大的提高了全钒液流电池的充放电电流密度，表现出较高的能量效率和电压效率，但是该方法制备电极过程复杂，实验高温条件造成大量能量损失，电极后续处理繁琐，整个电极制备过程将耗费大量人力物力，所以该电极处理过程并不适合全钒液流电池。
发明内容
为了克服全钒液流电池碳素电极电化学活性的不足,本发明提供一种全钒液流电池用氧化石墨烯修饰的电极及其制备方法,由碳素材料基底和其表面修饰的氧化石墨烯组成，通过水热法使用氧化石墨烯修饰碳素材料电极，在碳素材料表面形成均匀分布的氧化石墨烯纳米层，提高电极电化学性能，制备工艺流程简单，成本低廉，可以大规模地应用于全钒液流电池电极的制备。
为解决上述技术问题，本发明首先提供一种全钒液流电池用氧化石墨烯修饰的电极材料，以碳素类材料作为基体，使用氧化石墨烯通过水热法修饰碳素材料电极，在该基体表面形成氧化石墨烯复合物，其中氧化石墨烯占电极材料的1～10wt％；所述碳素类材料为碳毡、石墨毡、碳布、碳纸等碳素材料。
优选地，所述氧化石墨烯含有羟基、羧基、环氧基、羰基，具有三维结构，所述羟基和羧基的摩尔比例为2:1-1:3，氧化石墨烯中氧含量为20wt％-30wt％，氧化石墨烯材料在碳素类材料的表面分布比较均匀，厚度为20-2000nm。
同时本发明提供一种全钒液流电池用氧化石墨烯修饰的电极材料的制备方法，包括以下几个步骤：
步骤1)，利用hummer法或者hummers改进的方法将石墨片或者石墨粉反应得到氧化石墨烯溶液，在上述溶液中滴加双氧水直至溶液中无气泡产生为止；
步骤2)，取步骤1)所得氧化石墨烯溶液，加入盐酸，放入离心管中，离心洗涤，取清液放入离心管中，高速离心得到沉淀，加入清水离心清洗，洗涤沉淀到中性为止，取离心管中沉淀置于烧杯中，加入去离子水，超声分散，即得不同浓度的氧化石墨烯溶液；
步骤3)，取步骤2)所得氧化石墨烯溶液，放入聚四氟乙烯高压反应釜中，加入碳素材料，碳素材料和氧化石墨烯的比例为15-50cm2：0.01-0.1g，水热反应，冷却至室温，得到目标电极。
优选地，步骤1)hummer法或者hummers改进的方法中，KMnO4与石墨烯的质量比为1-10：1，浓H3PO4与浓H2SO4的体积比为0-1：10，任选地加入硝酸钠、过硫酸钾。
优选地，步骤2)中盐酸浓度为0.1～3mol/L体积为10～50ml，离心时间为15min～300min，转速为2000～5000r/min，离心洗涤三次。
优选地，步骤2)中加入清水离心清洗的离心时间为30min～540min，转速为6000～10000r/min，直至洗涤溶液中的pH值为6～7。
优选地，步骤2)中超声分散30～120min，所得氧化石墨烯溶液的浓度分别为0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5g/L。
优选地，步骤3)中，氧化石墨烯溶液10～40ml，放入100ml聚四氟乙烯高压反应釜中，放入一块面积为15～50cm2石墨毡，反应时间为2～24时，水热反应温度150～200℃。
本发明进一步提供上述电极材料在全钒液流储能电池中的应用，电池的电流密度为100-250mA/cm2，电流效率为95-98％，电压效率为80-97％。
进一步的，能量效率为80-90％。
由上可知，本发明的技术路线是：将高锰酸钾、浓硫酸和浓磷酸混匀，任选地加入硝酸钠、过硫酸钾，反应一段时间后得到氧化石墨烯混合溶液，经过酸洗和水洗等步骤得到比较纯净的氧化石墨烯溶液，将得到的氧化石墨烯溶液稀释成不同浓度的氧化石墨烯溶液，与碳素材料一起加入到聚四氟乙烯高压反应釜中，在一定温度下，水热反应一段时间，即得到氧化石墨烯修饰的电极材料。
相对于现有技术中常用的电极制备和修饰技术路线：利用高温退火的方法制备碳素颗粒，使用酸洗、水洗碳素颗粒的杂质，烘干备用，使用nafion溶液将制备的碳素颗粒粘在石墨毡纤维表面，在紫外灯下干燥数小时，得到碳素颗粒修饰的石墨毡电极(见参考文献：Park M,Ryu J,Kim Y,et al.Corn protein-derived nitrogen-doped carbonmaterials with oxygen-rich functional groups:a highly efficientelectrocatalyst for all-vanadium redox flow batteries[J].Energy&EnvironmentalScience,2014,7(11):3727-3735.)。
与现有工艺相比，本发明在制备过程中，省略了使用高温退火的方法处理氧化石墨烯的制备过程，本实验直接使用水热法将氧化石墨烯负载在石墨毡，反应时间短，省略了前驱体的处理过程和时间，反应条件温和，降低能耗，生产过程中不会产生有毒、有害气体，大大节省设备与资金投入。
通过调控氧化石墨烯的制备工艺以及水热反应条件，本发明得到具有高氧含量的氧化石墨烯，具有丰富的含氧官能团，在碳素材料上制备得到具有氧化石墨烯纳米层的电极材料。在全钒液流电池中，具有优异的电学性能。通过控制氧化石墨烯中的氧含量以及官能团羟基和羧基的比例，本发明的电极具有非常优异的电流效率、电压效率和能量效率，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1所修饰的石墨毡电极与空白石墨毡电极在150mA/cm2电流密度下充放电曲线图，从图中可以看出，本发明利用氧化石墨烯修饰的石墨毡电极具有非常优异的电化学性能。
图2是空白组石墨毡与实施例1的氧化石墨烯修饰的石墨毡电极比较图，表明氧化石墨烯成功的负载在石墨毡纤维表面，而且分布很均匀。
图3是实施例1的氧化石墨烯修饰石墨毡的XSP图谱中氧碳含量比值，该图表明氧碳比值趋近于1:1，被修饰电极表面含有大量含氧官能团。
图4是2g/L石墨烯修饰石墨毡的循环伏安图与通过水热法氧化石墨烯修饰石墨毡进行对比，该图表明氧化石墨烯修饰的石墨毡电极电化学综合性能高于石墨烯修饰的石墨毡电极。
具体实施方式
下面通过实例对本发明作进一步说明。如无另外说明，本发明中所采用的原料均是常规购买所得，所采用的测试方法均是本领域常用的测试方法。
实施例1
取纯度99.9999％石墨粉0.3g，高锰酸钾2g，浓硫酸36ml，浓磷酸4ml，放入圆底烧瓶，将三者充分混合均匀，将圆底烧瓶置于磁力搅拌锅中，油浴，设置温度为45℃，反应时间为24小时，将所制备的氧化石墨烯置于冰水中，保证冰水浴的温度为1℃，向氧化石墨烯中加入33％双氧水，直至溶液中无气泡产生，取上步溶液放入50ml离心管中，加入30ml，2mol/L盐酸溶液，离心15min，转速为2000r/min，洗涤三次，取清液加入去离子水，离心洗涤时间为15min，转速6000r/min，直至溶液pH为6,得到氧化石墨烯沉淀，含有羟基、羧基、环氧基、羰基，具有三维结构，羟基和羧基的摩尔比例为2:1，氧化石墨烯中氧含量为20wt％。
取氧化石墨烯沉淀，加入一定量水，超声分散30min，将高浓度的氧化石墨烯溶液稀释到2g/L，取上述溶液15ml放入聚四氟乙烯高压反应釜中，加入面积为15cm2的石墨毡，反应时间为5小时，反应温度为150℃，冷却至室温，氧化石墨烯在石墨毡的表面分布均匀，厚度为30nm，得到可用于全钒液流电池的电极，将所制备的电极组装电池，进行充放电测试：在组装的电池中，电流密度为150mA/cm2时，所得电流效率为98％，电压效率为81％，能量效率为79％。
实施例2
取纯度99.9999％石墨粉1.5g，高锰酸钾10g，硝酸钠1g，浓硫酸180ml，浓磷酸20ml,放入圆底烧瓶，将三者充分混合均匀，将圆底烧瓶置于磁力搅拌锅中，油浴，设置温度为50℃，反应时间为30小时，将所制备的氧化石墨烯置于冰水中，保证冰水浴的温度为3℃，向氧化石墨烯中加入33％双氧水，直至溶液中无气泡产生，取上步溶液放入50ml离心管中，加入30ml，2mol/L盐酸溶液，离心15min，转速为3000r/min，洗涤三次，取清液加入去离子水，离心洗涤时间为30min，转速7000r/min，直至溶液pH为6,得到氧化石墨烯沉淀，含有羟基、羧基、环氧基、羰基，具有三维结构，羟基和羧基的摩尔比例为1:1，氧化石墨烯中氧含量为25wt％。
取氧化石墨烯沉淀，加入一定量去离子水，超声分散45min,将高浓度的氧化石墨烯溶液稀释到1g/L,取上述溶液15ml放入聚四氟乙烯高压反应釜中，加入面积为30cm2的碳毡，反应时间为6小时，反应温度为160℃，冷却至室温，氧化石墨烯在石墨毡的表面分布均匀，厚度为50nm，将得到可用于全钒液流电池的电极，将所制备的电极组装电池，进行充放电测试：在组装的电池中，电流密度为100mA/cm2时，所得电流效率为96.2％，电压效率为86％，能量效率为82.73％。
实施例3
取纯度99.9999％石墨粉1.5g，高锰酸钾15g，过硫酸钾1g，浓硫酸180ml，浓磷酸20ml,放入圆底烧瓶，将三者充分混合均匀，将圆底烧瓶置于磁力搅拌锅中，油浴，设置温度为55℃，反应时间为26小时，将所制备的氧化石墨烯置于冰水中，保证冰水浴的温度为5℃，向氧化石墨烯中加入33％双氧水，直至溶液中无气泡产生，取上步溶液放入50ml离心管中，加入30ml，2mol/L盐酸溶液，离心45min，转速为4000r/min，洗涤三次，取清液加入去离子水，离心洗涤时间为30min，转速8000r/min，直至溶液pH为7,得到氧化石墨烯沉淀，含有羟基、羧基、环氧基、羰基，具有三维结构，羟基和羧基的摩尔比例为1:2，氧化石墨烯中氧含量为28wt％。
取氧化石墨烯沉淀，加入一定量去离子水，超声分散65min,将高浓度的氧化石墨烯溶液稀释到2g/L,取上述溶液15ml放入聚四氟乙烯高压反应釜中，加入面积为40cm2的石墨毡，反应时间为10小时，反应温度为170℃，冷却至室温，氧化石墨烯在石墨毡的表面分布均匀，厚度为100nm，将得到可用于全钒液流电池的电极，将所制备的电极组装电池，进行充放电测试：在组装的电池中，电流密度为100mA/cm2时，所得电流效率为97％，电压效率为87％，能量效率为83％。
实施实4
取纯度99.9999％石墨粉4.5g，浓硫酸540ml，浓磷酸60ml，过硫酸钾2g，放入圆底烧瓶，将三者充分混合均匀，将圆底烧瓶置于磁力搅拌锅中，油浴，设置温度为65℃，反应时间为30小时，将所制备的氧化石墨烯置于冰水中，保证冰水浴的温度为5℃，向氧化石墨烯中加入33％双氧水，直至溶液中无气泡产生，取上步溶液放入50ml离心管中，加入30ml，2mol/L盐酸溶液，离心45min，转速为5000r/min，洗涤三次，取清液加入去离子水，离心洗涤时间为15min，转速9000r/min，直至溶液pH为7得到氧化石墨烯沉淀，含有羟基、羧基、环氧基、羰基，具有三维结构，羟基和羧基的摩尔比例为1:3，氧化石墨烯中氧含量为30wt％。
氧化石墨烯沉淀，加入一定量水，超声分散75min,将高浓度的氧化石墨烯溶液稀释到2g/L,取上述溶液15ml放入聚四氟乙烯高压反应釜中，反应时间为10小时，反应温度为165℃，冷却至室温，氧化石墨烯在石墨毡的表面分布均匀，厚度为100nm，将得到可用于全钒液流电池的电极，将所制备的电极组装电池，进行充放电测试：在组装的电池中，电流密度为180mA/cm2时，所得电流效率为97％，电压效率为80.4％，能量效率为77.1％。
实施例5：
取纯度99.9999％石墨粉0.3g，高锰酸钾2.5g，浓硫酸36ml，浓磷酸4ml，放入圆底烧瓶，将三者充分混合均匀，将圆底烧瓶置于磁力搅拌锅中，油浴，设置温度为45℃，反应时间为24小时，将所制备的氧化石墨烯置于冰水中，保证冰水浴的温度为1℃，向氧化石墨烯中加入33％双氧水，直至溶液中无气泡产生，取上步溶液放入50ml离心管中，加入30ml，2mol/L盐酸溶液，离心15min，转速为2000r/min，洗涤三次，取清液加入去离子水，离心洗涤时间为15min，转速6000r/min，直至溶液pH为6,得到氧化石墨烯沉淀，含有羟基、羧基、环氧基、羰基，具有三维结构，羟基和羧基的摩尔比例为1:2，氧化石墨烯中氧含量为20wt％。
取氧化石墨烯沉淀，加入一定量水，超声分散30min,将高浓度的氧化石墨烯溶液稀释到2g/L,取上述溶液15ml放入聚四氟乙烯高压反应釜中，加入面积为15cm2的石墨毡，反应时间为5小时，反应温度为150℃，冷却至室温，氧化石墨烯在石墨毡的表面分布均匀，厚度为30nm，得到可用于全钒液流电池的电极，将所制备的电极组装电池，进行充放电测试：在组装的电池中，电流密度为150mA/cm2时，所得电流效率为96％，电压效率为80％，能量效率为76.8％。
实施例6
其它条件与实施例2相同，不同之处仅在于氧化石墨烯的制备过程中不加入硝酸钠。在组装的电池中，电流密度为100mA/cm2时，所得电流效率为95.8％，电压效率为85％，能量效率为79.5％。
实施例7
其它条件与实施例3相同，不同之处仅在于氧化石墨烯的制备过程中不加入过硫酸钾。在组装的电池中，电流密度为100mA/cm2时，所得电流效率为96％，电压效率为87％，能量效率为79％。
对比例1
取石墨烯材料，加入一定量乙醇，超声分散75min,将溶液稀释到2g/L,取上述溶液15ml放入聚四氟乙烯高压反应釜中，加入面积为15cm2的石墨毡，反应时间为10小时，反应温度为165℃，冷却至室温，石墨烯在石墨毡的表面分布均匀，将得到可用于全钒液流电池的电极，将所制备的电极进行循环伏安测试，该电极相比氧化石墨烯修饰的电极正负极均表现出较大峰电压差值见图4。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (1)

1.一种用于全钒液流电池的电极的制备方法，包括如下步骤：
取纯度99.9999％石墨粉1.5 g，高锰酸钾15g，过硫酸钾1g，浓硫酸180 ml，浓磷酸20ml, 放入圆底烧瓶，将其充分混合均匀，将圆底烧瓶置于磁力搅拌锅中，油浴，设置温度为55℃，反应时间为26小时，将所述圆底烧瓶置于冰水中，保证冰水浴的温度为5℃，向该圆底烧瓶中加入33%双氧水，直至溶液中无气泡产生，取上步溶液放入50 ml离心管中，加入30ml，2 mol/L盐酸溶液，离心45 min，转速为4000 r/min，洗涤三次，取清液放入离心管中，离心洗涤，洗涤时间为30 min，转速8000 r/min，加入清水离心清洗，直至溶液pH为7，得到氧化石墨烯沉淀，所述氧化石墨烯含有羟基、羧基、环氧基和羰基，具有三维结构，羟基和羧基的摩尔比例为1:2，氧化石墨烯中氧含量为28wt%;
取氧化石墨烯沉淀，加入一定量去离子水，超声分散65 min，将高浓度的氧化石墨烯溶液稀释到2 g/L，取上述溶液15 ml放入聚四氟乙烯高压反应釜中，加入面积为40cm2的石墨毡，反应时间为10小时，反应温度为170℃，冷却至室温，氧化石墨烯在石墨毡的表面分布均匀，厚度为100nm，得到用于全钒液流电池的电极，将所制备的电极组装电池，进行充放电测试：在组装的电池中，电流密度为100 mA/cm2时，所得电流效率为97%，电压效率为87%，能量效率为83%。
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