CN112892521A - 一种富氧空位的海胆状氧化钨及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种富氧空位的海胆状氧化钨及其制备方法和应用，将海胆状W18O49置于H2/Ar气氛或NH3/Ar气氛中进行灼烧得到OV‑W18O49。本发明通过不同气氛对氧化钨进行处理，增加了氧化钨结构中的氧空位浓度，增加的氧空位作为一个电子陷阱中心，有利于氮气的吸附和活化，明显的提升了光催化固氮的活性。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料制备及技术领域，具体涉及一种富氧空位的海胆状氧化钨及其制备方法和应用。
背景技术
作为一种重要的化工产品和能源载体，为满足日益增长的需求，合成氨得到了广泛的研究。工业上使用的Haber-Bosch法通常需要在高温高压的条件下才能实现将氮气转化为氨气，这个过程会消耗大量的能量(全世界总能源的1％-2％)，还会排放大量的温室气体。因此，开发绿色清洁的合成氨方法一直是学术界研究的热点。在1977年，Guth等研究者，首次提出利用TiO2为基体材料实现了在温和条件下光催化固氮。此后研究者在该领域进行了多项研究，以提高光催化固氮的效率。在光催化固氮反应中，一个非常重要的挑战是氮气的吸附和活化问题。氮气在水中的溶解性非常低，这阻碍了氮气在催化剂表面发生反应。普通认为N≡N的解离过程(≈945kJ/mol)，是光催化固氮的决速步骤。针对这两个问题，研究者主要集中研究在两个方面：一个是模拟自然环境氮的人工***，另个一个是缺陷工程。因此，开发一种简单有效的方法是非常重要的。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种富氧空位的海胆状氧化钨及其制备方法和应用，通过不同气氛对氧化钨进行处理，增加了氧化钨结构中的氧空位浓度，增加的氧空位作为一个电子陷阱中心，有利于氮气的吸附和活化，明显的提升了光催化固氮的活性。
为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种富氧空位的海胆状氧化钨的制备方法，将海胆状W18O49置于H2/Ar气氛或NH3/Ar气氛中进行灼烧得到OV-W18O49。
本发明中的海胆状W18O49可采用现有常规方法制得，例如以WCl6为反应物，以无水乙醇为溶剂，通过溶剂热法合成海胆状W18O49。
作为优选，所述H2/Ar气氛中，H2体积占比为5％。
作为优选，所述NH3/Ar气氛中NH3体积占比为5％。
作为优选，将海胆状W18O49置于H2/Ar气氛中进行灼烧时，灼烧的温度为300℃，时间为60min。
作为优选，将海胆状W18O49置于NH3/Ar气氛中进行灼烧时，灼烧的温度为300℃，时间为10min。
本发明还提供了上述制备方法制得的富氧空位的海胆状氧化钨。
本发明还提供了上述富氧空位的海胆状氧化钨的应用，将其用于光催化固氮。
与现有技术相比，本发明的优点：
本发明通过不同气氛(H2/Ar气氛或NH3/Ar气氛)对海胆状W18O49进行处理，增加了W18O49结构中的氧空位浓度，增加的氧空位作为一个电子陷阱中心，有利于氮气的吸附和活化，明显的提升了光催化固氮的活性。例如，在可见光照射下，Ov-W18O49(NH3/Ar气氛，300℃处理10min)产氨的速率可达到43.2μmol/g/h；Ov-W18O49(H2/Ar气氛，300℃处理60min)产氨的速率也可达到42.3μmol/g/h(不加任何牺牲剂)，比原始的W18O49(0.5μmol/g/h)性能提升了将近两个数量级。
附图说明
图1为实施例1制得的样品W18O49(a)和N-W18O49-300-10(b)的SEM图；
图2为实施例1制得的样品W18O49和N-W18O49-300-10的XRD图；
图3为实施例1制得的样品W18O49和N-W18O49-300-10的XPS谱图；
图4为实施例1制得的样品W18O49和N-W18O49-300-10的ESR谱图；
图5为实施例1制得的样品W18O49和N-W18O49-300-10的光催化固氮性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明的保护范围并不局限于这些实施例。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明。均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
光催化固氮：
称量5mg催化剂粉末加入到反应管中，加入10ml超纯水，然后在搅拌条件下通氮气30min，流速为50ml/min，然后打开氙灯光源，在可见光照射下持续通氮气4h。反应结束后，离心出催化剂，并用0.22μm的滤头过滤催化剂，上清液用离子选择性电极和显色法检测生成的铵根离子。
实施例1
(1)将200g氯化钨和60ml无水乙醇混合，搅拌20分钟后，放入晶化釜中，180℃处理12h。待冷却至室温，用无水乙醇洗涤多次后60℃真空干燥，得到海胆状W18O49催化剂。
(2)然后将纯的W18O49放入管式炉中用(5％)NH3/Ar气氛于300℃灼烧10min，待冷却后，用去离子水洗涤多次，60℃真空干燥，得到Ov-W18O49材料，记为N-W18O49-300-10。
如图1所示，W18O49经NH3/Ar气氛灼烧处理后，其形貌并未有明显变化，仍然为海胆状，并且尺寸均一。
如图3所示，说明了W18O49和Ov-W18O49材料中W和O所处的化学环境的变化。从W元素的结合能图谱看，图中出现了W5+和W6+的结合能的峰，说明W元素在W18O49中有多种价态。O元素的XPS图谱中，出现了两个峰，一个是晶格氧的峰，一个是缺陷态的氧的峰，从图中可以看出，将W18O49置于NH3/Ar气氛中，通过严格控制灼烧温度和灼烧时间，W18O49材料的结构几乎不发生改变。
如图4所示，说明了W18O49和Ov-W18O49材料中空位的相对浓度变化，经过NH3/Ar气氛处理后，Ov-W18O49材料中氧空位的浓度明显增加，有利于氮气分子的吸附和活化。
对比例1
同实施例1，区别仅在于灼烧温度为250℃，制得的样品记为N-W18O49-250-10。
对比例2
同实施例1，区别仅在于灼烧温度为350℃，制得的样品记为N-W18O49-350-10。
将实施例1和对比例1-2制得的样品用于光催化固氮反应，其结果如表1所示：
表1实施例1和对比例1-2制得的样品用于光催化固氮反应的结果
对比例3
同实施例1，区别仅在于灼烧时间为5min，制得的样品记为N-W18O49-300-5。
对比例4
同实施例1，区别仅在于灼烧时间为30min，制得的样品记为N-W18O49-300-30。
将实施例1和对比例3-4制得的样品用于光催化固氮反应，其结果如表2所示：
表2实施例1和对比例3-4制得的样品用于光催化固氮反应的结果
从表1和表2中可以看出，温度为300℃处理W18O49最为适宜，温度过低(250℃)达不到很好的还原效果，温度过高(350℃)会破环W18O49的结构。由于NH3/Ar气氛的还原性很强，材料在300℃处理10min就可以达到不错的效果，其铵根离子的产量如图5所示，从图中可以看出，纯的W18O49每小时的生成速率仅为0.5μmol/g/h，而N-W18O49-300-10产氨的速率可达到43.2μmol/g/h，比原始的W18O49性能提升了将近两个数量级。
实施例2
将200g氯化钨和60ml无水乙醇混合，搅拌20分钟后，放入晶化釜中，180℃处理12h。待冷却至室温，用无水乙醇洗涤多次后60℃真空干燥，得到海胆状W18O49催化剂。
然后将纯的W18O49放入管式炉中用(5％)H2/Ar气氛于300℃灼烧60min，待冷却后，用去离子水洗涤多次，60℃真空干燥，得到Ov-W18O49材料，记为H-W18O49-300-60。
对比例5
同实施例2，区别仅在于灼烧温度为250℃，制得的样品记为H-W18O49-250-60。
对比例6
同实施例2，区别仅在于灼烧温度为350℃，制得的样品记为H-W18O49-350-60。
将实施例2和对比例5-6制得的样品用于光催化固氮反应，其结果如表3所示：
表3实施例2和对比例5-6制得的样品用于光催化固氮反应的结果
对比例7
同实施例2，区别仅在于灼烧时间为30min，制得的样品记为H-W18O49-300-30。
对比例8
同实施例2，区别仅在于灼烧时间为30min，制得的样品记为H-W18O49-300-120。
将实施例2和对比例7-8制得的样品用于光催化固氮反应，其结果如表4所示：
表4实施例2和对比例7-8制得的样品用于光催化固氮反应的结果
从表3和表4可以看出，W18O49材料在300℃的效果最佳，而温度过低或过高都达不到想要的效果。这与NH3/Ar气氛处理规律一样。由于H2/Ar气氛的还原性比NH3/Ar气氛稍弱，材料在300℃处理60min才能达到不错的效果，H-W18O49-300-60产氨的速率可达到42.3μmol/g/h，比原始的W18O49性能提升了将近两个数量级。
Claims (7)
1.一种富氧空位的海胆状氧化钨的制备方法，其特征在于：将海胆状W18O49置于H2/Ar气氛或NH3/Ar气氛中进行灼烧得到OV-W18O49。
2.根据权利要求1所述的富氧空位的海胆状氧化钨的制备方法，其特征在于：所述H2/Ar气氛中，H2体积占比为5％。
3.根据权利要求1所述的富氧空位的海胆状氧化钨的制备方法，其特征在于：所述NH3/Ar气氛中NH3体积占比为5％。
4.根据权利要求2所述的富氧空位的海胆状氧化钨的制备方法，其特征在于：将海胆状W18O49置于H2/Ar气氛中进行灼烧时，灼烧的温度为300℃，时间为60min。
5.根据权利要求3所述的富氧空位的海胆状氧化钨的制备方法，其特征在于：将海胆状W18O49置于NH3/Ar气氛中进行灼烧时，灼烧的温度为300℃，时间为10min。
6.权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的富氧空位的海胆状氧化钨。
7.权利要求6所述的富氧空位的海胆状氧化钨的应用，其特征在于：将其用于光催化固氮。
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