CN109627502B - 一种天甲橡胶和天然橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种天甲橡胶和天然橡胶复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及天然橡胶复合材料技术领域，具体涉及一种天甲橡胶和天然橡胶复合材料及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：(1)先称取天然胶乳，加水稀释，搅拌均匀，边搅拌边加入表面活性剂，再加入四乙撑五胺，配置成胶乳混合液。(2)加入甲基丙烯酸甲酯单体。(3)将胶乳混合液水浴加热到40‑60℃，滴加引发剂，恒温反应3‑7h，得到天甲橡胶乳液；在天甲橡胶乳液中添加天然胶乳，然后加热或加酸凝固，制得天甲橡胶/天然橡胶混合橡胶；(4)、称取上述混合橡胶、天然橡胶、二氧化硅、炭黑机其他助剂混合，采用机械干法共混工艺进行硫化，制得天甲橡胶和天然橡胶复合材料。本发明制得的复合材料具有良好的加工性能与力学性能。

Description

一种天甲橡胶和天然橡胶复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及天然橡胶复合材料技术领域，具体涉及一种天甲橡胶和天然橡胶复合材料及其制备方法。
背景技术
天然橡胶(NR)由于具有较宽的分子量分布，良好的加工性能和优异的机械性能，被广泛地应用于轮胎胎面胶中，尤其是工程胎领域。橡胶制品必需通过填料的高效补强方能使用。自20世纪以来，炭黑(CB)一直是橡胶制品最重要的补强剂，全世界CB消耗量的90-95％用于橡胶工业，轮胎更是占到了67.5％。但随着能源和环境危机的日益凸显，炭黑价格高、加工过程带来的高环境污染，使得开发非炭黑填料，特别是能与橡胶形成纳米复合结构的无机填料，代替或部分代替炭黑，成为当前橡胶科学与产业的一个重要发展方向。
其中，SiO2是炭黑的一个重要替代品，被广泛的用于橡胶制品。因为，SiO2在改善橡胶加工性能的同时，还可以增大橡胶损耗因子(tanδ)对温度的依赖性，降低生热和滚动阻力、提高胶料的耐磨和抗湿滑性能，以此引申出来的“绿色轮胎”也成为当前橡胶工业的一个重要领域。
高分散性SiO2可使轮胎获得更好的综合性能(低粘度、低滚动阻力和高抗湿滑、耐磨性)，但是SiO2表面能比较大，在橡胶基体易团聚，导致胶料耐磨性较差、滞后损失大。故提高SiO2粒子在NR中的分散性，是高性能NR母炼胶开发的关键。表面改性是获得高分散性白炭黑重要途径，偶联剂是改善SiO2分散性的主要改性剂。在白炭黑胶料中加入硅烷偶联剂，可使轮胎三大指标达到最佳平衡。此外，除了SiO2自身表面性质外，橡胶基体的性质也对白炭黑的分散有着重要影响，表现在非极性的橡胶基体接枝的极性基团能够与填料的极性基团产生强烈作用。在NR体系中，最为典型的是环氧化天然橡胶(ENR)改善SiO2在NR中分散的实例，相比于NR，ENR分子链具有环氧基，极性增大，与填料粒子相互作用较强。但这方面的研究还不是很***，ENR作为增容剂的增容机理，需要进一步的研究。此外，ENR价格昂贵，导致生产成本上升，也抑制了它在轮胎工业中的应用。
天甲橡胶相对于环氧化天然橡胶而言，成本较底，有较好的应用前景。以极性单体甲基丙烯酸甲酯接枝改性非极性的天然橡胶，所制备的天甲橡胶与天然橡胶能以任意比例混溶，所得的混合橡胶作为界面增容剂，能够改善强极性的二氧化硅与非极性的天然橡胶之间的相容性，增强两者之间的界面结合力，形成二氧化硅与天然橡胶分子链之间相互渗透、紧密结合、相互贯穿的网络结构，具有重要的研究价值。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种天甲橡胶和天然橡胶复合材料的制备方法，该制备方法通过与极性单体甲基丙烯酸甲酯接枝共聚的方法，在天然橡胶分子链引入极性集团，制备天甲橡胶；再根据相似相容性原理，以天甲橡胶为增容剂，改善非极性的天然橡胶与极性填料二氧化硅之间的相容性；然后通过增强橡胶基体与填料之间的结合力，促进填料在基体中的分散性，进而提高复合材料的力学性能。
本发明的另一目的在于提供一种天甲橡胶和天然橡胶复合材料，该复合材料具有良好的加工性能与力学性能，其定伸应力﹑拉伸强度及撕裂强度均远优于白炭黑/炭黑填充天然胶，补强性能及耐磨性能与白炭黑/炭黑填充胶相当，而生热和滚阻明显低于白炭黑/炭黑填充胶。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种天甲橡胶和天然橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)先称取100重量份的天然胶乳，加水稀释到质量浓度为20％-45％，搅拌均匀，边搅拌边加入0.01-10重量份的表面活性剂，再加入0.03-5.0重量份的四乙撑五胺，配置成胶乳混合液；
(2)称取30-50重量份的甲基丙烯酸甲酯单体，加入到上述胶乳混合液中，搅拌分散；
(3)将加入甲基丙烯酸甲酯单体后的胶乳混合液水浴加热到40-60℃，滴加0.03-5.0重量份的引发剂，恒温反应3-7h，得到天甲橡胶乳液；在天甲橡胶乳液中添加100重量份的天然胶乳，加水稀释成质量浓度为20％-45％的乳液，然后加热或加酸凝固，经过熟化、挤压、造粒、洗涤和干燥，制得天甲橡胶/天然橡胶混合橡胶；
(4)、称取5-70重量份的上述混合橡胶、30-95重量份的天然橡胶、10-50重量份的二氧化硅、10-50重量份的炭黑﹑0.1-5.0重量份的硅烷偶联剂、0.1-10重量份的防老剂、0.1-10重量份的硫磺、0.1-5重量份的促进剂、0.1-15重量份的氧化锌和0.1-10重量份的硬脂酸混合，采用机械干法共混工艺进行硫化，制得天甲橡胶和天然橡胶复合材料。
优选的，所述天然胶乳为巴西三叶橡胶树的天然胶乳、浓缩天然胶乳、离心浓缩总固含量为55％-65％的浓缩天然胶乳。
优选的，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠或油酸胺。
优选的，所述引发剂为过氧化氢异丙苯或叔丁基过氧化氢。
优选的，所述二氧化硅为纳米二氧化硅。
优选的，所述纳米二氧化硅为气相法纳米二氧化硅、沉淀法纳米二氧化硅、溶胶凝胶法纳米二氧化硅。
优选的，所述硅烷偶联剂为双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物。
优选的，所述防老剂为N-苯基-α-苯胺、N-苯基-β-萘胺、N-苯基-N'-异丙基-对苯二胺、N，N'-二苯基-对苯二胺和4，4'-双(2，2-二甲基苄基)二苯胺中的至少一种。
优选的，所述促进剂为N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
一种天甲橡胶和天然橡胶复合材料，所述复合材料按重量份计包括以下组份：
Figure GDA0002933864510000041
Figure GDA0002933864510000051
本发明的有益效果在于：本发明的制备方法通过与极性单体甲基丙烯酸甲酯接枝共聚的方法，在天然橡胶分子链引入极性集团，制备天甲橡胶；再根据相似相容性原理，以天甲橡胶为增容剂，改善非极性的天然橡胶与极性填料二氧化硅之间的相容性；然后通过增强橡胶基体与填料之间的结合力，促进填料在基体中的分散性，进而提高复合材料的力学性能。
本发明的复合材料通过采用天甲橡胶替代部分天然橡胶，用作天然橡胶/二氧化硅/炭黑界面的粘合剂、相容剂和增韧剂，同时也可作为天然橡胶的补强剂，所制备的新型复合材料的定伸应力﹑拉伸强度﹑撕裂强度及耐老化性能均优于白炭黑对比样，与炭黑对比样性能相当，而生热和滚阻明显低于炭黑对比样。天甲橡胶改性的新型复合材料既有白炭黑对比样低生热和低滚阻的优点，又兼有炭黑对比样良好的力学性能。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种天甲橡胶和天然橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)先称取100重量份的天然胶乳，加水稀释到质量浓度为20％，搅拌均匀，边搅拌边加入0.4重量份的油酸胺，再加入0.2重量份的四乙撑五胺，配置成胶乳混合液。
(2)称取30重量份的甲基丙烯酸甲酯单体，加入到上述胶乳混合液中，搅拌分散。
(3)将加入甲基丙烯酸甲酯单体后的胶乳混合液水浴加热到50℃时滴加0.5重量份的叔丁基过氧化氢，水浴60℃恒温反应6h，得到天甲橡胶乳液；在天甲橡胶乳液中添加100重量份的天然胶乳，加水稀释成质量浓度为20％的乳液，然后加热或加酸凝固，经过熟化、挤压、造粒、洗涤和干燥，制得天甲橡胶/天然橡胶混合橡胶；
(4)、称取10重量份的上述混合橡胶、90重量份的天然橡胶、50重量份的二氧化硅、50重量份的炭黑﹑4重量份的双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、1重量份的防老剂、1.5重量份的硫磺、1重量份的N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、1.5重量份的氧化锌和1重量份的硬脂酸，采用机械干法共混工艺进行硫化，制得天甲橡胶和天然橡胶复合材料；
所述二氧化硅为气相法纳米二氧化硅；
所述天然胶乳为离心浓缩总固含量为60％的浓缩天然胶乳；
所述防老剂为N-苯基-α-苯胺、N-苯基-β-萘胺、N-苯基-N'-异丙基-对苯二胺、N，N'-二苯基-对苯二胺或4，4'-双(2，2-二甲基苄基)二苯胺。
实施例2
具体制备方法与实施例1的方法基本相同，所不同的地方在于：保持胶乳质量浓度为30％。
实施例3
具体制备方法与实施例2的方法基本相同，所不同的地方在于；保持胶乳质量浓度为40％。
实施例4
具体制备方法与实施例1的方法基本相同，所不同的地方在于：一是保持反应温度40℃，二是保持胶乳质量浓度为40％。
实施例5
具体制备方法与实施例1的方法基本相同，所不同的地方在于：甲基丙烯酸甲酯的用量为50份。
实施例6-9
具体制备方法与实施例1的方法基本相同，所不同的地方在于：天甲橡胶与天然橡胶的份量比分别为：10/90、15/85、20/80和30/70。
实施例9制得的天甲橡胶和天然橡胶复合材料的性能测试如下表所示：
Figure GDA0002933864510000071
Figure GDA0002933864510000081
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种天甲橡胶和天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)先称取100重量份的天然胶乳，加水稀释到质量浓度为20％-45％，搅拌均匀，边搅拌边加入0.01-10重量份的表面活性剂，再加入0.03-5.0重量份的四乙撑五胺，配置成胶乳混合液；
(2)称取30-50重量份的甲基丙烯酸甲酯单体，加入到上述胶乳混合液中，搅拌分散；
(3)将加入甲基丙烯酸甲酯单体后的胶乳混合液水浴加热到40-60℃，滴加0.03-5.0重量份的引发剂，恒温反应3-7h，得到天甲橡胶乳液；在天甲橡胶乳液中添加100重量份的天然胶乳，加水稀释成质量浓度为20％-45％的乳液，然后加热或加酸凝固，经过熟化、挤压、造粒、洗涤和干燥，制得天甲橡胶/天然橡胶混合橡胶；
(4)、称取5-70重量份的上述混合橡胶、30-95重量份的天然橡胶、10-50重量份的二氧化硅、10-50重量份的炭黑﹑0.1-5.0重量份的硅烷偶联剂、0.1-10重量份的防老剂、0.1-10重量份的硫磺、0.1-5重量份的促进剂、0.1-15重量份的氧化锌和0.1-10重量份的硬脂酸混合，采用机械干法共混工艺进行硫化，制得天甲橡胶和天然橡胶复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种天甲橡胶和天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述天然胶乳为巴西三叶橡胶树的天然胶乳或浓缩天然胶乳。
3.根据权利要求1所述的一种天甲橡胶和天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠或油酸胺。
4.根据权利要求1所述的一种天甲橡胶和天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过氧化氢异丙苯或叔丁基过氧化氢。
5.根据权利要求1所述的一种天甲橡胶和天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅为纳米二氧化硅。
6.根据权利要求5所述的一种天甲橡胶和天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述纳米二氧化硅为气相法纳米二氧化硅、沉淀法纳米二氧化硅、溶胶凝胶法纳米二氧化硅。
7.根据权利要求1所述的一种天甲橡胶和天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂为双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物。
8.根据权利要求1所述的一种天甲橡胶和天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述防老剂为N-苯基-α-苯胺、N-苯基-β-萘胺、N-苯基-N'-异丙基-对苯二胺、N，N'-二苯基-对苯二胺和4，4'-双(2，2-二甲基苄基)二苯胺中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种天甲橡胶和天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述促进剂为N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
10.一种天甲橡胶和天然橡胶复合材料，其特征在于：所述复合材料根据权利要求1-9任一项所述的制备方法制得，所述复合材料按重量份计包括以下组份：
Figure FDA0002933864500000031
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