CN112823281A - 分析方法、分析装置及程序 - Google Patents
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Abstract
分析方法是使配置于分析装置的离子化部的试样在与溶剂接触的状态下离子化而进行分析的分析方法，所述分析方法包括：第一质量分析，使未与试样接触的溶剂附着于探针之后，进行附着于探针的溶剂的质量分析，获取第一测定数据；第二质量分析，继第一质量分析之后进行，使溶剂中的试样附着于探针，或使附着于探针的试样与溶剂接触之后，进行附着于探针的溶剂及试样的质量分析，获取第二测定数据；以及基于第一测定数据及第二测定数据，生成与试样相对应的测定数据。
Description
技术领域
本发明是有关于一种分析方法、分析装置及程序。
背景技术
利用探针电洒离子化(Probe ElectroSpray Ionization，PESI)的质量分析(以下适当称为PESI质量分析)无需进行前处理，故具有如下各种优点：可使自活的生物等采集的试样迅速离子化；可容易地进行刺入探针的各个位置上的试样成分的比较等。
进行PESI的PESI离子源包括：探针，前端的直径为数百纳米(nm)等；移动部，使探针或试样中的至少一者移动；以及高电压施加部，对探针施加数千伏(kV)等的高电压。在PESI中，通过利用移动部的移动来使试样附着于探针，并通过高电压施加部，对试样所附着的探针施加高电压。于是，通过电洒现象，使试样中的成分释放至周围环境而离子化。此处，为了使试样有效率地离子化，优选为在试样与溶剂接触的状态下对探针施加高电压(参照专利文献1)。
为了充分利用PESI的特征，已提出离子化时的试样及溶剂的配置的方法。例如，在专利文献2中，记载有一种分析方法，将溶剂供给部配置于试样的上表面而进行PESI，所述溶剂供给部收容溶剂，且具有两个膜体。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：国际公开第2010/047399号
专利文献2：国际公开第2017/154240号
发明内容
[发明所要解决的问题]
在通过溶剂所附着的试样的PESI质量分析而获得的检测信号(以下称为溶剂-试样检测信号)中，包括与来源于试样的离子相对应的检测信号、及与来源于溶剂的离子相对应的检测信号。为了区分出与来源于试样的离子相对应的检测信号而进行解析，必须获取通过未与试样接触的溶剂的PESI质量分析而获得的检测信号(以下称为溶剂检测信号)，基于溶剂-试样检测信号及溶剂检测信号，进行解析。但是，在现有的方法中，在将溶剂所附着的试样配置于离子化部而进行PESI质量分析之后，进行PESI质量分析的分析装置的使用者必须变更离子化部中的配置，而仅将溶剂配置于离子化部来进行PESI质量分析，操作复杂。
[解决问题的技术手段]
根据本发明的第一形态，分析方法是使配置于分析装置的离子化部的试样在与溶剂接触的状态下离子化而进行分析的分析方法，所述分析方法包括：第一质量分析，使未与所述试样接触的所述溶剂附着于探针之后，进行附着于所述探针的所述溶剂的离子化，通过质量分析而检测所生成的离子，获取第一测定数据；第二质量分析，继所述第一质量分析之后进行，使所述溶剂中的所述试样附着于所述探针，或使所述试样附着于所述探针并使附着于所述探针的所述试样与所述溶剂接触之后，使附着于所述探针的所述溶剂及所述试样离子化，通过质量分析而检测所生成的离子，获取第二测定数据；以及测定数据生成，基于所述第一测定数据及所述第二测定数据，生成与所述试样相对应的测定数据。
根据本发明的第二形态，在第一形态的分析方法中，优选为：所述试样及所述溶剂配置于所述离子化部的离子化室的内部。
根据本发明的第三形态，在第一形态或第二形态的分析方法中，优选为：在自所述第一质量分析开始起至所述第二质量分析结束为止的期间，使用者不对所述试样及所述溶剂进行操作。
根据本发明的第四形态，在第一形态至第三形态中任一形态的分析方法中，优选为：在自所述第一质量分析开始起至所述第二质量分析结束为止的期间，使用者不更换配置所述试样或所述溶剂的试样板。
根据本发明的第五形态，在第一形态至第四形态中任一形态的分析方法中，优选为：在所述测定数据生成中，自所述第二测定数据中的与m/z相对应的检测强度，减去所述第一测定数据中的与所述m/z相对应的检测强度而制作与所述试样相对应的测定数据。
根据本发明的第六形态，分析装置包括离子化部，用于如下的分析方法，所述分析方法是使配置于所述离子化部的试样在与溶剂接触的状态下离子化而进行分析的方法，所述分析装置包括：测定部，进行第一质量分析及第二质量分析，所述第一质量分析是使未与所述试样接触的所述溶剂附着于探针之后，进行附着于所述探针的所述溶剂的离子化，通过质量分析而检测所生成的离子，获取第一测定数据，所述第二质量分析是继所述第一质量分析之后进行，使所述溶剂中的所述试样附着于所述探针，或使所述试样附着于所述探针并使附着于所述探针的所述试样与所述溶剂接触之后，使附着于所述探针的所述溶剂及所述试样离子化，通过质量分析而检测所生成的离子，获取第二测定数据；以及解析部，基于所述第一测定数据及所述第二测定数据，生成与所述试样相对应的测定数据。
根据本发明的第七形态，程序是用以使处理装置进行如下的处理的程序，所述处理包括：第一质量分析的控制处理，在配置有试样及溶剂的分析装置的离子化部中，使未与所述试样接触的所述溶剂附着于探针之后，进行附着于所述探针的所述溶剂的离子化，通过质量分析而检测所生成的离子，获取第一测定数据；第二质量分析的控制处理，继所述第一质量分析之后进行，使所述溶剂中的所述试样附着于所述探针，或使所述试样附着于所述探针并使附着于所述探针的所述试样与所述溶剂接触之后，使附着于所述探针的所述溶剂及所述试样离子化，通过质量分析而检测所生成的离子，获取第二测定数据；以及测定数据生成处理，基于所述第一测定数据及所述第二测定数据，生成与所述试样相对应的测定数据。
[发明的效果]
根据本发明，可一面充分利用PESI的优点，一面不费工夫地迅速进行试样S的分析。
附图说明
图1是表示一实施形态的分析方法的分析装置的结构的概念图。
图2(A)是示意性地表示溶剂供给部的剖面图，图2(B)是示意性地表示溶剂供给部的顶视图，图2(C)是用以说明一实施形态的分析方法的概念图。
图3(A)是用以说明对溶剂进行PESI质量分析的情况的概念图，图3(B)是用以说明对试样及溶剂进行PESI质量分析的情况的概念图。
图4是表示一实施形态的分析方法的流程的流程图。
图5(A)是用以说明对溶剂进行PESI质量分析的情况的概念图，图5(B)是用以说明对试样及溶剂进行PESI质量分析的情况的概念图。
图6(A)是示意性地表示试样板的顶视图，图6(B)及图6(C)是示意性地表示试样板的侧视图，图6(D)是用以说明试样板的开闭的概念图。
图7(A)是示意性地表示打开的试样板的剖面图，图7(B)是示意性地表示关闭的试样板的剖面图。
图8(A)、图8(B)及图8(C)是用以说明相对于试样板的试样的配置的概念图。
图9(A)是用以说明对溶剂进行PESI质量分析的情况的概念图，图9(B)是用以说明对试样及对溶剂进行PESI质量分析的情况的概念图。
图10是表示变形例的分析方法的流程的流程图。
图11是用以说明程序的概念图。
具体实施方式
以下，参照图式，说明用以实施本发明的形态。
-第一实施形态-
本实施形态的分析方法是进行使溶剂离子化的第一质量分析，继第一质量分析之后，进行使溶剂及试样离子化的第二质量分析。
图1是表示进行第一质量分析及第二质量分析的分析装置的结构的概念图。分析装置1包括测定部100及信息处理部40。测定部100包括质量分析仪10。
质量分析仪10包括试样台驱动部11、探针驱动部12、电压施加部13、离子化部21、具备离子透镜(ion lens)221的第一真空室22a、用以自离子化部21向第一真空室22a导入离子的管220、具备离子导向器(ion guide)222的第二真空室22b及第三真空室22c。离子化部21包括离子化室214，且包括试样台211、探针212及探针固持器(probe holder)213，所述试样台211配置有溶剂供给部8，且支撑试样S。第三真空室22c包括第一质量分离部23、碰撞室(collision cell)24、第二质量分离部25及检测部30。碰撞室24包括离子导向器240及碰撞诱发解离(Collision Induced Dissociation，CID)气体导入口241。
信息处理部40包括输入部41、通信部42、存储部43、输出部44及控制部50。控制部50包括装置控制部51、解析部52及输出控制部53。
质量分析仪10对离子In进行串联质量分析(tandem quality analysis)，所述离子In是在离子化部21中使附着于探针212的物质离子化而生成。通过点划线的箭头A1而示意性地表示了离子In的路径(离子光轴)。以下，只要未作特别声明，便设为与探针212的长轴方向(自探针212向试样S的方向)平行地取z轴，与z轴垂直且与离子光轴A1平行地取y轴，与z轴及y轴垂直地取x轴(参照坐标轴9)。
质量分析仪10的离子化部21利用电洒现象，而使配置于离子化部21的试样S或溶剂等离子化。离子化部21包括离子化室214，且构成为分析装置1的使用者(以下简称为使用者)可打开所述门而对内部的试样S及溶剂等的配置进行操作，所述离子化室214可通过关闭未图示的门而密闭。为了稳定地进行测定，离子化及质量分析优选为在关闭所述门的状态下进行。
再者，离子化部21也可不含离子化室214。试样S的离子化也可在试样S未被壁部等包围的开放的***中进行。其原因在于，当使活的生物的体液等附着于探针212而进行离子化时，存在难以将所述生物配置于离子化室214的情况。
试样台211构成为作为支撑试样S的试样支撑部而发挥作用，通过包括马达或减速机构的试样台驱动部11而驱动(箭头A2)，能够使试样S在xy方向上移动。为了有效率地进行离子化，探针212优选为变细至前端的直径为数纳米(nm)～数百微米(μm)，更优选为前端的直径为1μm以下。探针212构成为通过探针固持器213受到支撑，能够在z方向上移动。探针212是通过包括马达或减速机构的探针驱动部12而驱动(箭头A3)，沿z方向移动，刺入至试样S的规定的深度为止而附着有试样S之后，沿z方向移动至与管220相向的位置为止。探针212移动至与管220相向的位置为止之后，通过包括直流电压源等的电压施加部13而对探针212施加数千伏(kV)等的高电压(箭头A4)，通过因所述电压引起的电洒现象，而使附着于探针212的试样S离子化。施加至探针212的高电压的极性是基于所检测的离子的极性来设定。
试样S只要是固体或液体，且能够通过电洒现象而离子化，即无特别限定。在PESI中，作为试样S，优选为生物体试样，以充分利用如下的优点，即，能够在大气压下迅速地进行离子化，可立即分析自生物体获取的试样S。此处，所谓生物体试样，包括活的生物体自身，自生物体采集的组织切片等固形物，来源于生物体的血液、尿、唾液、胃液等体液，及胃等内脏的内容物。
溶剂只要使试样S溶解或湿润，即无特别限定，可使用水等水系溶剂、醇(alcohol)等有机溶剂、或乙醇(ethanol)水溶液等水及有机溶剂的混合液。只要对质量分析无不良影响，即可适当添加试剂，例如，当试样S为生物体试样时，为了防止血液的凝固，也可在溶剂中添加肝素(heparin)等抗凝血药(anticoagulant agent)。
以下，以如下的情况为例进行说明：试样S是活的小鼠(mouse)的肝脏，利用包括多个膜体而收容溶剂的溶剂供给部8进行离子化。关于溶剂供给部8的详情，请参照专利文献2。
图2(A)及图2(B)分别是示意性地表示溶剂供给部8的剖面图及顶视图。溶剂供给部8包括圆筒状的侧壁80、第一膜体81、第二膜体82及间隔件(spacer)83。侧壁80的底部的开口被第一膜体81覆盖，在由侧壁80及第一膜体81围成的空间内保持着溶剂84。第一膜体81及第二膜体82是将间隔件83夹于其间而大致平行地配置。在溶剂供给部8，形成有由第一膜体81、第二膜体82及间隔件83围成的空隙85。间隔件83优选为圆筒状，但无需包围空隙85的整个侧方(与xy平面平行的方向)，若在一部分具有开口而可使血液等漏出，则更优选。
第一膜体81及第二膜体82包括不使溶剂84透过的膜体。构成第一膜体81的膜体优选为具有如下适度的弹性：即使通过探针212的刺入而形成开口，在探针212自第一膜体81拔出之后，也会使所述开口缩小而使溶剂84难以流出。第二膜体82优选为具有如下适度的弹性：当溶剂供给部8将第二膜体82作为接触面而配置于试样S时，对试样S的表面不施加过度的压力。
构成第一膜体81及第二膜体82的物质优选为聚偏二氯乙烯，但并不限定于此，可使用包含聚乙烯(polyethylene)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride)、聚甲基戊烯(polymethylpentene)等之中的至少一者的树脂。
图2(C)是表示本实施形态的试样S及溶剂供给部8的配置的概念图。使用者对已打麻醉的状态的小鼠M进行开腹，通过未图示的固定部件而固定于试样台211上。经开腹的小鼠M的肝脏即试样S露出，在试样S与第二膜体82接触的状态下，将溶剂供给部8配置于试样S上。溶剂供给部8是在将溶剂84保持于侧壁80的内侧的状态下，配置于试样S上。探针212是以如下的方式通过探针驱动部12而往返移动：其前端自上方进入至溶剂供给部8的侧壁80的内侧，与配置于溶剂84或其下方的试样S接触之后，又返回。
在本实施形态的分析方法中，在探针212上使溶剂84附着而不使试样S附着之后，进行第一质量分析，即，进行溶剂84的离子化及质量分析。继第一质量分析之后，使试样S及溶剂84附着于探针212后，进行第二质量分析，即，进行试样S及溶剂84的离子化及质量分析。此处，所谓“继第一质量分析之后进行第二质量分析”，是指在自第一质量分析开始起至第二质量分析结束为止的期间，使用者无需对离子化部21中的配置进行操作。
图3(A)是用以说明进行第一质量分析时的探针212的移动的概念图。探针212沿朝向试样S的z轴方向朝图中向下方向移动，与溶剂84接触后，在与第一膜体81接触之前返回，沿z轴方向朝图中向上方向移动。也可通过利用激光(laser)等探测溶剂84的液面，来进行探针212返回的位置的控制。或者，即使不精密地探测液面的位置，也可尝试使探针212在不同的多个位置返回而进行离子化，直至检测出在质谱(mass spectrum)中与溶剂84相对应的峰值为止。溶剂84所附着的探针212回到与管220相向的位置之后，通过电压施加部13而施加高电压，进行溶剂84的离子化。在第一质量分析中，通过离子化而生成的离子In不含来源于试样S的试样来源离子，而包含来源于溶剂84的溶剂来源离子。
再者，对探针212的高电压的施加，既可仅在探针212位于与管220相向的位置时进行，也可维持着施加有高电压的状态而进行探针212的移动。第二质量分析也同样如此。
图3(B)是用以说明进行第二质量分析时的探针212的移动的概念图。在第一质量分析中，进行附着于探针212的溶剂84的离子化之后，开始用于第二质量分析中的离子化的探针212的移动。无需在第一质量分析与第二质量分析之间清洗探针212，但也可进行清洗。
探针212沿朝向试样S的z轴方向朝图中向下方向移动，与溶剂84接触之后，刺入至第一膜体81及第二膜体82而通过这些膜体，与试样S接触。探针212与试样S接触之后，返回而沿z轴方向朝图中向上方向移动，附着于探针212的试样S与溶剂84接触。探针212的返回位置例如可基于探测到的溶剂84的液面的位置等而适当设定。试样S及溶剂84所附着的探针212返回至与管220相向的位置之后，通过电压施加部13而施加高电压，进行试样S及溶剂84的离子化。在第二质量分析中，通过离子化而生成的离子In包括来源于试样S的试样来源离子、及来源于溶剂84的溶剂来源离子。
若如上所述，设为利用溶剂供给部8使溶剂84与探针212接触的结构，则具有以下的优点。第一，试样S附着于探针212之后，与溶剂84接触，因此可在溶剂84的存在下使试样S高效率地离子化。第二，溶剂供给部8包括空隙85，因此形成为包含血液等杂质的液体难以混合于溶剂84的结构，与试样S一并附着于探针212的杂质也会在探针212通过溶剂84的期间，扩散于溶剂84中。因此，可防止在质量分析中混合有与杂质相对应的噪声。第三，溶剂供给部8发挥重要作用，可减少活的生物的移动所引起的试样S的移动，从而将探针212刺入至更准确的位置。
使附着于探针212的物质离子化后的质量分析的方法中，无需在第一质量分析与第二质量分析中特意使用不同的方法，因此以下，设为可应用于两者的形态而进行说明。返回至图1，通过离子化部21中的离子化而生成的离子In通过离子化部21与第一真空室22a的压力差等而移动，并通过管220而入射至第一真空室22a。
第一真空室22a、第二真空室22b及第三真空室22c的真空度依次升高，在第三真空室22c中，通过涡轮分子泵等未图示的真空泵而排气，直至例如10-2Pa以下等的高真空为止。入射至第一真空室22a的离子In通过离子透镜221而导入至第二真空室22b。入射至第二真空室22b的离子In通过离子导向器222之间而导入至第三真空室22c。导入至第三真空室22c的离子In向第一质量分离部23射出。在入射至第一质量分离部23为止之前的期间，离子透镜221或离子导向器222等通过电磁作用而使所通过的离子In的流动收敛。
第一质量分离部23包括四极质量过滤器(quadrupole mass filter)，通过电磁作用，而使具有所设定的m/z的离子In作为前体离子(precursor ion)选择性地通过，并朝向碰撞室24射出，所述电磁作用是基于施加至四极质量过滤器的电压而产生。第一质量分离部23使试样来源离子选择性地通过。
碰撞室24一面利用离子导向器240对离子的移动进行控制，一面通过碰撞诱发解离(Collision Induced Dissociation，CID)而使前体离子解离，生成产物离子(production)。试样来源离子也经解离而生成碎体离子(fragment ion)，但所述碎体离子也包含于试样来源离子。在CID时使离子碰撞的包含氩气或氮气等的气体(以下称为CID气体)是自CID气体导入口241导入(箭头A5)，以使碰撞室内达到规定的压力。包含所生成的产物离子的离子In是朝向第二质量分离部25而射出。
第二质量分离部25包括四极质量过滤器，通过电磁作用，而使具有所设定的m/z的离子In选择性地通过，并向检测部30射出，所述电磁作用是基于施加至四极质量过滤器的电压而产生。第二质量分离部23使产物离子之中试样来源离子选择性地通过。
第一质量分离部23及第二质量分离部25中的质量分离的方法并无特别限定，可基于分析对象的试样S的成分等而适当设定。例如，可在第一质量分离部23中，使具有特定的m/z的离子In选择性地通过，并在碰撞室24中对所述离子In进行解离之后，在第二质量分离部25中，通过施加至四极质量过滤器的电压的扫描，而使具有规定的m/z的范围的离子In依次通过。此时，可获得包括在第一质量分离部23中所通过的离子In的产物离子的质谱。在本实施形态的分析方法中，除了如上所述的产物离子扫描测定以外，也可适当进行前体离子扫描测定、中性丢失扫描(neutral loss scan)测定或多反应监视(Multiple ReactionMonitoring，MRM)测定等。又，也可在碰撞室24中不进行解离而进行选择离子监视(Selective Ion Monitoring，SIM)测定等。
检测部30包括二次电子倍增管或光电子倍增管等离子检测器，检测所入射的离子In。检测模式可为检测正离子的正离子模式、与检测负离子的负离子模式中的任一者。检测包含试样来源离子的离子In而获得的检测信号，是通过未图示的模拟/数字(analog/digital，A/D)转换器而进行A/D转换，变为数字信号而输入至信息处理部40的控制部50(箭头A6)。
信息处理部40包括电子计算机等信息处理装置，除了适当成为与使用者的界面(interface)以外，也进行关于各种数据的通信、存储、运算等处理。信息处理部40成为进行测定部100的控制或解析、显示的处理的装置。
再者，信息处理部40也可构成为与质量分析仪10形成为一体的一个装置。又，既可将用于本实施形态的分析方法的数据的一部分保存于远程的伺服器(server)等，也可通过远程的伺服器等来进行所述分析方法中所进行的运算处理的一部分。测定部100的各部的动作的控制既可由信息处理部40进行，也可由构成各部的装置分别进行。
信息处理部40的输入部41是包含鼠标、键盘、各种按钮或触摸屏等输入装置而构成。输入部41自使用者接收信息等，所述信息是用以控制离子化部21的参数等、测定部100所进行的处理或控制部50所进行的处理所需要的信息。
信息处理部40的通信部42是包含通信装置而构成，所述通信装置能够经由网际网络等网络，通过无线或有线的连接而进行通信。通信部42接收测定部100的测定所需的数据，或发送解析部52的解析结果等控制部50所处理的数据，或适当收发必需的数据。
信息处理部40的存储部43包括非挥发性的存储媒体。存储部43存储基于自测定部100输出的检测信号的测定数据、及用于控制部50执行处理的程序等。
信息处理部40的输出部44是通过输出控制部53而控制，包含液晶监视器等显示装置和/或打印机(printer)而构成，将关于测定部100的测定的信息、解析部52的解析结果等显示于显示装置，或印刷至印刷媒体而输出。
信息处理部40的控制部50是包含中央处理器(central processing unit，CPU)等处理器而构成。控制部50通过执行测定部100的控制、或解析测定数据等存储于存储部43等的程序，来进行各种处理，所述测定部100包含离子化部21。
控制部50的装置控制部51基于分析条件的数据等，对测定部100的测定动作进行控制，所述分析条件是根据经由输入部41的输入等而设定。装置控制部51获取关于第一质量分析的分析条件的数据、及关于第二质量分析的分析条件的数据。基于这些数据，装置控制部51设定自第一质量分析的开始至第二质量分析的结束为止的一系列的测定部100的动作。
例如，在第一质量分析及第二质量分析两者中进行多次的离子化及所生成的离子In的检测，对所获得的检测强度进行累计而制作测定数据。此时，装置控制部51针对第一质量分析及第二质量分析，分别基于离子化的次数，设定探针212的上下移动的次数等离子化的控制的相关参数，设定施加至第一质量分离部23或第二质量分离部25的电压等质量分析的控制的相关参数。装置控制部51对测定部100的各部进行控制，以基于这些参数，反复进行离子化、质量分离及检测。当试样S或溶剂84的位置能够预先设定时，经由输入部41输入表示所述位置的坐标值，装置控制部51也可基于这些坐标值对探针212的移动进行控制。
解析部52基于第一质量分析中所获得的测定数据(以下称为第一测定数据)及第二质量分析中所获得的测定数据(以下称为第二测定数据)，进行试样S的各成分的定量等的解析。解析部52基于第一测定数据及第二测定数据，生成与试样S相对应的测定数据(以下称为试样测定数据)。
解析部52针对第一质量分析及第二质量分析，分别根据自检测部30输出的检测信号，算出与各m/z相对应的强度。解析部52针对各m/z，算出自与第二质量分析相对应的强度，减去与第一质量分析相对应的强度所得的值，将使m/z与所述值对应的数据作为试样测定数据而存储于存储部43。
如产物离子扫描测定，当对施加至四极质量过滤器的电压进行扫描而检测出具有规定范围的m/z的离子In时，解析部52可制作使m/z与强度对应的质谱所对应的数据。此时，解析部52通过自第二质量分析中所获得的质谱的各m/z所对应的强度，减去第一质量分析中所获得的质谱的各m/z所对应的强度，可制作与试样S相对应的质谱所对应的数据。
解析部52可基于曾经通过质量分析而获得的数据等，鉴定与质谱的各峰值相对应的分子。又，解析部52可利用成为基准的分子所对应的m/z的强度，进行与各分子相对应的强度的标准化，或对试样S中所含的分子进行定量。通过解析部52而进行的解析的方法并无特别限定。
输出控制部53制作输出图像，并输出至输出部44，所述输出图像包含分析条件的数据、或通过解析部52的解析而获得的各种数值或质谱等。
图4是表示本实施形态的分析方法的流程的流程图。在步骤S1001中，使用者等将试样S及溶剂84配置于离子化部21，所述溶剂84未与试样S接触。步骤S1001结束后，开始步骤S1003。在步骤S1003中，装置控制部51使未与试样S接触的溶剂84附着于探针212。步骤S1003结束后，开始步骤S1005。
在步骤S1005中，质量分析仪10进行附着于探针212的溶剂84的离子化，通过质量分析(第一质量分析)而检测所生成的离子In，获取第一测定数据。步骤S1005结束后，开始步骤S1007。在步骤S1007中，装置控制部51使试样S附着于探针212，使附着于探针212的试样S与溶剂84接触。步骤S1007结束后，开始步骤S1009。
在步骤S1009中，质量分析仪10使附着于探针212的溶剂84及试样S离子化，通过质量分析(第二质量分析)而检测所生成的离子In，获取第二测定数据。步骤S1009结束后，开始步骤S1011。在步骤S1011中，质量分析仪10自第二测定数据中的与m/z相对应的检测强度，减去第一测定数据中的与m/z相对应的检测强度而制作试样测定数据。步骤S1011结束后，开始步骤S1013。
在步骤S1013中，输出部44输出通过解析而获得的数据。步骤S1013结束后，处理结束。
根据所述实施形态，可获得如下的作用效果。
(1)本实施形态的分析方法是使配置于分析装置1的离子化部21的试样S在与溶剂84接触的状态下离子化而进行分析的分析方法，所述分析方法包括：第一质量分析工艺，使未与试样S接触的溶剂84附着于探针212之后，进行附着于探针212的溶剂84的离子化，通过质量分析而检测所生成的离子In，获取第一测定数据；第二质量分析工艺，继第一质量分析工艺之后进行，使附着于探针212的试样S与溶剂84接触之后，使附着于探针212的溶剂84及试样S离子化，通过质量分析而检测所生成的离子In，获取第二测定数据；以及测定数据生成工艺，基于第一测定数据及第二测定数据，生成试样测定数据。由此，可一面充分利用PESI的优点，一面不费使用者的工夫而迅速进行试样S的分析。
(2)在本实施形态的分析方法中，试样S及溶剂84配置于离子化部21的离子化室214的内部。由此，可不易受到来自分析装置1的外部的影响，而更稳定地进行试样S的分析。
(3)在本实施形态的分析方法中，在自第一质量分析开始起至第二质量分析结束为止的期间，使用者不对试样S及溶剂84的配置进行操作或无需操作。由此，可一面充分利用PESI的优点，一面不费使用者对试样S及溶剂84进行操作的工夫而迅速进行试样S的分析。
(4)在本实施形态的分析方法中，自第二测定数据中的与m/z相对应的检测强度，减去第一测定数据中的与所述m/z相对应的检测强度而制作试样测定数据。由此，可去除溶剂84所带来的噪声，获得更容易解析的测定数据。
(5)本实施形态的分析装置是用于本实施形态的分析方法的分析装置，其包括：测定部100，进行所述第一质量分析工艺及所述第二质量分析工艺，所述第二质量分析工艺是继第一质量分析工艺之后进行；以及解析部52，基于第一测定数据及第二测定数据，生成试样测定数据。由此，可一面充分利用PESI的优点，一面不费使用者的工夫而迅速进行试样S的分析。
如下所述的变形也在本发明的范围内，可与所述实施形态组合。在以下的变形例中，关于表示与所述实施形态同样的结构、功能的部位，利用相同的符号而参照，并适当省略说明。
(变形例1)
所述实施形态的分析装置1的质量分析仪10是设为串联质量分析仪，但也可设为包含仅一个质量分离部的质量分析仪。又，质量分析仪10是设为三重四极质量分析仪，但也可包括离子阱(ion trap)、飞行时间型的质量分离部等其他种类的质量分离部。真空室的数量、离子透镜221及离子导向器222等离子输送***的结构也无特别限定。只要能够以所需的精度对试样来源离子进行质量分离而进行检测，质量分析仪10的种类及各部的结构即无特别限定。
同样地，质量分析仪10的解离的方法也是只要能够以所需的精度对试样来源离子进行质量分离而进行检测，即无特别限定，可适当使用红外多光子解离、光诱导解离、及利用自由基(radical)的解离法等。
(变形例2)
在所述实施形态中，关于探针212的相对于试样S的相对移动，是设为：探针212刺入至试样S时所行进的方向(z轴方向)的移动是通过探针驱动部12而驱动，沿试样台211的上表面的方向(与xy平面平行的方向)的移动是通过试样台驱动部11而驱动。但是，只要探针212与试样S及溶剂84能够接触，则探针212及试样台211中的任一者也可沿任意方向移动。例如，探针212及试样台211中的至少一者也可在x轴、y轴及z轴方向上能够移动而构成。
(变形例3)
在所述实施形态中，使溶剂84离子化而进行第一质量分析时，也可使配置于溶剂容器的内部的溶剂84附着于探针212而进行离子化，所述溶剂容器配置于与试样S不同的地点。在所述溶剂容器中，例如可使用烧杯(beaker)或小瓶(vial)等能够收容液体的容器，关于溶剂容器的材质、形状等，只要探针212能够与配置于溶剂容器的溶剂84接触，即无特别限定。
图5(A)是用以说明在本变形例中进行第一质量分析时的探针212的移动的概念图。通过试样台驱动部11而使试样台211移动，探针212移动至溶剂容器800的上方，所述溶剂容器800配置于试样台211上的与试样S不同的地方。然后，通过探针驱动部12而驱动，探针212沿朝向溶剂84的z轴方向朝图中向下方向移动，与溶剂84接触，在与溶剂容器800的底面接触之前返回，沿z轴方向朝图中向上方向移动。装置控制部51也可基于如下的位置，即，基于来自输入部41的输入等的溶剂容器800的位置、或基于所述位置的溶剂84的液面或底面的位置等，进行探针212返回的位置的控制。溶剂84所附着的探针212返回至与管220相向的位置之后，通过电压施加部13而施加高电压，进行溶剂84的离子化。
图5(B)是用以说明在本变形例中进行第二质量分析时的探针212的移动的概念图。第一质量分析之后，通过试样台驱动部11而适当移动试样台211，将探针212配置于溶剂供给部8的上方。通过探针驱动部12，探针212沿朝向试样S的z轴方向朝图中向下方向移动，与溶剂84接触之后，刺入至第一膜体81及第二膜体82而通过这些膜体，与试样S接触。探针212与试样S接触之后，返回而沿z轴方向朝图中向上方向移动，附着于探针212的试样S与溶剂84接触。试样S及溶剂84所附着的探针212返回至与管220相向的位置后，通过电压施加部13而施加高电压，进行试样S及溶剂84的离子化。
在本变形例的分析方法中，可将溶剂容器800设置于所需的稳定的位置，因此可在第一质量分析中更容易地进行使溶剂84附着于探针212的操作。
再者，当试样S为液体试样时，可将试样S及溶剂84分别配置于具有多个孔(well)的试样板的不同孔，或将试样S及溶剂84分别配置于多个容器，进行第一质量分析及第二质量分析。
(变形例4)
在所述实施形态中，是设为进行第一质量分析之后进行第二质量分析的结构，但也可交替地进行第一质量分析与第二质量分析。解析部52可对多个第一质量分析中所获得的与各m/z相对应的强度加以累计，或通过算术平均等而求出强度的平均值，或制作与第一质量分析相对应的第一测定数据。同样地，解析部52可对多个第二质量分析中所获得的与各m/z相对应的强度加以累计，通过算术平均等而求出强度的平均值，或制作与第二质量分析相对应的第二测定数据。当进行第二质量分析之后进行第一质量分析时，优选为对探针212进行更换或清洗，但无特别限定。
-第二实施形态-
第二实施形态的分析方法的分析装置1具有与第一实施形态的分析装置1大致相同的结构。在第二实施形态中，关于表示与第一实施形态同样的结构、功能的部位，利用相同的符号而参照，并适当省略说明。在本实施形态的分析方法中，并非特别需要溶剂供给部8，可在试样台211配置试样板，进行配置于试样板的试样S及溶剂84的第一质量分析及第二质量分析。
图6(A)、图6(B)及图6(C)分别是示意性地表示本实施形态的试样板301关闭的状态的顶视图、前视图及侧视图。图6(D)是打开的状态的试样板301的侧视图。试样板301包括本体部310、盖部320及铰链(hinge)部330。本体部310包括凹部311。盖部320包括开口321及溶剂收容部322。构成试样板301的材料并无特别限定，但可包含例如以聚丙烯(polypropylene)等树脂作为主成分。
本体部310及盖部320构成为平板状，如图6(B)及图6(C)所示，在试样板301关闭的状态下，本体部的上表面318(图6(D))与盖部的下表面329相接。盖部320经由铰链部330，将盖部320以铰链部330为轴相对于本体部310能够转动地连结于本体部310(参照图6(D))。
本体部310的凹部311与盖部320的开口321构成为在试样板301关闭的状态下连结，凹部311与开口321作为一体而形成试样配置部350。本体部310与盖部320直接相接的部分是以密接的方式构成，以使导入至试样配置部350的液体不会泄漏。试样板301优选为包括用以在试样板301关闭的状态下进行固定的未图示的锁定(latch)机构等。
盖部320的溶剂收容部322是形成于盖部320的上表面328的孔。
再者，溶剂收容部322例如也可形成为贯通盖部320的开口，只要能够收容溶剂84，以使探针212能够与溶剂84接触，即对其形状无特别限定。
图7(A)是试样板301打开的状态的开口321、试样收容部322及凹部311的剖面图，图7(B)是试样板301关闭的状态的试样配置部350及溶剂收容部322的剖面图。槽部311包括凸部311a及槽部311b，在凸部311a的周围形成有槽部311b，且形成为如下的结构，即，在试样板301关闭的状态下，凸部311的上表面与开口321相向。
图8(A)、图8(B)及图8(C)是用以说明相对于试样板301的试样S的配置的概念图。以下，试样S是设为自生物采集的内脏等固体试样而说明，但只要能够配置于试样配置部350，即对试样S的种类等无特别限定。
在图8(A)中，在试样板301打开的状态下，将试样S配置于凹部311的凸部311a，使试样板301关闭(箭头A7)。当试样板301关闭后，如图8(B)所示，试样S一面与盖部320及凸部311a接触，一面固定于所述盖部320与所述凸部311a之间的空间。此时，凸部311a与开口321相向，因此以探针212能够进入至开口321，刺入至试样S的方式而保持试样S。将试样S保持于试样配置部350之后，将溶剂84配置于开口321及溶剂收容部322(图8(C))。由此，在试样板301上，形成为如下的状态：在试样配置部350配置有与溶剂84接触的试样S，在溶剂收容部322配置有未与试样S接触的溶剂84。在所述状态下，试样板301固定于试样台211(图1)。
图9(A)是用以说明在本实施形态中进行第一质量分析时的探针212的移动的概念图。通过试样台驱动部11(图1)，而使得试样台211移动，探针212移动至配置有溶剂84的溶剂收容部322的上方。然后，通过探针驱动部12而驱动，探针212沿z轴方向朝图中向下方向移动，与溶剂84接触，在与溶剂收容部322的底面接触之前返回，并沿z轴方向朝图中向上方向移动。溶剂84所附着的探针212在返回至与管220相向的位置之后，通过电压施加部13而施加高电压，进行溶剂84的离子化。
图9(B)是用以说明在本实施形态中进行第二质量分析时的探针212的移动的概念图。第一质量分析之后，通过试样台驱动部11(图1)而使试样台211移动，将探针212配置于开口321的上方。通过探针驱动部12，探针212沿z轴方向朝图中向下方向移动，并通过溶剂84而与试样S接触。探针212与试样S接触之后，返回而沿z轴方向朝图中向上方向移动，附着于探针212的试样S与溶剂84接触。试样S及溶剂84所附着的探针212返回至与管220相向的位置之后，通过电压施加部13而施加高电压，进行试样S及溶剂84的离子化。
通过使用本实施形态的试样板301，可在确实地保持生物体组织的切片等固体试样的状态下，将探针212刺入至试样S，可将探针212刺入至固体试样的更准确的位置。又，在探针212刺入至试样S时的往返移动的过程中，可使溶剂84确实地附着于试样S，因此可进行高效率的离子化。
图10是表示本实施形态的分析方法的流程的流程图。步骤S2001至步骤S2005与表示第一实施形态的分析方法的流程的流程图(图4)的步骤S1001至步骤S1005相同，故而省略说明。步骤S2005结束后，开始步骤S2007。在步骤S2007中，装置控制部51使溶剂84中的试样S附着于探针212。步骤S2007结束后，开始步骤S2009。步骤S2009至步骤S2013与图4的流程图的步骤S1009至步骤S1013相同，故而省略说明。
根据所述第二实施形态，除了通过第一实施形态而获得的作用效果以外，也获得如下的作用效果。
(1)在本实施形态的分析方法及分析装置中，在第二质量分析中，装置控制部51使溶剂84中的试样S附着于探针212。由此，可一面使试样S与溶剂84接触，一面进行分析，故可防止试样S的干燥，或使添加至溶剂84的试剂作用于试样S。
(2)在本实施形态的分析方法中，在第一质量分析工艺开始起至第二质量分析工艺结束的期间，使用者不对配置试样S或溶剂84的试样板301进行更换，或无需更换。由此，可一面充分利用PESI的优点，一面不费更换试样板301的工夫而迅速进行试样S的分析。又，可节约试样板301。
如下所述的变形也在本发明的范围内，可与所述实施形态组合。在以下的变形例中，关于表示与所述实施形态同样的结构、功能的部位，利用相同的符号而参照，并适当省略说明。
(变形例1)
在所述实施形态中，试样板301只要包括试样配置部350及溶剂收容部322，即试样板301的形状无特别限定，所述试样配置部350用于与溶剂84相接而配置试样S，所述溶剂收容部322用于配置溶剂84。例如，试样板322也可不为包含本体部310及盖部320这两个部分的结构。
(变形例2)
也可将用以实现分析装置1的信息处理功能的程序记录于计算机可读取的记录媒体，使计算机***读入并执行所述记录媒体中所记录的程序，所述程序是所述装置控制及解析的处理、以及与之相关联的处理的控制的相关程序。再者，此处所谓的“计算机***”，是指包含操作***(Operating System，OS)或周边设备的硬件的***。又，所谓“计算机可读取的记录媒体”，是指软盘(flexible disk)、磁光盘、光盘、存储卡等可移动型记录媒体、内置于计算机***的硬盘等存储装置。此外，所谓“计算机可读取的记录媒体”，也可包含：如经由网际网络等网络或电话线路等通信线路而发送程序的情况的通信线，在短时间内动态保持程序的媒体；以及如成为此时的伺服器或客户端(client)的计算机***内部的挥发性存储器，经固定时间保持程序的媒体。并且，所述程序也可为用以实现所述功能的一部分的程序，进而也可通过与计算机***中已记录的程序的组合而实现所述功能。
又，当应用于个人计算机(personal computer)(以下记作PC)等时，所述控制的相关程序可利用只读光盘存储器(Compact Disc Read-Only Memory，CD-ROM)等记录媒体或网际网络等的数据信号而提供。图11是表示其状况的图。PC 950经由CD-ROM 953接受程序的提供。又，PC 950具有与通信线路951的连接功能。计算机952是提供所述程序的伺服计算机，在硬盘等记录媒体中保存程序。通信线路951是网际网络、个人计算机通信等的通信线路、或专用通信线路等。计算机952使用硬盘而读出程序，经由通信线路951将程序发送至PC950。即，通过载波(carrier wave)而将程序作为数据信号加以传送，并经由通信线路951而发送。如上所述，程序可作为记录媒体或载波等各种形态的计算机可读入的计算机程序制品而供给。
作为用以实现所述信息处理功能的程序，包括用以使处理装置进行如下处理的程序：第一质量分析的控制处理，在配置有试样S及溶剂84的分析装置1的离子化部21中，使未与试样S接触的溶剂84附着于探针212(对应于图4的步骤S1003)后，进行附着于探针212的溶剂84的离子化，通过质量分析而检测所生成的离子In，获取第一测定数据(对应于步骤S1005)；第二质量分析的控制处理，继第一质量分析之后进行，使溶剂84中的试样S附着于探针212(对应于图10的步骤S2007)，或使附着于探针212的试样S与溶剂84接触(对应于图4的步骤S1007)后，使附着于探针212的溶剂84及试样S离子化，通过质量分析而检测所生成的离子In，获取第二测定数据(对应于步骤S1009)；以及测定数据生成处理，基于第一测定数据及第二测定数据，生成试样测定数据(对应于步骤S1011)。由此，可一面充分利用PESI的优点，一面不费工夫地迅速进行试样S的分析。
本发明并不限定于所述实施形态的内容。在本发明的技术思想的范围内可想到的其他形态也包含于本发明的范围内。
[符号的说明]
1：分析装置
8：溶剂供给部
10：质量分析仪
21：离子化部
23：第一质量分离部
24：碰撞室
25：第二质量分离部
30：检测部
40：信息处理部
44：输出部
50：控制部
51：装置控制部
52：解析部
53：输出控制部
80：侧壁
81：第一膜体
82：第二膜体
83：间隔件
84：溶剂
85：空隙
100：测定部
211：试样台
212：探针
213：探针固持器
214：离子化室
301：试样板
310：本体部
311：凹部
311a：凸部
311b：槽部
320：盖部
321：开口
322：溶剂收容部
350：试样配置部
800：溶剂容器
In：离子
S：试样。
Claims (7)
1.一种分析方法，使配置于分析装置的离子化部的试样在与溶剂接触的状态下离子化而进行分析，所述分析方法包括：
第一质量分析，使未与所述试样接触的所述溶剂附着于探针之后，进行附着于所述探针的所述溶剂的离子化，通过质量分析而检测所生成的离子，获取第一测定数据；
第二质量分析，继所述第一质量分析之后进行，使所述溶剂中的所述试样附着于所述探针，或使所述试样附着于所述探针并使附着于所述探针的所述试样与所述溶剂接触之后，使附着于所述探针的所述溶剂及所述试样离子化，通过质量分析而检测所生成的离子，获取第二测定数据；以及
测定数据生成，基于所述第一测定数据及所述第二测定数据，生成与所述试样相对应的测定数据。
2.根据权利要求1所述的分析方法，其中
所述试样及所述溶剂配置于所述离子化部的离子化室的内部。
3.根据权利要求1或2所述的分析方法，其中
在自所述第一质量分析开始起至所述第二质量分析结束为止的期间，使用者不对所述试样及所述溶剂的配置进行操作。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的分析方法，其中
在自所述第一质量分析开始起至所述第二质量分析结束为止的期间，使用者不更换配置所述试样或所述溶剂的试样板。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的分析方法，其中
在所述测定数据生成中，自所述第二测定数据中的与m/z相对应的检测强度，减去所述第一测定数据中的与所述m/z相对应的检测强度而制作与所述试样相对应的测定数据。
6.一种分析装置，包括离子化部，且用于如下的分析方法，所述分析方法是使配置于所述离子化部的试样在与溶剂接触的状态下离子化而进行分析的方法，所述分析装置包括：
测定部，进行第一质量分析及第二质量分析，所述第一质量分析是使未与所述试样接触的所述溶剂附着于探针之后，进行附着于所述探针的所述溶剂的离子化，通过质量分析而检测所生成的离子，获取第一测定数据，所述第二质量分析是继所述第一质量分析之后进行，使所述溶剂中的所述试样附着于所述探针，或使所述试样附着于所述探针并使附着于所述探针的所述试样与所述溶剂接触之后，使附着于所述探针的所述溶剂及所述试样离子化，通过质量分析而检测所生成的离子，获取第二测定数据；以及
解析部，基于所述第一测定数据及所述第二测定数据，生成与所述试样相对应的测定数据。
7.一种用以使处理装置进行如下处理的程序，所述处理包括：
第一质量分析的控制处理，在配置有试样及溶剂的分析装置的离子化部中，使未与所述试样接触的所述溶剂附着于探针之后，进行附着于所述探针的所述溶剂的离子化，通过质量分析而检测所生成的离子，获取第一测定数据；
第二质量分析的控制处理，继所述第一质量分析之后进行，使所述溶剂中的所述试样附着于所述探针，或使所述试样附着于所述探针并使附着于所述探针的所述试样与所述溶剂接触之后，使附着于所述探针的所述溶剂及所述试样离子化，通过质量分析而检测所生成的离子，获取第二测定数据；以及
测定数据生成处理，基于所述第一测定数据及所述第二测定数据，生成与所述试样相对应的测定数据。
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