CN112871209B - 一种高效光催化制氢催化体系及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高效光催化制氢催化体系及制备，催化剂包含作为光敏化剂的曙红Y光敏剂染料以及负载有CuO纳米颗粒的ZnWO4纳米片，所述ZnWO4纳米片作为载体。制备方法为：(1)取锌盐、水和十六烷基三甲基溴化铵制成A溶液，取钨盐和水制成B溶液，两者混合水热反应，经后处理得到ZnWO4纳米片；(2)取ZnWO4纳米片分散在溶剂中得到分散液，加入铜盐并加热，再调节pH进行反应，经后处理得到负载有CuO纳米颗粒的ZnWO4纳米片；(3)取负载有CuO纳米颗粒的ZnWO4纳米片分散在水中形成分散体系，之后加入曙红Y光敏剂染料后避光搅拌，再经后处理得到所述催化剂。与现有技术相比，本发明的催化剂在光强发生变化时具有良好的稳定性和很高的制氢活性，且对光强度的敏感性较弱。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种高效光催化制氢催化体系及其制备方法。
背景技术
太阳光催化制氢被认为是解决环境与能源危机问题的有效方式。至今为止，人们对半导体光催化剂的研究已十分深入，获得了许多高效、环保和经济的光催化剂。众所周知，太阳光的强度因受时间、天气等因素的影响非常不稳定，在一天中或一年四季中，太阳光的强度变化起伏很大且变换较快。因此，要想光催化制氢技术得以大规模应用，需要在可变强度光照射条件下也能高效、稳定地制氢，这要求所使用的催化剂不仅催化活性高，而且光能利用效率不能随入射光强度变化而变化。然而，目前所报道的基于半导体的光催化制氢体系大都不能满足上述要求。因此，开发一个光能利用效率不随入射光强度变化的高效光催化制氢催化剂是十分重要的。
染料敏化是提高光催化剂光电子产率的有效手段之一。光照射下，光敏化剂吸收太阳光产生激发电子。这些光生激发电子被注入到半导体主催化剂的导带中，使得半导体内的电子浓度增加，费米能级升高，从而导致界面电子转移势垒变小。因此，在染料敏化体系中有可能存在着显著的电子隧穿效应。如果上述推测成立，那么光催化反应对于入射光子来说将是准一级反应。同时，光催化剂的光能利用效率将不随入射光强度的变化而变化。此外，染料敏化剂的摩尔吸光系数一般都比较高，即使在光强度较低的光照射下，染料敏化剂仍然能够表现出不错的光电子产率。这对于构建能够在低光强下高效、稳定光催化制氢活性的光催化剂非常有利。
专利CN102600901A公开了一种光还原水制氢催化剂的制备方法，包括制备碳纳米管-金属盐前驱体，在碳纳米管上负载CuO，以及将碳纳米管-CuO与敏化剂一起浸泡，获得敏化剂-碳纳米管-CuO，其特征在于：所述在碳纳米管上负载CuO是通过机械研磨的方式。本发明使用研磨法使铜盐与NaOH反应，然后在低温下进行活化，从而将CuO负载在碳纳米管上。该专利中，碳纳米管只起到电子转移通道的作用，自身并无光催化作用，因此上述专利光的工作波长仅为可见光。在本发明中，ZnWO4起的是主催化剂作用，它自身在紫外光区具有光催化活性。因此，本发明的光的工作波长范围为紫外-可见区。最主要的一点是，本发明的光利用率不随光强的变化而变化。强度较低的光的照射下，也可以表现出良好的催化性能，而对比专利中未考察上述性能。
发明内容
本发明的目的就是提供一种高效光催化制氢催化体系及其制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种高效光催化制氢催化体系，所述催化体系包含作为光敏化剂的曙红Y光敏剂染料、作为助催化剂的CuO纳米颗粒以及作为主催化剂的ZnWO4纳米片，所述曙红Y光敏剂染料和CuO纳米颗粒均负载在ZnWO4纳米片。其中，曙红Y光敏剂染料增强整体催化体系吸光能力，并使催化剂的光利用率不受光强影响，ZnWO4作为主催化剂，CuO作为助催化剂，提高整体催化体系的催化性能。该高效光催化制氢催化体系记作ZnWO4-CuO-Eosin Y，Eosin Y代表曙红Y光敏剂染料。
所述光催化体系中，曙红Y光敏剂染料的质量百分比为50～88.9％，ZnWO4的质量百分比11.03～49.7％，CuO的质量百分比0.07～5.55％。
一种如上述所述的高效光催化制氢催化体系的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)取锌盐、水和十六烷基三甲基溴化铵制成A溶液，取钨盐和水制成B溶液，再将B溶液滴加至A溶液中，后进行水热反应，反应结束后经后处理得到ZnWO4纳米片，十六烷基三甲基溴化铵起形貌修饰剂的作用，利用它可制得钨酸锌纳米片；
(2)取步骤(1)得到的ZnWO4纳米片分散在溶剂中得到分散液，向所述分散液中加入铜盐并加热，再调节pH进行反应，经后处理得到负载有CuO纳米颗粒的ZnWO4纳米片；
(3)取步骤(2)得到的负载有CuO纳米颗粒的ZnWO4纳米片分散在水中形成分散体系，之后加入曙红Y光敏剂染料后避光搅拌，再经后处理得到所述催化体系。
步骤(1)中，所述锌盐为六水合硝酸锌，所述钨盐为钨酸钠；
在A溶液中，锌盐的浓度为0.1～0.6mol L-1，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.01～0.1mol L-1，在B溶液中，钨盐的浓度为0.2～1.5mol L-1。
步骤(1)中，将B溶液滴加至A溶液中后搅拌1.5～2.5h，优选为2h，得到混合物，再将所得混合物转移至水热釜中，密闭加热至160～200℃，优选为180℃，并保温18～22h，优选为20h。催化体系的活性随温度、时间、pH等因素的增大呈现先升高再减小，因此本发明对反应参数进行限定。
步骤(1)中，所述后处理具体为：将水热反应结束后的反应体系依次进行离心和过滤，再将收集得到的沉淀用水洗涤干净，之后在60～100℃，优选为80℃下干燥22～26h，优选为24h。
步骤(2)中，所述铜盐为三水合硝酸铜。
步骤(2)中，ZnWO4纳米片和铜盐的质量比为500：(9.5～190)。
步骤(2)中，加热的温度为20～90℃，向分散液中滴加盐酸或氨水调节pH至3～11，保温反应1～10h，反应的同时并搅拌。pH可能会影响氧化铜在钨酸锌表面的分散性和颗粒大小，调节pH可使氧化铜的分散更加均匀，颗粒大小更加适宜。
步骤(2)中，所述后处理具体为：待反应结束后的反应体系冷却至室温，再依次进行离心和过滤，将收集得到的沉淀用水洗涤干净，之后再在60～100℃，优选为80℃下干燥4～8h，优选为6h，得到固体粉末，最后将所得到的固体粉末在空气氛围中100～700℃下煅烧0.5～4h。
步骤(2)中，负载有CuO纳米颗粒的ZnWO4纳米片中，CuO和ZnWO4的质量比为(0.6～11.1)：(88.9～99.4)。
步骤(3)中，分散体系中，负载有CuO纳米颗粒的ZnWO4纳米片浓度为0.2mg mL-1，曙红Y光敏剂染料的浓度为0.2～1.6mg mL-1。
步骤(3)中，所述后处理具体为：将避光处理后的体系减压蒸馏除去溶剂，再将收集得到的固体粉末在30～50℃，优选为40℃下真空干燥3～5h，优选为4h。
步骤(3)中，负载有CuO纳米颗粒的ZnWO4纳米片和曙红Y光敏剂的加入量为10：(10～80)。
本发明使用曙红、ZnWO4纳米片、CuO纳米粒子作为结构单元构建了一种新型复合光催化体系。该光催化体系在光强发生变化时具有良好的稳定性和很高的制氢活性，且对光强度的敏感性较弱，即光能利用效率不随入射光强度的变化而变化，在光强度较低(～10mW cm-2)的光线照射下，该催化体系仍能表现出不错的光催化性能，仍然有良好的制氢性能，在太阳能制氢方面具有很大的应用潜力，为在日光变化、光强度不稳定的条件下高效、稳定地光催化制氢提供解决方案。此外，该光催化制氢催化体系具有经济、无毒，易制备等优点，且制备简便。
附图说明
图1为不同强度光的照射下，对比例1制得的ZnWO4-CuO的光催化制氢活性效果图；
图2为不同强度光的照射下，实施例6制得的ZnWO4-CuO-Eosin Y的光催化制氢活性效果图；
图3为实施例6制得的ZnWO4纳米片和实施例6制得的ZnWO4/5.9％Cu的XRD图(其中，a代表ZnWO4纳米片，b代表ZnWO4/5.9％Cu)；
图4为实施例6制得的ZnWO4纳米片的TEM照片；
图5为实施例6制得的ZnWO4/5.9％Cu的TEM照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
一种高效光催化制氢催化体系，包含作为光敏化剂的曙红Y光敏剂染料、作为助催化剂的CuO纳米颗粒以及作为主催化剂的ZnWO4纳米片，曙红Y光敏剂染料和CuO纳米颗粒均负载在ZnWO4纳米片上。光催化体系中，曙红Y光敏剂染料的质量百分比为50～88.9％，ZnWO4的质量百分比11.03～49.7％，CuO的质量百分比0.07～5.55％。
一种如上述的高效光催化制氢催化体系的制备方法，制备方法具体包括以下步骤：
(1)取锌盐、水和十六烷基三甲基溴化铵制成A溶液，取钨盐和水制成B溶液，再将B溶液滴加至A溶液中搅拌1.5～2.5h得到混合物，再将所得混合物转移至水热釜中，密闭加热至160～200℃，并保温18～22h，反应结束后经后处理得到ZnWO4纳米片，后处理具体为：将水热反应结束后的反应体系依次进行离心和过滤，再将收集得到的沉淀用水洗涤干净，之后在60～100℃下干燥22～26h，其中，锌盐为六水合硝酸锌，钨盐为钨酸钠；在A溶液中，锌盐的浓度为0.1～0.6mol L-1，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.01～0.1mol L-1，在B溶液中，钨盐的浓度为0.2～1.5mol L-1；
(2)取步骤(1)得到的ZnWO4纳米片分散在溶剂中得到分散液，向分散液中加入铜盐并加热，加热的温度为20～90℃，向分散液中滴加盐酸或氨水调节pH至3～11，保温反应1～10h，反应的同时并搅拌，经后处理得到负载有CuO纳米颗粒的ZnWO4纳米片，后处理具体为：待反应结束后的反应体系冷却至室温，再依次进行离心和过滤，将收集得到的沉淀用水洗涤干净，之后再在60～100℃下干燥4～8h，得到固体粉末，最后将所得到的固体粉末在空气氛围中100～700℃下煅烧0.5～4h，负载有CuO纳米颗粒的ZnWO4纳米片中，CuO和ZnWO4的质量比为(0.6～11.1)：(88.9～99.4)，其中，ZnWO4纳米片和铜盐的质量比为500：(9.5～190)；
(3)取步骤(2)得到的负载有CuO纳米颗粒的ZnWO4纳米片分散在水中形成分散体系，之后加入曙红Y光敏剂染料后避光搅拌，分散体系中，负载有CuO纳米颗粒的ZnWO4纳米片浓度为0.2mg mL-1，曙红Y光敏剂染料的浓度为0.2～1.6mg mL-1，负载有CuO纳米颗粒的ZnWO4纳米片和曙红Y光敏剂的加入量为10：(10～80)，再经后处理得到催化体系，后处理具体为：将避光处理后的体系减压蒸馏除去溶剂，再将收集得到的固体粉末在30～50℃下真空干燥3～5h。
本发明中所采用的曙红Y光敏剂染料、六水合硝酸锌、十六烷基三甲基溴化铵、钨酸钠等化学物质均为市售试剂。
实施例1
一种高效光催化制氢催化体系，包含作为光敏化剂的曙红Y光敏剂染料、作为助催化剂的CuO纳米颗粒以及作为主催化剂的ZnWO4纳米片，曙红Y光敏剂染料和CuO纳米颗粒均负载在ZnWO4纳米片上。该催化体系采用以下步骤制备得到：
(1)称取0.59g六水合硝酸锌并转移至烧杯中，然后加入20mL去离子水，搅拌溶解制得浓度为0.1mol L-1的硝酸锌溶液。
(2)向上述硝酸锌溶液中缓慢加入0.072g十六烷基三甲基溴化铵后，充分搅拌直至十六烷基三甲基溴化铵完全溶解，该溶液记为A溶液(A溶液中，硝酸锌的浓度为0.1molL-1，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.01mol L-1)。
(3)称取0.66g钨酸钠并转移至烧杯中，加入10mL去离子水，制得浓度为0.2mol L-1的钨酸钠溶液，该溶液记为B溶液。
(4)在搅拌下，将B溶液缓慢滴加至A溶液中。搅拌2小时后，将所得混合物转移至水热釜中，密闭加热至180℃，并保温20小时。
(5)反应结束后，利用离心技术和过滤收集沉淀，即反应所得产物，反应所得产物用去离子水洗涤干净后在80℃下干燥24h，得到的固体粉末为ZnWO4纳米片。
(6)称取500mg所制备的ZnWO4纳米片并转移至烧杯中，加入30mL去离子水，搅拌制得均匀的分散液。
(7)向上述分散液中加入9.5mg三水合硝酸铜并加热至20℃后，滴加盐酸将溶液pH调节至3，然后保温搅拌1小时。
(8)将上述反应液冷却至室温后，离心收集沉淀。所得沉淀用去离子水洗涤干净并在在80℃下干燥6h。所得到的固体粉末在空气氛围中100℃下煅烧0.5小时，得到的产物为负载有CuO纳米颗粒的ZnWO4纳米片(在该产物中，CuO的质量百分比为0.6％、ZnWO4的质量百分比为99.4％)。
(9)取10mg上述负载有CuO纳米颗粒的ZnWO4纳米片并通过搅拌在室温下将其均匀地分散于50mL去离子水中，向上述分散体系中加入10mg曙红Y光敏剂(在分散体系中，曙红Y光敏剂的浓度为0.2mg mL-1)后，避光搅拌1小时，减压蒸馏除去溶剂。得到的固体粉末在40℃下真空干燥4小时，即可得到目标催化体系(该催化体系中，曙红的质量百分比为50％、ZnWO4质量百分比为49.7％、CuO质量百分比为0.3％)，各组分含量详见表1。
取20mg得到的催化体系与60mL体积分数为8vol％的三乙醇胺溶液(三乙醇胺作为牺牲剂)放入光催化制氢评价装置中，暗处搅拌下通N2 30min以赶走三乙醇胺溶液中的O2。然后，室温下打开光源开始制氢。所用光源为500W汞灯，光强度为100mW cm-2。光照4小时后，使用气相色谱检测所制得的氢气产量。最后得到该催化体系在紫外-可见光下的光催化制氢性能为0.95mmol g-1h-1，详见表1。
实施例2
一种高效光催化制氢催化体系，包含作为光敏化剂的曙红Y光敏剂染料、作为助催化剂的CuO纳米颗粒以及作为主催化剂的ZnWO4纳米片，曙红Y光敏剂染料和CuO纳米颗粒均负载在ZnWO4纳米片上。该催化体系采用以下步骤制备得到：
(1)称取3.57g六水合硝酸锌并转移至烧杯中，然后加入20mL去离子水，搅拌溶解制得浓度为0.6mol L-1的硝酸锌溶液。
(2)向上述硝酸锌中缓慢加入0.728g十六烷基三甲基溴化铵后，充分搅拌直至十六烷基三甲基溴化铵完全溶解，该溶液记为A溶液(A溶液中，硝酸锌的浓度为0.6mol L-1，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.1molL-1)。
(3)称取3.96g钨酸钠并转移至烧杯中，加入10mL去离子水，制得浓度为钨酸钠溶液(1.2mol L-1)，该溶液记为B溶液。
(4)在搅拌下，将B溶液缓慢滴加至A溶液中。搅拌2小时后，将所得混合物转移至水热釜中，密闭加热至180℃，并保温20小时。
(5)利用离心技术收集所得产物。所得产物用去离子水洗涤干净后在80℃下干燥24h。所得到的固体粉末为ZnWO4纳米片。
(6)称取500mg所制备的ZnWO4纳米片并转移至烧杯中。加入30mL去离子水，搅拌制得均匀的分散液。
(7)向上述分散液中加入190mg三水合硝酸铜并加热至90℃后，滴加氨水将溶液pH调节至11。然后保温搅拌10小时。
(8)将上述反应液冷却至室温后，离心收集沉淀。所得沉淀用去离子水洗涤干净并在在80℃下干燥6h。所得到的固体粉末在空气氛围中700℃下煅烧4小时。得到的产品为负载有CuO纳米颗粒的ZnWO4纳米片(CuO的质量百分比为11.1％、ZnWO4的质量百分比为88.9％)。
(9)取10mg上述负载有CuO纳米颗粒的ZnWO4纳米片并通过搅拌在室温下将其均匀地分散于50mL去离子水中。向上述分散体系中加入80mg曙红Y光敏剂(1.6mg mL-1)后，避光搅拌1小时，减压蒸馏除去溶剂。得到的固体粉末在40℃下真空干燥4小时及可得到目标催化体系(曙红的质量百分比88.9％、ZnWO4质量百分比9.9％、CuO质量百分比1.2％)。
取90mg得到的催化体系与60mL体积分数为8vol％的三乙醇胺溶液(三乙醇胺作为牺牲剂)放入光催化制氢评价装置中，暗处搅拌下通N230min以赶走三乙醇胺溶液中的O2。然后，室温下打开光源开始制氢。所用光源为500W汞灯光照强度为100mW cm-2。照射4小时后，最后得到该催化体系在紫外-可见光下的光催化制氢性能为1.32mmol g-1h-1，详见表1。
实施例3
一种高效光催化制氢催化体系，包含作为光敏化剂的曙红Y光敏剂染料、作为助催化剂的CuO纳米颗粒以及作为主催化剂的ZnWO4纳米片，曙红Y光敏剂染料和CuO纳米颗粒均负载在ZnWO4纳米片上。该催化体系采用以下步骤制备得到：
(1)称取2.98g六水合硝酸锌并转移至烧杯中，然后加入20mL去离子水，搅拌溶解制得浓度为0.5mol L-1的硝酸锌溶液。
(2)向上述硝酸锌中缓慢加入0.36g十六烷基三甲基溴化铵后，充分搅拌直至其完全溶解。该溶液记为A溶液(硝酸锌的浓度为0.5mol L-1，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.05mol L-1)。
(3)称取3.3g钨酸钠并转移至烧杯中，加入10mL去离子水，制得浓度为1.0mol L-1的钨酸钠溶液，该溶液记为B溶液。
(4)在搅拌下，将B溶液缓慢滴加至A溶液中。搅拌2小时后，将所得混合物转移至水热釜中，密闭加热至180℃，并保温20小时。
(5)利用离心技术收集所得产物。所得产物用去离子水洗涤干净后在80℃下干燥24h。所得到的固体粉末为ZnWO4纳米片。
(6)称取500mg所制备的ZnWO4纳米片并转移至烧杯中。加入30mL去离子水，搅拌制得均匀的分散液。
(7)向上述分散液中加入9.5mg三水合硝酸铜并加热至75℃后，滴加盐酸将溶液pH调节至5。然后保温搅拌2小时。
(8)将上述反应液冷却至室温后，离心收集沉淀。所得沉淀用去离子水洗涤干净并在在80℃下干燥6h。所得到的固体粉末在空气氛围中200℃下煅烧1小时。得到的产品为负载有CuO纳米颗粒的ZnWO4纳米片(CuO的质量百分比为0.6％、ZnWO4的质量百分比为99.4％)。
(9)取10mg上述负载有CuO纳米颗粒的ZnWO4纳米片并通过搅拌在室温下将其均匀地分散于50mL去离子水中。向上述分散体系中加入80mg曙红Y光敏剂(1.6mg mL-1)后，避光搅拌1小时，减压蒸馏除去溶剂。得到的固体粉末在40℃下真空干燥4小时及可得到目标催化体系(曙红的质量百分比88.9％、ZnWO4质量百分比11.03％、CuO质量百分比0.07％)。
取90mg得到的催化体系与60mL体积分数为8vol％的三乙醇胺溶液(三乙醇胺作为牺牲剂)放入光催化制氢评价装置中，暗处搅拌下通N230min以赶走三乙醇胺溶液中的O2。然后，室温下打开光源开始制氢。所用光源为500W汞灯光照强度为100mW cm-2。照射4小时后，最后得到该催化体系在紫外-可见光下的光催化制氢性能为1.43mmol g-1h-1，详见表1。
实施例4
一种高效光催化制氢催化体系，包含作为光敏化剂的曙红Y光敏剂染料、作为助催化剂的CuO纳米颗粒以及作为主催化剂的ZnWO4纳米片，曙红Y光敏剂染料和CuO纳米颗粒均负载在ZnWO4纳米片上。该催化体系采用以下步骤制备得到：
(1)称取2.98g六水合硝酸锌并转移至烧杯中，然后加入20mL去离子水，搅拌溶解制得0.5mol L-1的硝酸锌溶液。
(2)向上述硝酸锌中缓慢加入0.36g十六烷基三甲基溴化铵后，充分搅拌直至其完全溶解。该溶液记为A溶液(硝酸锌0.5mol L-1，十六烷基三甲基溴化铵0.05mol L-1)。
(3)称取3.3g钨酸钠并转移至烧杯中，加入10mL去离子水，制得钨酸钠溶液(1.0mol L-1)。该溶液记为B溶液。
(4)在搅拌下，将B溶液缓慢滴加至A溶液中。搅拌2小时后，将所得混合物转移至水热釜中，密闭加热至180℃，并保温20小时。
(5)利用离心技术收集所得产物。所得产物用去离子水洗涤干净后在80℃下干燥24h。所得到的固体粉末为ZnWO4纳米片。
(6)称取500mg所制备的ZnWO4纳米片并转移至烧杯中。加入30mL去离子水，搅拌制得均匀的分散液。
(7)向上述分散液中加入190mg三水合硝酸铜并加热至75℃后，滴加氨水将溶液pH调节至10。然后保温搅拌2小时。
(8)将上述反应液冷却至室温后，离心收集沉淀。所得沉淀用去离子水洗涤干净并在在80℃下干燥6h。所得到的固体粉末在空气氛围中400℃下煅烧2小时。得到的产品为负载有CuO纳米颗粒的ZnWO4纳米片(CuO的质量百分比为11.1％、ZnWO4的质量百分比为88.9％)。
(9)取10mg上述负载有CuO纳米颗粒的ZnWO4纳米片并通过搅拌在室温下将其均匀地分散于50mL去离子水中。向上述分散体系中加入10mg曙红Y光敏剂(0.2mg mL-1)后，避光搅拌1小时，减压蒸馏除去溶剂。得到的固体粉末在40℃下真空干燥4小时及可得到目标催化体系(曙红的质量百分比50％、ZnWO4质量百分比44.45％、CuO质量百分比5.55％)。
取20mg得到的催化体系与60mL体积分数为8vol％的三乙醇胺溶液(三乙醇胺作为牺牲剂)放入光催化制氢评价装置中，暗处搅拌下通N230min以赶走三乙醇胺溶液中的O2。然后，室温下打开光源开始制氢。所用光源为500W汞灯光照强度为100mW cm-2。照射4小时后，最后得到该催化体系在紫外-可见光下的光催化制氢性能为1.83mmol g-1h-1，详见表1。
实施例5
一种高效光催化制氢催化体系，包含作为光敏化剂的曙红Y光敏剂染料、作为助催化剂的CuO纳米颗粒以及作为主催化剂的ZnWO4纳米片，曙红Y光敏剂染料和CuO纳米颗粒均负载在ZnWO4纳米片上。该催化体系采用以下步骤制备得到：
(1)称取2.98g六水合硝酸锌并转移至烧杯中，然后加入20mL去离子水，搅拌溶解制得0.5mol L-1的硝酸锌溶液。
(2)向上述硝酸锌中缓慢加入0.36g十六烷基三甲基溴化铵后，充分搅拌直至其完全溶解。该溶液记为A溶液(硝酸锌0.5mol L-1，十六烷基三甲基溴化铵0.05mol L-1)。
(3)称取3.3g钨酸钠并转移至烧杯中，加入10mL去离子水，制得钨酸钠溶液(1.0mol L-1)。该溶液记为B溶液。
(4)在搅拌下，将B溶液缓慢滴加至A溶液中。搅拌2小时后，将所得混合物转移至水热釜中，密闭加热至180℃，并保温20小时。
(5)利用离心技术收集所得产物。所得产物用去离子水洗涤干净后在80℃下干燥24h。所得到的固体粉末为ZnWO4纳米片。
(6)称取500mg所制备的ZnWO4纳米片并转移至烧杯中。加入30mL去离子水，搅拌制得均匀的分散液。
(7)向上述分散液中加入95mg三水合硝酸铜并加热至75℃后，滴加氨水将溶液pH调节至10。然后保温搅拌2小时。
(8)将上述反应液冷却至室温后，离心收集沉淀。所得沉淀用去离子水洗涤干净并在在80℃下干燥6h。所得到的固体粉末在空气氛围中200℃下煅烧1小时。得到的产品为负载有CuO纳米颗粒的ZnWO4纳米片(CuO的质量百分比为5.9％、ZnWO4的质量百分比为94.1％)。
(9)取10mg上述负载有CuO纳米颗粒的ZnWO4纳米片并通过搅拌在室温下将其均匀地分散于50mL去离子水中。向上述分散体系中加入20mg曙红Y光敏剂(0.4mg mL-1)后，避光搅拌1小时，减压蒸馏除去溶剂。得到的固体粉末在40℃下真空干燥4小时及可得到目标催化体系(曙红的质量百分比66.66％、ZnWO4质量百分比31.37％、CuO质量百分比1.97％)。
取30mg得到的催化体系与60mL体积分数为8vol％的三乙醇胺溶液(三乙醇胺作为牺牲剂)放入光催化制氢评价装置中，暗处搅拌下通N230min以赶走催化体系和三乙醇胺溶液中的O2。然后，室温下打开光源开始制氢。所用光源为500W汞灯光照强度为100mW cm-2。照射4小时后，最后得到该催化体系在紫外-可见光下的光催化制氢性能为2.07mmol g-1h-1，详见表1。
实施例6
一种高效光催化制氢催化体系，包含作为光敏化剂的曙红Y光敏剂染料、作为助催化剂的CuO纳米颗粒以及作为主催化剂的ZnWO4纳米片，曙红Y光敏剂染料和CuO纳米颗粒均负载在ZnWO4纳米片上。该催化体系采用以下步骤制备得到：
(1)称取2.98g六水合硝酸锌并转移至烧杯中，然后加入20mL去离子水，搅拌溶解制得0.5mol L-1的硝酸锌溶液。
(2)向上述硝酸锌中缓慢加入0.36g十六烷基三甲基溴化铵后，充分搅拌直至其完全溶解。该溶液记为A溶液(硝酸锌0.5mol L-1，十六烷基三甲基溴化铵0.05mol L-1)。
(3)称取3.3g钨酸钠并转移至烧杯中，加入10mL去离子水，制得钨酸钠溶液(1.0mol L-1)。该溶液记为B溶液。
(4)在搅拌下，将B溶液缓慢滴加至A溶液中。搅拌2小时后，将所得混合物转移至水热釜中，密闭加热至180℃，并保温20小时。
(5)利用离心技术收集所得产物。所得产物用去离子水洗涤干净后在80℃下干燥24h。所得到的固体粉末为ZnWO4纳米片，XRD图如图3所示，可看到，图中所有的衍射峰均与单斜相ZnWO4标准XRD卡片(JCPDSNo.89-0447)相吻合。TEM照片如图4所示，可看到，形成了类矩形纳米片，其大小约为40nm×30nm。
(6)称取500mg所制备的ZnWO4纳米片并转移至烧杯中。加入30mL去离子水，搅拌制得均匀的分散液。
(7)向上述分散液中加入95mg三水合硝酸铜并加热至75℃后，滴加氨水将溶液pH调节至10.7。然后保温搅拌2小时。
(8)将上述反应液冷却至室温后，离心收集沉淀。所得沉淀用去离子水洗涤干净并在在80℃下干燥6h。所得到的固体粉末在空气氛围中200℃下煅烧1小时。得到的产品为负载有CuO纳米颗粒的ZnWO4纳米片(CuO的质量百分比为5.9％、ZnWO4的质量百分比为94.1％)，XRD图如图3所示，可看到，钨酸锌的晶体结构没有发生变化。TEM照片如图5所示，可看到，钨酸锌形貌未发生改变，纳米片表面变的粗糙，这可归因于CuO的引入。
(9)取10mg上述负载有CuO纳米颗粒的ZnWO4纳米片并通过搅拌在室温下将其均匀地分散于50mL去离子水中。向上述分散体系中加入40mg曙红Y光敏剂(0.8mg mL-1)后，避光搅拌1小时，减压蒸馏除去溶剂。得到的固体粉末在40℃下真空干燥4小时及可得到目标催化体系(曙红的质量百分比80％、ZnWO4质量百分比18.82％、CuO质量百分比1.18％，以ZnWO4/5％CuO/Eosin Y表示，其中的5％表示以CuO+ZnWO4为100％的话，CuO的质量百分比为5％请改未6％(近似位取到个位))。
取50mg得到的催化体系与60mL体积分数为8vol％的三乙醇胺溶液(三乙醇胺作为牺牲剂)放入光催化制氢评价装置中，暗处搅拌下通N230min以赶走催化体系和三乙醇胺溶液中的O2。然后，室温下打开光源开始制氢。所用光源为500W汞灯光照强度为100mW cm-2。照射4小时后，最后得到该催化体系在紫外-可见光下的光催化制氢性能为5.07mmol g-1h-1，详见表1和图2。
另外，继续在此评价装置中进行制氢评价，仅将光照强度依次调节为60mW cm-2、30mW cm-2和10mW cm-2，光催化制氢性能具体如图2所示，分别为3.42mmol g-1h-1、1.65mmolg-1h-1和0.53mmol g-1h-1。
表1实施例样品的光催化制氢活性
对比例1
一种负载有CuO纳米颗粒的ZnWO4纳米片，采用以下步骤制备得到：
1.称取2.98g六水合硝酸锌并转移至烧杯中，然后加入20mL去离子水，搅拌溶解制得0.5mol L-1的硝酸锌溶液。
2.向上述硝酸锌中缓慢加入0.36g十六烷基三甲基溴化铵后，充分搅拌直至其完全溶解。该溶液记为A溶液(硝酸锌0.5mol L-1，十六烷基三甲基溴化铵0.05mol L-1)。
3.称取3.3g钨酸钠并转移至烧杯中，加入10mL去离子水，制得钨酸钠溶液(1.0molL-1)。该溶液记为B溶液。
4.在搅拌下，将B溶液缓慢滴加至A溶液中。搅拌2小时后，将所得混合物转移至水热釜中，密闭加热至180℃，并保温20小时。
5.利用离心技术收集所得产物。所得产物用去离子水洗涤干净后在80℃下干燥24h。所得到的固体粉末为ZnWO4纳米片。
6.称取500mg所制备的ZnWO4纳米片并转移至烧杯中。加入30mL去离子水，搅拌制得均匀的分散液。
7.向上述分散液中加入95mg三水合硝酸铜并加热至75℃后，滴加氨水将溶液pH调节至10.7。然后保温搅拌2小时。
8.将上述反应液冷却至室温后，离心收集沉淀。所得沉淀用去离子水洗涤干净并在在80℃下干燥6h。所得到的固体粉末在空气氛围中200℃下煅烧1小时。得到的产品为负载有CuO纳米颗粒的ZnWO4纳米片(CuO的质量百分比为5.9％、ZnWO4的质量百分比为94.1％，以ZnWO4/5％Cu表示，其中的5％表示以CuO+ZnWO4为100％的话，CuO的质量百分比为5％(近似位取到个位)请将5.％改为6％)。
取10mg该负载有CuO纳米颗粒的ZnWO4纳米片与60mL体积分数为8vol％的三乙醇胺溶液(三乙醇胺作为牺牲剂)放入与实施例1-6相同的光催化制氢评价装置中，调节光照强度分别为100mW cm-2、60mW cm-2、30mW cm-2和10mW cm-2，得到的光催化制氢性能具体如图1所示，可看到，光催化制氢性能分别为0.13mmol g-1h-1、0.069mmol g-1h-1、0.010mmol g-1h-1和0.0030mmol g-1h-1。
图1示出了在不同光照强度下，对比例1样品的光催化制氢活性，图2示出了实施例6样品的光催化制氢活性。由图2可以看到，结合上表1所示结果，本发明所涉及的光催化制氢***具有优异的光催化制氢性能。即使是在光强较低时，其也能表现出令人满意的光催化制氢活性。此外，更令人感兴趣的是，在较强的光照下(100mW cm-2)，该催化体系的光能利用率(计算公式为制氢量除以光照强度)为0.051mmol cm2 g-1h-1mW-1；在较弱的光照下(10mW cm-2)，该催化体系的光能利用率为0.053mmol cm2 g-1h-1mW-1；在60mW cm-2的光照强度下，该催化体系的光能利用率为0.057mmol cm2 g-1h-1mW-1；在30mW cm-2的光照强度下，该催化体系的光能利用率为0.055mmol cm2 g-1h-1mW-1。可看到，本发明的催化体系的光能利用率基本不随光强的变化而变化。图1中可以看出，而对于负载有CuO纳米颗粒的ZnWO4纳米片来说，随着光照强度的减弱其光能利用率发生了明显的下降，表明它对光照强度有较强的依赖性。这说明本发明所涉及的光催化体系，能够在较低光强度的光照射下高效制氢，且光能利用率基本不随光强的变化而变化，在太阳能制氢领域具有很大的应用潜力。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种高效光催化制氢催化体系，用于催化制氢时光能利用效率不受光强影响，其特征在于，所述催化体系包含作为光敏化剂的曙红Y光敏剂染料、作为助催化剂的CuO纳米颗粒以及作为主催化剂的ZnWO4纳米片，所述曙红Y光敏剂染料和CuO纳米颗粒均负载在ZnWO4纳米片上；
所述光催化体系中，曙红Y光敏剂染料的质量百分比为50～88.9％，ZnWO4的质量百分比11.03～49.7％，CuO的质量百分比0.07～5.55％；
其中，ZnWO4作为主催化剂，CuO作为助催化剂，所述高效光催化制氢催化体系的光能利用效率不受光强影响，该光催化体系在光强发生变化时具有良好的稳定性和很高的制氢活性，且对光强度的敏感性较弱，即光能利用效率不随入射光强度的变化而变化；
所述高效光催化制氢催化体系的制备方法包括以下步骤：
(1)取锌盐、水和十六烷基三甲基溴化铵制成A溶液，取钨盐和水制成B溶液，再将B溶液滴加至A溶液中，后进行水热反应，反应结束后经后处理得到ZnWO4纳米片；
(2)取步骤(1)得到的ZnWO4纳米片分散在溶剂中得到分散液，向所述分散液中加入铜盐并加热，再调节pH进行反应，经后处理得到负载有CuO纳米颗粒的ZnWO4纳米片；
(3)取步骤(2)得到的负载有CuO纳米颗粒的ZnWO4纳米片分散在水中形成分散体系，之后加入曙红Y光敏剂染料后避光搅拌，再经后处理得到所述催化体系；
其中，步骤(1)中，所述锌盐为六水合硝酸锌，所述钨盐为钨酸钠；
在A溶液中，锌盐的浓度为0.1～0.6mol L-1，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.01～0.1mol L-1，在B溶液中，钨盐的浓度为0.2～1.5mol L-1；
步骤(1)中，将B溶液滴加至A溶液中后搅拌1.5～2.5h，得到混合物，再将所得混合物转移至水热釜中，密闭加热至160～200℃，并保温18～22h；
步骤(1)中，所述后处理具体为：将水热反应结束后的反应体系依次进行离心和过滤，再将收集得到的沉淀用水洗涤干净，之后在60～100℃下干燥22～26h；
步骤(2)中，加热的温度为20～90℃，向分散液中滴加盐酸或氨水调节pH至3～11，保温反应1～10h，反应的同时并搅拌；
步骤(2)中，所述后处理具体为：待反应结束后的反应体系冷却至室温，再依次进行离心和过滤，将收集得到的沉淀用水洗涤干净，之后再在60～100℃下干燥4～8h，得到固体粉末，最后将所得到的固体粉末在空气氛围中100～700℃下煅烧0.5～4h；
步骤(3)中，所述分散体系中，负载有CuO纳米颗粒的ZnWO4纳米片浓度为0.2mg mL-1，曙红Y光敏剂染料的浓度为0.2～1.6mg mL-1；
步骤(3)中，所述后处理具体为：将避光处理后的体系减压蒸馏除去溶剂，再将收集得到的固体粉末在30～50℃下真空干燥3～5h。
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