CN112876747A - 一种耐高温抗紫外橡胶、橡胶履带及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于橡胶领域，特别涉及一种耐高温抗紫外橡胶、橡胶履带及其制备方法。具体地，本发明涉及一种用于制备橡胶的组合物、由所述组合物炼制获得的橡胶，以及包含所述橡胶的橡胶履带。本发明还涉及制备所述橡胶或橡胶履带的方法。

Description

一种耐高温抗紫外橡胶、橡胶履带及其制备方法
技术领域
本发明属于橡胶领域，具体地，涉及一种用于制备橡胶的组合物、由所述组合物炼制获得的橡胶，以及包含所述橡胶的橡胶履带。本发明还涉及制备所述橡胶或橡胶履带的方法。
背景技术
与钢制履带相比，橡胶履带牵引性能好、重量轻、振动小、接地比压小、稳定性好，且相对于轮胎具有更好的通过性，现已广泛用于农用车辆和工程机械上。随着橡胶履带技术日益成熟，橡胶履带的高机动性、高牵引效率、低振动和长寿命等优良特性使其在军事领域也获得了成功应用。目前市场上天然橡胶履带强度较好，但是耐高温效果及抗紫外效果不足，橡胶履带长时间暴露在户外，接受日照风吹，容易老化，特别是夏季气温较高的情况下，地面保持较高温度，对橡胶履带的损伤较大，容易使橡胶履带的使用寿命降低。
目前，国内橡胶履带使用的耐高温材料主要是氢化丁腈橡胶(HNBR)和氟橡胶(KFM)，通过添加促进剂、防老化剂、紫外线吸收剂等来提高橡胶履带的抗紫外性能。HNBR的最高使用温度是140℃，物理性能、工艺性能等都非常突出，但是价格昂贵(300～400元/公斤)；KFM的最高使用温度是220℃，机械性能优良，但是其填充量小、工艺性能差，尤其是低温性能不足，且价格不菲(约180元/公斤)。因此，开发性能优良的、成本低的耐高温、抗紫外橡胶材料是有必要的。
发明内容
本发明的目的之一，在于提供一种强度高、韧性好、耐高温、抗紫外性能优异的橡胶，以提高橡胶履带在高温和紫外线环境中的使用性能。
本发明采用天然橡胶和丙烯酸酯橡胶、三元乙丙橡胶进行复合搭配，并采用独特的配合剂体系，既能够保证橡胶材料的耐高温性能与抗紫外性能，又能够保证橡胶材料的强度高、工艺性能好、耐磨损性能好。所需要的原料价格低廉易得，制备工艺简单，得到的橡胶强度高，工艺性能突出，耐高温性能与抗紫外性能优异。
在一个方面，本申请提供了一种用于制备橡胶的组合物，其按重量比计包含：生胶100份，有机改性层状硅酸盐10～20份(例如10、15或20份)，白炭黑8～10份(例如8、9或10份)，交联剂DCP 5～10份(例如5、8或10份)，硫磺1～4份(例如1、2、3或4份)，防老剂1～4份(例如1、2、3或4份)，促进剂3～4份，石蜡油3～8份(例如3、5或8份)，硬脂酸1～2份，纳米氧化锌2～3份，防焦剂CTP 0.5～1份，甲基丙烯酸锌2～4份(例如2、3或4份)，硅烷偶联剂4～6份(例如4、5或6份)，木质素纳米球3～5份(例如3、4或5份)；
所述生胶包含天然橡胶50份，丙烯酸酯橡胶、三元乙丙橡胶的混合胶50份，其中，丙烯酸酯橡胶：三元乙丙橡胶的重量分数为1:1～2；
在某些实施方案中，所述丙烯酸酯橡胶、三元乙丙橡胶的混合胶包含丙烯酸酯橡胶25份，三元乙丙橡胶25份，或包含丙烯酸酯橡胶20份，三元乙丙橡胶30份，或包含丙烯酸酯橡胶18份，三元乙丙橡胶32份；
所述有机改性层状硅酸盐为经烷基铵盐或烷基季铵盐有机改性的层状硅酸盐；在某些实施方案中，所述有机改性层状硅酸盐为300～350目(例如325目)；在某些实施方案中，所述目数的有机改性层状硅酸盐通过研磨得到。
所述防老剂为RD、4020、4030、DFC-34或其任意组合；
所述促进剂为DPG、Carbowax或其组合；
所述硅烷偶联剂为Si69、KH550、KH560、KH570或其任意组合。
本文中，DCP为交联剂牌号，RD、4020、4030、DFC-34为防老剂牌号，DPG、Carbowax为促进剂牌号，CTP为防焦剂牌号，Si69、KH550、KH560、KH570为硅烷偶联剂牌号。上述试剂均为可以通过市购获得的常规产品，各试剂的名称和CAS号如下：
Figure BDA0002900333730000031
本发明中所使用的木质素纳米球可通过包含以下步骤的方法制得:
(1)将适量酶解木质素溶于四氢呋喃中，制成浓度为0.3～0.5mg/mL溶解有木质素的四氢呋喃溶液；
在某些实施方案中，所述四氢呋喃为色谱纯；
(2)在15～25℃以500～600rpm的速度搅拌所述四氢呋喃溶液，将去离子水以5～8mL/min的速度逐步滴加到所述四氢呋喃溶液中，直到滴加的去离子水占混合液总体积的70％～90％，之后继续搅拌2～3h，得到包含木质素纳米球的悬浮液；
在某些实施方案中，使用磁力搅拌器进行搅拌；
在某些实施方案中，使用蠕动泵进行滴加；
(3)将悬浮液转入透析袋中，在去离子水环境下透析，得到木质素纳米球；
在某些实施方案中，每隔6h换一次水，透析18h。
在一个方面，本申请提供了一种橡胶，其由上述任一项的组合物炼制获得。
本发明的橡胶强度高，韧性好，耐高温性能与抗紫外性能优异。在某些实施方案中，所述橡胶具有以下特征中的一个或多个：
抗拉强度：15～19MPa；
扯断伸长率：530％～561％；
最高工作温度：145～160℃；
紫外老化试验(辐照度0.49W/m2、70℃、8h；冷凝50℃、4h；循环125次)：拉伸强度保持率：88％～91％；断裂伸长保持率：89％～92％。
上述性能参数的测定方法可参照本领域通常使用的方法，例如GB/T 528-2009、GB/T 3512-2014、GB/T 20028-2005、GB/T 16585-1996规定的方法。
另外，本申请还提供了上述任一项的橡胶用于制备橡胶履带的用途。
本申请还提供了一种橡胶履带，其包含上述任一项的橡胶，或由上述任一项的组合物或橡胶制得。
进一步地，本申请提供了一种车辆或工程机械，其包含上述橡胶履带。
本申请还提供了制备本发明橡胶或橡胶履带的方法，所述方法包括使用上述任一项的组合物进行炼制的步骤。
在某些实施方案中，所述方法包括：配料准备、塑炼、混炼、打包下片。
在某些实施方案中，所述方法包括以下步骤：
步骤一：将有机改性层状硅酸盐、白炭黑、石蜡油、防老剂、硬脂酸、甲基丙烯酸锌、硅烷偶联剂、木质素纳米球按比例称重，放入容器内搅拌均匀；
步骤二：将双辊开炼机的辊距调整到0.5～0.6mm，混炼温度控制在45～55℃，将生胶投入开炼机塑炼，打三角包8～10次；
步骤三：调整辊距到0.7～0.8mm，加入步骤一的配料继续进行混炼，将上述各种原料混合好后，再添加硫磺、纳米氧化锌、交联剂、促进剂和防焦剂进行终炼，得到橡胶；
任选地，所述方法还包括步骤四：将步骤三得到的橡胶切割成条状，用螺杆挤出机对其进行挤出，挤出机的转速为60～70转/min。
发明的有益效果
本发明提供的橡胶和橡胶履带具有以下优点：耐高温能力强，抗紫外线辐照性能优异，对紫外光有良好的热稳定性，可以在日光下长期使用，使用寿命长，应用范围广，成本低廉，制备工艺简单，加工性能优异。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种橡胶及橡胶履带，原料组份按照重量份计，包括：天然橡胶50份，丙烯酸酯橡胶25份，三元乙丙橡胶25份，有机改性层状硅酸盐10份，白炭黑10份，过氧化物交联剂DCP 5份，硫磺1份，防老剂4020 2份，促进剂DPG 3份，石蜡油3份，硬脂酸1份，纳米氧化锌2份，防焦剂CTP 0.5份，甲基丙烯酸锌2份，硅烷偶联剂KH560 4份，木质素纳米球5份。
制备方法
步骤一：
准备好有机改性层状硅酸盐、白炭黑、石蜡油、防老剂、硬脂酸、甲基丙烯酸锌、硅烷偶联剂、木质素纳米球比例称重放入容器内搅拌均匀。
步骤二：
将双辊开炼机的辊距调整到0.6mm，，混炼温度控制在45～55℃，将生胶投入开炼机塑炼，打三角包8次；
步骤三：
调整辊距到0.8mm，加入步骤(1)的配料继续进行混炼，将上述各种原料混合好后,再添加硫磺、纳米氧化锌、过氧化物交联剂DCP、促进剂和防焦剂CTP进行终炼；
步骤四：
将步骤(3)得到的橡胶切割成条状，用螺杆挤出机对其进行挤出，挤出机的转速为70转/min。
实施例2
本实施例提供一种橡胶及橡胶履带，原料组份按照重量份计，包括：天然橡胶50份，丙烯酸酯橡胶20份，三元乙丙橡胶30份，有机改性层状硅酸盐15份，白炭黑8份，过氧化物交联剂DCP 10份，硫磺2份，防老剂4030 3份，促进剂DPG 3份，石蜡油3份，硬脂酸1份，纳米氧化锌2份，防焦剂CTP 0.5份，甲基丙烯酸锌2份，硅烷偶联剂KH560 4份，木质素纳米球4份。
制备方法
步骤一：
准备好有机改性层状硅酸盐、白炭黑、石蜡油、防老剂、硬脂酸、甲基丙烯酸锌、硅烷偶联剂、木质素纳米球比例称重放入容器内搅拌均匀。
步骤二：
将双辊开炼机的辊距调整到0.6mm，混炼温度控制在45～55℃，将生胶投入开炼机塑炼，打三角包8次；
步骤三：
调整辊距到0.8mm，加入步骤(1)的配料继续进行混炼，将上述各种原料混合好后,再添加硫磺、纳米氧化锌、过氧化物交联剂DCP、促进剂和防焦剂CTP进行终炼；
步骤四：
将步骤(3)得到的橡胶切割成条状，用螺杆挤出机对其进行挤出，挤出机的转速为70转/min。
实施例3
本实施例提供一种橡胶及橡胶履带，原料组份按照重量份计，包括：天然橡胶50份，丙烯酸酯橡胶18份，三元乙丙橡胶32份，有机改性层状硅酸盐20份，白炭黑8份，过氧化物交联剂DCP 8份，硫磺2份，防老剂DFC-34 3份，促进剂Carbowax 3份，石蜡油5份，硬脂酸1份，纳米氧化锌2份，防焦剂CTP 1份，甲基丙烯酸锌2份，硅烷偶联剂KH570 4份，木质素纳米球4份。
制备方法
步骤一：
准备好有机改性层状硅酸盐、白炭黑、石蜡油、防老剂、硬脂酸、甲基丙烯酸锌、硅烷偶联剂、木质素纳米球比例称重放入容器内搅拌均匀。
步骤二：
将双辊开炼机的辊距调整到0.6mm，混炼温度控制在45～55℃，将生胶投入开炼机塑炼，打三角包8次；
步骤三：
调整辊距到0.8mm，加入步骤(1)的配料继续进行混炼，将上述各种原料混合好后,再添加硫磺、纳米氧化锌、过氧化物交联剂DCP、促进剂和防焦剂CTP进行终炼；
步骤四：
将步骤(3)得到的橡胶切割成条状，用螺杆挤出机对其进行挤出，挤出机的转速为70转/min。
对比例1
本对比例包括如下重量份数的原料，包括：天然橡胶100份，炭黑30份，硫磺2份，防老剂4030 2份，促进剂DPG 2份，石蜡油10份，硬脂酸1份，氧化锌2份，防焦剂CTP 1份。
制备方法
步骤一：
准备好石蜡油、防老剂、硬脂酸、炭黑比例称重放入容器内搅拌均匀。
步骤二：
将双辊开炼机的辊距调整到0.6mm，混炼温度控制在45～55℃，将天然橡胶投入开炼机塑炼，打三角包8次；
步骤三：
调整辊距到0.8mm，加入步骤(1)的配料继续进行混炼，将上述各种原料混合好后,再添加硫磺、氧化锌、促进剂和防焦剂CTP进行终炼。
根据GB/T 528-2009、GB/T 3512-2014、GB/T 20028-2005、GB/T16585-1996，对样品进行性能检测，结果如表1所示：
表1橡胶性能检测结果
Figure BDA0002900333730000081
以上结果说明，实施例1-3制得的橡胶强度高、韧性好，特别地，耐高温性能与抗紫外性能优于对比例1。
尽管本发明的具体实施方式已经得到详细的描述，但本领域技术人员将理解：根据已经公开的所有教导，可以对细节进行各种修改和变动，并且这些改变均在本发明的保护范围之内。本发明的全部范围由所附权利要求及其任何等同物给出。

Claims (9)

1.一种用于制备橡胶的组合物，其按重量比计包含：生胶100份，有机改性层状硅酸盐10～20份，白炭黑8～10份，交联剂DCP 5～10份，硫磺1～4份，防老剂1～4份，促进剂3～4份，石蜡油3～8份，硬脂酸1～2份，纳米氧化锌2～3份，防焦剂CTP 0.5～1份，甲基丙烯酸锌2～4份，硅烷偶联剂4～6份，木质素纳米球3～5份；
所述生胶包含天然橡胶50份，丙烯酸酯橡胶、三元乙丙橡胶的混合胶50份，其中，丙烯酸酯橡胶：三元乙丙橡胶的重量分数为1:1～2；
所述有机改性层状硅酸盐为经烷基铵盐或烷基季铵盐有机改性的层状硅酸盐；
所述防老剂为RD、4020、4030、DFC-34或其任意组合；
所述促进剂为DPG、Carbowax或其组合；
所述硅烷偶联剂为Si69、KH550、KH560、KH570或其任意组合。
2.权利要求1的组合物，所述木质素纳米球通过包含以下步骤的方法制得:
(1)将适量酶解木质素溶于四氢呋喃中，制成浓度为0.3～0.5mg/mL溶解有木质素的四氢呋喃溶液；
(2)在15～25℃以500～600rpm的速度搅拌所述四氢呋喃溶液，将去离子水以5～8mL/min的速度逐步滴加到所述四氢呋喃溶液中，直到滴加的去离子水占混合液总体积的70％～90％，之后继续搅拌2～3h，得到包含木质素纳米球的悬浮液；
(3)将悬浮液转入透析袋中，在去离子水环境下透析，得到木质素纳米球。
3.一种橡胶，其由权利要求1或2的组合物炼制获得。
4.权利要求3的橡胶，其具有以下特征中的一个或多个：
(1)抗拉强度：15～19MPa；
(2)扯断伸长率：530％～561％；
(3)最高工作温度：145～160℃；
(4)紫外老化试验(辐照度0.49W/m2、70℃、8h；冷凝50℃、4h；循环125次)：拉伸强度保持率：88％～91％；断裂伸长保持率：89％～92％。
5.权利要求3或4的橡胶用于制备橡胶履带的用途。
6.一种橡胶履带，其包含权利要求3或4的橡胶，或由权利要求1或2的组合物或权利要求3或4的橡胶制得。
7.一种车辆或工程机械，其包含权利要求6的橡胶履带。
8.制备权利要求3或4的橡胶或权利要求6的橡胶履带的方法，所述方法包括使用权利要求1或2的组合物进行炼制的步骤；
优选地，所述方法包括：配料准备、塑炼、混炼、打包下片。
9.权利要求8的方法，包括以下步骤：
步骤一：将有机改性层状硅酸盐、白炭黑、石蜡油、防老剂、硬脂酸、甲基丙烯酸锌、硅烷偶联剂、木质素纳米球按比例称重，放入容器内搅拌均匀；
步骤二：将双辊开炼机的辊距调整到0.5～0.6mm，混炼温度控制在45～55℃，将生胶投入开炼机塑炼，打三角包8～10次；
步骤三：调整辊距到0.7～0.8mm，加入步骤一的配料继续进行混炼，将上述各种原料混合好后，再添加硫磺、纳米氧化锌、交联剂、促进剂和防焦剂进行终炼，得到橡胶；
任选地，所述方法还包括步骤四：将步骤三得到的橡胶切割成条状，用螺杆挤出机对其进行挤出，挤出机的转速为60～70转/min。
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