CN108461720B - 一种锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，步骤包括：将锂源、酸性螯合剂按照摩尔比Li:螯合剂＝1:(0.1‑0.5)在去离子水中混合均匀，反应得到混合液A；将铁源、磷源、酸性螯合剂以摩尔比Fe:P:螯合剂＝1:1:(0.25‑0.5)在去离子水中混合均匀，反应得到混合液B；将混合液A与混合液B按照所含Li和Fe的摩尔比1:(0.98‑1)混合均匀，反应得到混合液C；将混合液C喷雾干燥，并在非氧化性气氛下进行烧结，烧结时间为8‑12h，烧结温度为600‑800℃，得到LFP/C正极材料。本方法实现锂离子电池正极材料磷酸铁锂的半固相制备，相对于传统固相法，本方法无需耗时耗能的研磨过程，能够有效地缩短合成时间，提高生产效率。

Description

一种锂离子电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池以其能量密度高、自放电小、安全环保等优势牢牢占据着消费电子产品市场。近年，随着电动汽车、储能领域的兴起，单一的钴酸锂(LiCoO2)电池已难以满足市场需求。磷酸亚铁锂(LiFePO4)正极材料以其主元素储量丰富、价格低廉、安全性高等优势，成为近年来的研究热点并成功应用在电动汽车中。
LiFePO4(LFP)的合成工艺主要分为固相、液相以及溶胶凝胶法三种，其中固相法较为常用，具体过程包括将难溶锂源、铁源、磷源按比例在研磨介质中研磨以获得纳米化前驱体，经包碳处理后进行干燥并在非氧化气氛烧结；液相法是将可溶的锂源、铁源、磷源按比例在液体介质中混合、溶解，经过滤、干燥后在惰性气氛烧结，然后再进行包碳并二次烧结；溶胶凝胶法是将锂源、铁源、磷源在螯合剂同样也是碳源中形成溶胶，经蒸发、干燥之后破碎、烧结。
例如专利201310267759.1中，首先分别制备锂源溶液、亚铁源溶液以及磷源溶液，然后将所述磷源溶液与所述亚铁源溶液进行混合形成一第一溶液；以及在90摄氏度至180摄氏度的加热温度下，在将所述第一溶液加入到所述锂源溶液中形成一混合液并保持该加热温度，所述锂源化合物、亚铁源化合物以及磷源化合物在该混合液发生共沉淀反应生成磷酸铁锂。
又如专利201510678300.X，首先配置无机溶液Ⅰ、无机溶液Ⅱ，将无机溶液Ⅱ以缓慢加入无机溶液Ⅰ中，搅拌形成无机溶液；将分散剂、有机碳源和去离子水加入烧杯中，搅拌至澄清溶液成有机溶液，按P：Fe＝0.95:0.9称取草酸亚铁与玛瑙球磨罐中，加入无机溶液、有机溶液，进行球磨，使物料混合均匀同时使浆料的粒径纳米化；然后干燥、焙烧即得产物LiFe0.9P0.95O4-x。
又如专利201110223737.6，首先按照分子式Li(Al,Li)xFe1-2xPO4分别按照质量称取LiOH、FeSO4、NH4H2PO4和Al(OH)3，分别配成饱和溶液，然后按照LiFePO4/柠檬酸摩尔比为1：1的比例称量柠檬酸粉末，并将其配成柠檬酸溶液；接着，在柠檬酸溶液中依次加入FeSO4、NH4H2PO4和LiOH饱和水溶液，并继续以相等的摩尔掺杂比x加入LiOH和Al(OH)3，搅拌并调节pH为8.5-9.5，制得溶胶；最后将溶胶采用超声分散加热搅拌制得湿凝胶，再将湿凝胶真空干燥得干凝胶，即锂铝掺杂的磷酸铁锂前驱体；之后将锂铝掺杂的磷酸铁锂前躯体与等摩尔量的葡萄糖粉末混合并充分研磨均匀后进行压片，然后将压片放入盛有活性炭的坩埚中，然后采用微波烧结法合成包覆碳的磷酸铁锂。
固相法优点在于原材料来源丰富，缺陷在于需要纳米研磨处理，合成周期较长；液相法合成成品形貌均匀、单分散性好，但是原料来源不如固相法丰富，并且需要两次烧结，且反应条件需要严格控制；溶胶凝胶法合成材料的形貌也较为均匀、单分散，但是需要大量螯合剂，成本高昂，反应时间也较长。以上方法均不能获得合成工艺简单、合成周期短、且综合性能优异的磷酸铁锂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，实现锂离子电池正极材料磷酸铁锂的半固相制备，相对于传统固相法，该方法无需耗时耗能的研磨过程，能够有效地缩短合成时间，提高生产效率，此外此工艺合成的磷酸铁锂颗粒均匀细小，倍率性能优异。。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂离子电池正极材料的制备方法，步骤包括：
将锂源、酸性螯合剂按照摩尔比Li:螯合剂＝1:(0.1-0.5)在去离子水中混合均匀，反应得到混合液A，该过程能够使部分锂源与螯合剂发生酸碱反应，锂源的粒度降低；
将铁源、磷源、酸性螯合剂以摩尔比Fe:P:螯合剂＝1:1:(0.25-0.5)在去离子水中混合均匀，反应得到混合液B，该过程能够使部分铁源、磷源与螯合剂发生螯合反应，铁源、磷源的粒度降低，混合液的染色变深；
将混合液A与混合液B按照所含Li和Fe的摩尔比1:(0.98-1)混合均匀，反应得到混合液C；
对混合液C无需高能球磨，直接喷雾干燥，并在非氧化性气氛下进行烧结，烧结时间为8-12h，烧结温度为600-800℃，得到LFP/C正极材料。
进一步地，所述锂源为碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)中的至少一种，其中，若锂源采用碳酸锂，则可能有气体产生，若锂源为氢氧化锂，其会和酸性螯合剂发生酸碱中和反应，不会有气体产生。
进一步地，所述磷源、铁源同为磷酸铁(FePO4)和/或二水合磷酸铁(FePO4·2H2O)。
进一步地，所述酸性螯合剂为次氨基三乙酸(NTA)、1,2-环己二胺四乙酸(CDTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸(C6H8O7)、苹果酸(C4H6O5)中的至少一种。
进一步地，所述锂源、酸性螯合剂在去离子水中以磁力搅拌或机械搅拌的方式混合均匀。
进一步地，所述铁源、磷源、酸性螯合剂在去离子水中以磁力搅拌或机械搅拌的方式混合均匀。
进一步地，所述混合液A与混合液B以磁力搅拌、机械搅拌或对冲混合的方式混合均匀。
进一步地，所述对冲混合为将所述混合液A、混合液B在圆形容器中进行对冲，按照Li、Fe、P摩尔比调整流量(以保证混合液A和B同时用尽)，形成漩涡，达到混合均匀。
进一步地，所述非氧化性气氛采用的气体为氮气、氢气或氩气中的至少一种。
本发明方法将碱性锂源与酸性螯合剂部分发生酸碱中和反应，同时将磷酸铁、水合磷酸铁与螯合剂部分螯合，使得固体的锂源、铁源、磷源部分在水中溶解，部分保持固体状态，如此，锂源、铁源、磷源原料的粒度自然降低，因此后续不需要高能球磨过程，只需要均匀混合即可。与现有技术相比，本方法制备的正极材料在其电池性能上相当，但所花费的物料混合或研磨时间比现有技术缩短了一半以上，利用本方法制备正极材料，周期短，成本低，颗粒均匀细小，倍率性能优异。
附图说明
图1是本发明中实施例1的LFP/C的场发射扫描电子显微镜图。
图2是本发明中实施例1制备的LFP/C的0.1C首周充放电曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步详细描述本发明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施例1
本实施例提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，步骤如下：
将Li2CO3、NTA以摩尔比Li:NTA＝1:0.5混合并搅拌均匀，其中Li2CO3的质量为100kg，在混合后的物料中加入去离子水，并磁力搅拌1h；然后将FePO4和NTA以摩尔比1:0.25比例混合并搅拌均匀，在混合后的物料中加入去离子水，并磁力搅拌1h；待上述Li2CO3与NTA反应结束，并且FePO4与NTA的反应结束，将FePO4与NTA的混合溶液转移到Li2CO3与NTA的混合溶液中，此时Li2CO3与FePO4的摩尔比应为Li:Fe＝1:1，并保持磁力搅拌2h；之后，将上述混合溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥得到的粉末，在700℃氮气气氛烧结10h，得到碳包覆的磷酸铁锂材料LFP/C，其形貌如图1所示。
电极片及电池制作以及充放电检测如下：
以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将烧结后所得粉末与导电炭黑和聚偏氟乙烯按照质量比90:5:5搅拌均匀后涂覆于洁净铝箔的表面，刮涂成膜。鼓风干燥后将电极片冲裁成直径8mm的圆片，进一步在真空烘箱中120℃烘干6h除去水分。将制作好的电极片作为半电池的工作电极，金属锂为对电极，用1mol/L LiPF6/乙烯碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(EC和DMC的质量比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成电池并对其电池进行充放电测试，电压范围为2.0-3.75V，充放电倍率为0.1C、1C。样品的首周充放电曲线如图2所示，可以看出其可逆放电比容量约160mAh/g，与常规方法合成磷酸铁锂性能相当。
实施例2
本实施例提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，步骤如下：
将LiOH、NTA以摩尔比Li:NTA＝1:0.1混合并搅拌均匀，其中LiOH的质量为64.86kg，在混合后的物料中加入去离子水，并机械搅拌1h；然后将FePO4·2H2O和CDTA以摩尔比1:0.3比例混合并搅拌均匀，在混合后的物料中加入去离子水，并机械搅拌1h；待上述LiOH与NTA反应结束，并且FePO4·2H2O与CDTA的反应结束，将FePO4·2H2O与CDTA的混合溶液转移到LiOH与NTA的混合溶液中，此时应保证LiOH与FePO4·2H2O的摩尔比为Li:Fe＝1:0.99，并保持机械搅拌2h；之后，将上述混合溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥得到的粉末，并将上述粉末在氢气含量为5％的氩气、氢气混合气氛600℃烧结12h，得到碳包覆的磷酸铁锂材料LFP/C。
电极片及电池制作以及充放电检测参考实施例1。
实施例3
本实施例提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，步骤如下：
将Li2CO3、LiOH、EDTA、C4H6O5以摩尔比0.5:1:0.6:0.1混合并搅拌均匀，其中Li2CO3的质量为50kg，在混合后的物料中加入去离子水，并磁力搅拌1h；然后将FePO4和EDTA以摩尔比1:0.5比例混合并搅拌均匀，在混合后的物料中加入去离子水，并保持磁力搅拌1h；待上述混合锂源与混合螯合剂反应结束，并且FePO4与EDTA的反应结束，将FePO4与EDTA的混合溶液与锂源与EDTA、C4H6O5的混合溶液对冲，此时应保证LiOH+Li2CO3与FePO4的摩尔比为Li:Fe＝1:0.98，FePO4与EDTA的混合溶液流量为5kg(FePO4)/min，锂源与EDTA、C4H6O5的混合溶液的流量按摩尔比换算，应保持两种混合液同时用尽，两种混合物经过对冲后在圆形容器中形成漩涡，得到最终的混合物；将上述混合溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥得到的粉末，在800℃氩气气氛烧结8h，得到碳包覆的磷酸铁锂材料LFP/C。
电极片及电池制作以及充放电检测参考实施例1。
实施例4
本实施例提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，过程及参数参照实施例1，只是将螯合剂改为C6H8O7。
电极片及电池制作以及充放电检测参考实施例1。
实施例5
本实施例提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，步骤如下：
将Li2CO3、EDTA以摩尔比1:1混合并搅拌均匀，其中Li2CO3的质量为100kg，在混合后的物料中加入去离子水，磁力搅拌1h；然后将FePO4·2H2O、FePO4和C6H8O7以摩尔比0.5:0.5:0.5比例混合并搅拌均匀，在混合后的物料中加入去离子水，并机械搅拌1h；待上述Li2CO3与EDTA反应结束，并且混合铁源与C6H8O7的反应结束，将混合铁源与C6H8O7的混合溶液转移到Li2CO3与EDTA的混合溶液中，此时应保证LiOH与FePO4·H2O+FePO4的摩尔比为Li:Fe＝1:0.985，然后保持磁力搅拌2h；将上述混合溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥得到的粉末，在700℃氮气气氛烧结9h，得到碳包覆的磷酸铁锂材料LFP/C。
电极片及电池制作以及充放电检测参考实施例1。
对比例1
作为实施例1的对比例，提供一种现有技术的锂离子电池正极材料的制备方法，步骤为：
将Li2CO3、FePO4以摩尔比Li:Fe＝1:1混合并搅拌均匀，其中Li2CO3的质量为100kg；在混合后的物料中加入磷酸铁质量10％的葡萄糖，以及磷酸铁质量3倍的去离子水；转移到球磨机中，高速率3000r/min研磨10h；将上述混合物取出后，喷雾干燥，得到的黄色粉末在氩气气氛烧结10h，得到碳包覆的磷酸铁锂材料LFP/C。
电极片及电池制作以及充放电检测参考实施例1。
上述实施例和对比例制备的正极材料(磷酸铁锂材料LFP/C)，其物料混合或研磨时间及制成的电池的性能测试数据如下表所示：
表1
编号 0.1C/0.1C(mAh/g) 1C/1C(mAh/g) 物料混合或研磨时间
实施例1 158.1/158.0 147.1/147.1 4h
实施例2 160.3/160.3 150.2/150.0 4h
实施例3 159.2/159.0 147.0/147.0 3h20min
实施例4 157.6/157.3 145.1/145.0 4h
实施例5 158.6/158.4 147.0/146.9 4h
对比例1 159.0/158.7 149.5/149.3 10h
从表1可以看出，本发明方法制备的正极材料的电性能与常规方法制备的正极材料相当，但本方法所需的物料混合或研磨时间缩短了一半以上，制备正极材料周期短，成本低。

Claims (6)

1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，步骤包括：
将锂源、酸性螯合剂按照摩尔比Li:螯合剂=1:(0.1-0.5)在去离子水中混合均匀，反应得到混合液A，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种，所述酸性螯合剂为次氨基三乙酸、1,2-环己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸、苹果酸中的至少一种；
将铁源、磷源、酸性螯合剂以摩尔比Fe:P:螯合剂=1:1:(0.25-0.5)在去离子水中混合均匀，反应得到混合液B，所述磷源、铁源同为磷酸铁和/或二水合磷酸铁，所述酸性螯合剂为次氨基三乙酸、1,2-环己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸、苹果酸中的至少一种；
将混合液A与混合液B按照所含Li和Fe的摩尔比1:(0.98-1)混合均匀，反应得到混合液C；
对混合液C直接喷雾干燥，在非氧化性气氛下进行烧结，烧结时间为8-12h，烧结温度为600-800℃，即得到LFP/C正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂源、酸性螯合剂在去离子水中以磁力搅拌或机械搅拌的方式混合均匀。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铁源、磷源、酸性螯合剂在去离子水中以磁力搅拌或机械搅拌的方式混合均匀。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合液A与混合液B以磁力搅拌、机械搅拌或对冲混合的方式混合均匀。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述对冲混合为将所述混合液A、混合液B在圆形容器中进行对冲，按照Li、Fe、P摩尔比调整流量，形成漩涡，达到混合均匀。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非氧化性气氛采用的气体为氮气、氢气或氩气中的至少一种。
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