CN113292057A - 一种废旧磷酸铁锂电池的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种废旧磷酸铁锂电池的回收方法。方法包括步骤：将所述正极材料放入密闭反应釜，并向所述密闭反应釜中加入酸，在50‑80℃下进行酸浸出1‑2小时，得到浸出液；往所述浸出液中加入碱，调节浸出液pH值到0‑3，通入氧气，加入添加剂，在80‑120℃下水热2‑4小时，得到含有二水磷酸铁的料浆，过滤得到二水磷酸铁。本发明采用热酸浸出‑氧压水热沉铁矿相转变实现Fe/P摩尔比高度稳定、晶型和一次颗粒尺寸均满足电池级磷酸铁原料要求的FePO4·2H2O产品，也可将上述FePO4·2H2O产品经过煅烧获得无水FePO4产品。获得的电池级FePO4·2H2O或电池级无水FePO4产品附加值高，经济效益好。
Description
技术领域
本发明涉及废旧锂电池回收技术领域，尤其涉及一种废旧磷酸铁锂电池的回收方法。
背景技术
自1991年以来，快速发展的锂离子电池已经被广泛地应用于便携式设备、储备电源、卫星、电动汽车等领域，得到了人们的广泛关注和重视。磷酸铁锂电池是一种主要应用于电动汽车行业的新型锂离子电池，因其具有较高的放电比容量、较平稳的放电平台、良好的循环稳定性、热稳定性以及价格低廉等优点，被大规模应用于手机、电动汽车等领域。由于其正极材料中的铁来源比较广泛，价格也相对较低，且并不属于重金属，所以相对来说是一种比较环保的锂离子电池，近年来磷酸铁锂电池产量逐渐上升，导致了磷酸铁锂电池的报废量逐渐上升。
然而目前废旧磷酸铁锂电池回收工艺，由于基础理论薄弱，过程反应机制不明，导致现有回收方法只能部分地实现退役磷酸铁锂电池有价金属回收，磷、铁的回收价值未得到充分利用，造成回收经济效益较低。采用常规湿法冶金技术，虽然通过控制浸出过程的pH值将Fe主要以FePO4·2H2O沉淀析出，但在pH＝3-5区间获得的FePO4·2H2O不为纯相，还含有一定量的Fe(OH)3、赤铁矿等铁的杂相，且沉淀多为无定形结晶、粒径小，液固分离困难，锂损失大，且现有研究未对FePO4·2H2O的晶型、尺寸形貌和Fe/P比进行有效调控，磷酸铁产品达不到电池级要求，不能实现高值化利用。因此，开发既能实现退役磷酸铁锂电池有价金属高效清洁回收又能实现回收产品的高值化利用新技术，并进行相关基础理论研究对健全我国废旧电池回收利用体系、推动城市矿山资源回收行业的健康可持续发展、助力我国新能源产业由“并跑”向“领跑”发展具有深远影响和重大意义，不仅是促进节能减排、降低废旧电池污染的重要手段，也是变废为宝、极大提高资源综合利用率的有力措施，有利于降低磷酸铁锂电池的生产成本，推动磷酸铁锂电池的可持续发展。
因此，现有技术仍有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种废旧磷酸铁锂电池的回收方法，旨在解决现有方法未对FePO4·2H2O或无水FePO4的晶型、尺寸形貌和Fe/P比进行有效调控，磷酸铁产品达不到电池级要求，不能实现高值化利用的问题。
本发明的技术方案如下：
一种废旧磷酸铁锂电池的回收方法，所述废旧磷酸铁锂电池包括正极材料，其中，包括步骤：
将所述正极材料放入密闭反应釜，并向所述密闭反应釜中加入酸，在50-80℃下进行酸浸出1-2小时，得到浸出液；
往所述浸出液中加入碱，调节浸出液pH值到0-3，通入氧气，加入添加剂，在80-120℃下水热2-4小时，得到含有二水磷酸铁的料浆，过滤得到二水磷酸铁。
可选地，还包括步骤：将所述二水磷酸铁在500-600℃下煅烧获得无水FePO4。
可选地，还包括步骤：向过滤掉二水磷酸铁的溶液中加入磷酸盐或碳酸盐，并调节加入磷酸盐或碳酸盐后的溶液的pH值到9.0-10.0，进行沉淀反应，获得锂盐。
可选地，所述酸选自硫酸、盐酸、磷酸中的一种或多种。
可选地，所述碱选自氨水、氢氧化钠中的一种。
可选地，所述通入氧气的同时，还加入三价铁源，所述三价铁源选自硫酸铁、氯化铁、硝酸铁中的一种或多种。
可选地，所述添加剂选自草酸、柠檬酸中的一种或多种。
可选地，所述通入氧气至反应釜的压力为0.3-0.8MPa。
可选地，以水热反应体系为基准，所述添加剂的加入量为0-10mg/L。
可选地，所述碳酸盐或磷酸盐的用量为1.2倍理论量，所述沉淀反应的温度为80-100℃，所述沉淀反应的时间为1-4小时。
有益效果：本发明提供一种废旧磷酸铁锂电池材料高值化回收利用的方法，采用热酸浸出-氧压水热沉铁矿相转变实现Fe/P摩尔比高度稳定、晶型和一次颗粒尺寸均满足电池级磷酸铁原料要求的FePO4·2H2O或无水FePO4产品。此工艺简单，成本低，易工业化，获得的电池级FePO4·2H2O或电池级无水FePO4产品附加值高，经济效益好。
附图说明
图1为实施例1沉淀产物的XRD图。
图2为实施例2沉淀产物的XRD图。
图3为实施例2的磷酸铁产品粒径分布图。
图4为实施例3的磷酸铁产品SEM图。
图5为对比例沉淀产物的XRD图。
图6为对比例纯磷酸铁和常压浸出、本发明制备的磷酸铁XRD对比图。
具体实施方式
本发明提供一种废旧磷酸铁锂电池的回收方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种废旧磷酸铁锂电池的回收方法，其中，包括步骤：
S1、将废旧磷酸铁锂电池的正极材料放入密闭反应釜，并向所述密闭反应釜中加入酸，在50-80℃下热酸浸出1-2小时，得到浸出液；
S2、往所述浸出液中加入碱，调节浸出液pH值到0-3，通入氧气，加入添加剂，在80-120℃下水热2-4小时(使得二水磷酸铁矿相转化)，得到含有二水磷酸铁沉淀的料浆，过滤得到二水磷酸铁。
在一种实施方式中，S2之后，还包括步骤：
S3、将二水磷酸铁(FePO4·2H2O)在高温下煅烧获得无水FePO4。进一步地，所述煅烧的温度可以为500℃-600℃，所述煅烧的时间可以为3-4h。
也就是说，沉淀产物没有煅烧时为FePO4·2H2O，煅烧后脱去2个结晶水，变为FePO4。FePO4·2H2O和FePO4都可以作为电池级磷酸铁原料使用。
在一种实施方式中，S2之后，还包括步骤：
S3'、向过滤掉二水磷酸铁的溶液中加入磷酸盐或碳酸盐，并调节加入磷酸盐或碳酸盐后的溶液的pH值到9.0-10.0，进行沉淀反应，沉淀获得锂盐。进一步地，所述碳酸盐或磷酸盐的用量为1.2倍理论量，所述理论量指的是按照如下沉淀锂盐的反应方程式的计量比计算出来的理论用量。进一步地，所述沉淀反应的温度为80-100℃，所述沉淀反应的时间为1-4小时。
上述涉及的反应方程式如下：
热酸浸出水热沉磷酸铁的反应方程式：
4LiFePO4+O2+4H+→4Li++FePO4·2H2O
沉淀锂盐的反应方程式：
3Li++PO4 3-→Li3PO4
2Li++CO3 2-→Li2CO3
本实施例中，原料废旧磷酸铁锂电池正极材料可以是废旧磷酸铁锂电池经放电、拆解、破碎，筛分脱除集流体后获得的正极粉或带有负极粉的正极粉混合料，该正极粉或带负极粉的正极粉混合料可以是附带有机物(如电解质、粘结剂等未脱除或未完全脱除)的物料，也可以是该正极粉或带有负极粉的正极粉混合料经过焚烧或热解脱除有机物的物料。上述废旧磷酸铁锂电池正极材料在密闭反应釜中通过热酸浸出-水热矿相一步沉淀出电池级磷酸铁和锂盐。本实施例该工艺简单、生产成本低、具有工业应用前景，Li和Fe的浸出率达到99％以上，Fe的沉淀率可达到99％，制备出的磷酸铁为纯相且杂质含量低，Fe/P比接近1，粒径0-4μm，且分布均匀，符合电池级磷酸铁要求。
本实施例中，基于加压条件下Fe-P-H2O系电位-pH图对应的磷酸铁稳定区随浸出体系压强增大而具有更低的生成pH值和更宽的电位区间，一步热酸浸出-水热再生获得电池级磷酸铁。
具体地，电位-pH图是用于分析湿法冶金体系中各物种存在的优势区图，在Fe-P-H2O系电位-pH图中，最左上角对应的是磷酸铁稳定区，80-120℃加压条件时磷酸铁的平衡pH值比常压条件下的平衡pH值更负，说明在80-120℃加压条件下可在高酸度下沉淀磷酸铁，而此时还未达到Fe3+生成Fe(OH)3沉淀的平衡pH值，可以获得纯的不夹杂Fe(OH)3相的磷酸铁，同时高酸度时铝等杂质不会生成沉淀析出，磷酸根也不会分解，因此制备出来的磷酸铁杂质含量低，Fe/P比可接近1。
步骤S1中，在一种实施方式中，所述酸选自硫酸、盐酸、磷酸等无机酸中的一种或多种。
步骤S2中，在一种实施方式中，所述通入氧气的同时，还加入三价铁源。本实施例中，所述三价铁源的加入量根据废旧磷酸铁锂中Fe/P比进行适量补充。即，所述三价铁源的加入量与废旧磷酸铁锂中Fe、P元素的缺失程度有关，如果Fe、P缺失严重，则三价铁源的加入量较大，如果Fe没有缺失，则无需补充三价铁源。
在一种实施方式中，所述三价铁源选自硫酸铁、氯化铁、硝酸铁等中的一种或多种。
也就是说，向热酸浸出后的浸出液中加入碱，通入氧气并加入三价铁源和添加剂，控制氧气、碱和三价铁源的比例，加压水热陈化实现高酸条件下纯相二水磷酸铁的制备。
在一种实施方式中，所述碱选自氨水、氢氧化钠等中的一种或多种。本实施例中，所述碱用于调节磷酸铁晶型和Fe/P比。具体因为碱可以中和酸度以控制磷酸铁沉淀终点pH值，由于氨水具有缓冲作用，在不同碱类型和碱用量条件下，磷酸铁的形核和生长机制会因终点pH值和有无缓冲作用而不同，因此获得的磷酸铁晶型会有不同。同时终点pH值还和杂质是否开始沉淀以及磷酸根是否开始分解有关，这将影响磷酸铁的Fe/P比。
在一种实施方式中，所述添加剂选自草酸、柠檬酸等有机酸中的一种或多种。所述添加剂为有机酸，其可以控制磷酸铁的形核和优势生长晶面，调控磷酸铁的结晶形态。
在一种实施方式中，以水热反应体系为基准，所述添加剂的加入量为0-10mg/L。需说明的是，所述添加剂可以不添加，不添加时也可以获得纯相磷酸铁沉淀；添加添加剂用于可以控制磷酸铁的晶型，因为针对动力型磷酸铁锂电池或储能型磷酸铁锂电池对磷酸铁微观形貌会有区别，从而调控晶型以满足电池的需求。
在一种实施方式中，所述通入氧气至反应釜的压力为0.3-0.8MPa。在这个压力范围下磷酸铁平衡pH值比常压条件下的平衡pH值更负，已经和Fe(OH)3开始沉淀的pH值不重合，确保获得纯的不夹杂Fe(OH)3相的磷酸铁。
下面通过具体的实施例对本发明作进一步地说明。
实施例1
(1)称取废旧磷酸铁锂电池正极材料(含有机物)100g加入到硫酸溶液中，硫酸浓度2mol/L，放入密闭反应釜中，控制热酸浸出温度为60℃，浸出时间为120min，L:S＝7:1(其中，L为浸出液体积，单位为mL；S为废旧磷酸铁锂电池正极材料，单位为g)。取浸出液经分析检测计算，Fe的浸出率为99.1％，Li的浸出率为99.53％。
(2)向反应釜中的浸出液中添加氨水，调节pH值到2.06，通入氧气，氧气压力为0.4MPa，升高反应温度至95℃，水热陈化4小时，搅拌速度300r/min。Fe的沉淀率为99.32％，沉淀产物在马弗炉中600℃煅烧4h，XRD显示沉淀产物为磷酸铁(如图1)，Fe/P摩尔比为0.97，D50＝2μm。
实施例2
(1)称取废旧磷酸铁锂电池正极材料(含有机物)100g加入到硫酸溶液中，硫酸浓度2mol/L，浸出温度为80℃，浸出时间为2h，L:S＝7:1(其中，L为浸出液体积，单位为mL；S为废旧磷酸铁锂电池正极材料，单位为g)。取浸出液经分析检测计算，Fe的浸出率为99.67％，Li的浸出率为99.92％。
(2)向反应釜中的浸出液添加氨水，调节pH值到1.24，通入氧气，氧气压力为0.4MPa，添加柠檬酸2mg/L，沉淀温度为120℃，沉淀时间4h，搅拌速度300r/min。Fe的沉淀率为99.54％，沉淀产物在马弗炉中500℃煅烧4h，XRD显示沉淀产物为磷酸铁(如图2)，Fe/P摩尔比为1.01，D50＝0.74μm，磷酸铁产品粒径分布图如图3所示。
实施例3
(1)称取废旧磷酸铁锂电池正极材料(不含有机物)100g加入到硫酸溶液中，硫酸浓度1.5mol/L，浸出温度为60℃，浸出时间为2h，L:S＝8:1(其中，L为浸出液体积，单位为mL；S为废旧磷酸铁锂电池正极材料，单位为g)。取浸出液经分析检测计算，Fe的浸出率为99.53％，Li的浸出率为99.36％。
(2)向反应釜中的浸出液添加氢氧化钠溶液，调节pH值到2.03，通入氧气，氧气压力为0.5MPa，加入硫酸铁至Fe/P比为1：1，沉淀温度为90℃，沉淀时间3h，搅拌速度300r/min。Fe的沉淀率为99.02％，检测沉淀产物为FePO4·2H2O。沉淀产物在马弗炉中500℃煅烧4h，获得的磷酸铁产品SEM分析如图4所示。Fe/P摩尔比为0.98，D50＝0.98μm。
对比例1
采用化学纯试剂配制1mol/L FeSO4·7H2O和1mol/L H3PO4，将两者混合，送入加压釜中。沉淀温度95℃，氧气压力为0.4MPa，沉淀时间4h，搅拌速度300r/min。产出渣在马弗炉中600℃煅烧4h，沉淀产物的XRD图如图5所示。
对比例2
(1)称取废旧磷酸铁锂电池正极材料(不含有机物)100g加入到硫酸溶液中，硫酸浓度4.0mol/L，加入双氧水浓度100g/L，浸出温度为60℃，常压，浸出时间为2h，L:S＝10:1(其中，L为浸出液体积，单位为mL；S为废旧磷酸铁锂电池正极材料，单位为g)。取浸出液经分析检测计算，Fe的浸出率为96.50％，Li的浸出率为97.00％。
(2)常压下向浸出液添加氢氧化钠溶液，调节pH值到3.0，沉淀温度为90℃，沉淀时间3h，搅拌速度300r/min。Fe的沉淀率为92.90％，检测沉淀产物为FePO4·2H2O，但夹杂有杂相。
该对比例2和本发明实施例1对比，说明该对比例2采用常压浸出工艺回收废旧磷酸铁锂电池的各项工艺技术参数差于采用本发明实施例1回收废旧磷酸铁锂电池的各项工艺技术参数，同时常压浸出获得的磷酸铁具有杂相，而本发明实施例均可获得纯相磷酸铁。
图6为对比例1制备的纯磷酸铁、对比例2常压浸出制备的磷酸铁、本发明实施例1制备的磷酸铁XRD对比图。从该图证明本发明实施例1可获得纯相磷酸铁。该对比例1和本发明实施例1对比，说明该对比例1采用化学纯试剂制备出的纯相磷酸铁和采用本发明实施例1回收废旧磷酸铁锂电池方法制备出的磷酸铁具有一致的纯相结构。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种废旧磷酸铁锂电池的回收方法，所述废旧磷酸铁锂电池包括正极材料，其特征在于，包括步骤：
将所述正极材料放入密闭反应釜，并向所述密闭反应釜中加入酸，在50-80℃下进行酸浸出1-2小时，得到浸出液；
往所述浸出液中加入碱，调节浸出液pH值到0-3，通入氧气，加入添加剂，在80-120℃下水热2-4小时，得到含有二水磷酸铁的料浆，过滤得到二水磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池的回收方法，其特征在于，还包括步骤：将所述二水磷酸铁在500-600℃下煅烧获得无水FePO4。
3.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池的回收方法，其特征在于，还包括步骤：向过滤掉二水磷酸铁的溶液中加入磷酸盐或碳酸盐，并调节加入磷酸盐或碳酸盐后的溶液的pH值到9.0-10.0，进行沉淀反应，获得锂盐。
4.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池的回收方法，其特征在于，所述酸选自硫酸、盐酸、磷酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池的回收方法，其特征在于，所述碱选自氨水、氢氧化钠中的一种。
6.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池的回收方法，其特征在于，所述通入氧气的同时，还加入三价铁源，所述三价铁源选自硫酸铁、氯化铁、硝酸铁中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池的回收方法，其特征在于，所述添加剂选自草酸、柠檬酸中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池的回收方法，其特征在于，所述通入氧气至反应釜的压力为0.3-0.8MPa。
9.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池的回收方法，其特征在于，以水热反应体系为基准，所述添加剂的加入量为0-10mg/L。
10.根据权利要求3所述的废旧磷酸铁锂电池的回收方法，其特征在于，所述碳酸盐或磷酸盐的用量为1.2倍理论量，所述沉淀反应的温度为80-100℃，所述沉淀反应的时间为1-4小时。
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