CN112808264A - 一种钒钼钛复合氧化物低温scr催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种钒钼钛复合氧化物低温SCR催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。具体方法包括：将钒前驱体、钼前驱体、有机配体及载体TiO2放入球磨罐中进行球磨，中间视物料情况，重复多次处理黏附物料，以便确保得到混合均匀的粉体。然后焙烧即得钒钼钛复合氧化物催化剂。本发明所述的钒钼钛复合氧化物催化剂制备方法具有工艺简单、物料损耗少、制备周期短、不使用任何溶剂、能耗低等特点，符合绿色合成发展需要。

Description

一种钒钼钛复合氧化物低温SCR催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种钒钼钛复合氧化物低温SCR催化剂的制备方法，以及催化剂在氨选择性催化还原氮氧化物反应中的应用，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
工业废气是主要大气污染源，其中氮氧化物(NOx)是造成雾霾、酸雨等极端天气现象的主要大气污染物。因此，研发高效的氮氧化物脱除技术具有重要意义。氨选择性催化还原(Selective Catalysis Reduction,NH3-SCR)是目前国内外商业化应用最为广泛的烟气脱硝技术，在电力行业多有应用。SCR脱硝技术的核心是催化剂制备，目前商用的脱硝催化剂主要是钒钛基(V2O5-WO3/TiO2或V2O5-MoO3/TiO2)催化剂，其工作温度一般为300～400℃。难以应用到排烟温度低的非电力锅(窑)炉设备(例如工业锅炉、玻璃陶瓷炉窑、水泥炉窑、冶金烧结炉和炼焦炉等)的脱硝工程中。因此，低温SCR脱硝催化剂受到关注。见诸报道的有：钒基、锰基、铈基等。锰基、铈基催化剂虽能展现出优异的低温活性，但抗SO2性能差，难以实际应用。发明专利CN108236943A公开了一种钒基氧化物催化剂的制备方法，该方法中，使用共沉淀法制备催化剂的载体CeaWbTiOx，再用浸渍法在载体表面负载V2O5，该方法制得的钒基催化剂具有良好的低温活性，在200℃时NOx转化率可达到100％。发明专利CN111715214A公开了一种钒酸锰催化剂的制备方法，在该方法中，通过溶胶-凝胶法合成的钒基催化剂，其氮氧化物的转化率在225～400℃的温度范围内达到90％。采用溶胶凝胶法增加活性组分Mn和V之间的相互作用，使活性组分以Mn2V2O7的结构形式掺杂到载体TiO2中。发明专利CN109012712A也公开了一种低温钒钛基SCR催化剂的制备方法，在该方法中，通过浸渍法制备的钒钛催化剂在200℃时，氮氧化物的转化率可达到100％。另外，本课题组何洪教授已开发出可在160～200℃下运行的钒钛SCR催化剂，脱硝效率达90％，已在焦化、玻璃等多个烟气脱硝工程中应用。上述低温SCR催化剂的制备均采用的是液相法，存在合成步骤多及能耗高等问题。
固相球磨法在环境催化领域多有应用。利用机械化学合成法可以有效调控金属纳米颗粒的粒径、分散度，增加催化剂的比表面积，进而改善其催化性能。Uraiwan.K等利用固相球磨法制备了Ag/Al2O3纳米材料，其在烃选择性催化还原反应中显示出较高的活性(Uraiwan.K.,et al,ACS Catal.2011,1,10,1257–1262)。Yan等利用有机配体辅助球磨法制备了Ce/TiO2催化剂，显著提高了铈物种在TiO2表面的分散，展现出良好的低温SCR活性(Yan,et al,Chem.Commun.,2017,53,1321-1324)。
本发明针对液相法制备SCR催化剂过程中存在的工艺流程繁琐、能耗高等问题，提出了分步固相球磨法制备钒钼钛复合氧化物低温SCR催化剂。该方法物料损耗少、制备周期短、不使用任何溶剂、能耗低等特点，符合绿色合成发展需要。
发明内容
本发明目的在于提供一种工艺简单的钒钼钛复合氧化物低温SCR催化剂制备方法，以及催化剂在氨选择性催化还原氮氧化物反应中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种分步固相球磨法制备钒钼钛复合氧化物低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将钒前驱体、钼前驱体、有机配体及载体TiO2放入球磨罐中以一定转速球磨一定时间；
(2)暂停球磨机，将球磨罐壁和玛瑙球壁上的黏附物料刮下，然后继续球磨一定时间；中间可视物料情况，重复多次，至物料混合均匀；
(3)将步骤(2)所得粉体转入马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为200～500℃；
(4)将步骤(3)焙烧后的复合氧化物进行研磨，得到钒钼钛复合氧化物低温SCR催化剂。
上述步骤(1)中，钒前驱体为偏钒酸钠、偏钒酸铵或硫酸矾等中的任何一种，钒含量按氧化钒计算，钒含量为1～10wt％。
上述步骤(1)中，钼前驱体为钼酸钠或钼酸铵等中的任何一种，钼含量按氧化钼计算，含量为1～10wt％。
上述步骤(1)中有机配体与钒前驱体的质量比为0～6:1；有机配体为草酸、对苯二甲酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、柠檬酸等有机酸中的至少一种。
上述步骤(1)中所用载体TiO2为市场销售产品，粒径尺寸约为10～50nm，比表面积(BET)为60～150m2/g，TiO2含量为94.0～99.5％。
上述步骤(1)和(2)中所使用的球磨珠的尺寸为10～25mm的玛瑙球，球料质量比为5:1～25:1，球磨时间为0.5～12h，球磨速度为300～600r/min。
上述步骤(2)中处理球磨罐壁和玛瑙球壁上的黏附物料可视物料情况重复多次。
进一步步骤(3)中焙烧为分步焙烧，优选在空气气氛下，250℃焙烧2小时，450℃焙烧2小时。
钒钼钛复合氧化物低温SCR催化剂中五氧化二钒的含量为1～10wt％。
本发明的创新点：本发明采用分步固相球磨法制备钒钼钛复合氧化物低温SCR催化剂，活性组分分散均匀。所得低温SCR催化剂工作窗口宽，可在170-410℃范围内，实现氮氧化物90％以上的转化。与传统浸渍法相比，制备工艺简单，制备条件易于调控，生产过程中无任何溶剂参与，能耗低，符合绿色生产理念。
附图说明
图1为实施例1、2、6中所制备的催化剂1#、2#、6#的NH3选择性催化还原氮氧化物反应活性对比图。
图2为实施例2、3、4中所制备的催化剂2#、3#、4#的NH3选择性催化还原氮氧化物反应活性对比图。
图3为实施例1、5中所制备的催化/1#、5#的NH3选择性催化还原氮氧化物反应活性对比图。
图4为实施例1、2、6中所制备的催化剂1#、2#、6#的抗硫抗水活性对比图。(测试条件：1000ppm NO,1000ppm NH3，6％O2，100ppm SO2,10％H2O,N2为平衡气，空速30000h-1)。
图5为实施例1、2、6中所制备的催化剂1#、2#、6#的粉末X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的内容作进一步说明，但本发明不限于以下实施例。在氨选择性催化还原氮氧化物(NH3-SCR)反应中应用，活性评价条件为：1000ppm NO,1000ppmNH3,6％O2,N2为平衡气，空速为30000h-1。反应温度为80～450℃。
实施例1：
称取0.62g偏钒酸铵，1.47g钼酸铵，18.2gTiO2放入球磨罐中，然后加入一定个数10mm、15mm、20mm及25mm的玛瑙球，球料质量比为10:1，放入行星式球磨机中，以500r/min研磨1小时。暂停处理球磨罐壁和玛瑙球壁上的黏附物料，继续球磨1小时。将混合均匀的粉体放入马弗炉中，在空气气氛下，250℃焙烧2小时，450℃焙烧2小时。得到1#催化剂样品。
实施例2：
称取0.62g偏钒酸铵，1.47g钼酸铵，0.19g己二酸，18.2gTiO2放入球磨罐中，然后加入一定个数10mm、15mm、20mm及25mm的玛瑙球，球料质量比为10:1，放入行星式球磨机中，以500r/min研磨1小时。暂停处理球磨罐壁和玛瑙球壁上的黏附物料，继续球磨1小时。将混合均匀的粉体放入马弗炉中，在空气气氛下，250℃焙烧2小时，450℃焙烧2小时。得到2#催化剂样品。
实施例3：
称取0.62g偏钒酸铵，1.47g钼酸铵，0.31g己二酸，18.2gTiO2放入球磨罐中，然后加入一定个数10mm、15mm、20mm及25mm的玛瑙球，球料质量比为10:1，放入行星式球磨机中，以500r/min研磨1小时。暂停处理球磨罐壁和玛瑙球壁上的黏附物料，继续球磨1小时。将混合均匀的粉体放入马弗炉中，在空气气氛下，250℃焙烧2小时，450℃焙烧2小时。得到3#催化剂样品。
实施例4：
称取0.62g偏钒酸铵，1.47g钼酸铵，0.62g己二酸，18.2gTiO2放入球磨罐中，然后加入一定个数10mm、15mm、20mm及25mm的玛瑙球，球料质量比为10:1，放入行星式球磨机中，以500r/min研磨1小时。暂停处理球磨罐壁和玛瑙球壁上的黏附物料，继续球磨1小时。将混合均匀的粉体放入马弗炉中，在空气气氛下，250℃焙烧2小时，450℃焙烧2小时。得到4#催化剂样品。
实施例5：
称取0.62g偏钒酸铵，1.47g钼酸铵，18.2gTiO2放入球磨罐中，然后加入一定个数10mm、15mm、20mm及25mm的玛瑙球，球料质量比为10:1，放入行星式球磨机中，以500r/min研磨1小时。暂停处理球磨罐壁和玛瑙球壁上的黏附物料，继续球磨1小时。暂停处理球磨罐壁和玛瑙球壁上的黏附物料，继续球磨1小时。将混合均匀的粉体放入马弗炉中，在空气气氛下，250℃焙烧2小时，450℃焙烧2小时。得到5#催化剂样品。
实施例6(对比样)：
称取1.3g草酸溶解于20mL水中，60℃水浴搅拌至完全溶解。向溶液中加入0.3g偏钒酸铵，搅拌至溶液由黄色变为深蓝色。将0.74g钼酸铵加入到深蓝色草酸氧钒溶液中，加入9.1g TiO2，搅拌均匀后超声2小时。将浸渍液80℃烘干后，研磨，放入马弗炉中，在空气气氛下，250℃焙烧2小时，450℃焙烧2小时，得到6#催化剂样品。

Claims (10)

1.一种分步固相球磨法制备钒钼钛复合氧化物低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将钒前驱体、钼前驱体、有机配体及载体TiO2放入球磨罐中球磨一定时间；
(2)暂停球磨机，将球磨罐壁和玛瑙球壁上的黏附物料刮下，然后继续球磨一定时间；中间可视物料情况，重复多次，至物料混合均匀；
(3)将步骤(2)所得粉体转入马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为200～500℃；
(4)将步骤(3)焙烧后的复合氧化物进行研磨，得到钒钼钛复合氧化物低温SCR催化剂。
2.按照权利要求1所述一种分步固相球磨法制备钒钼钛复合氧化物低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于，上述步骤(1)中，钒前驱体为偏钒酸钠、偏钒酸铵或硫酸矾等中的任何一种，钒含量按氧化钒计算，钒含量为1～10wt％；钒钼钛复合氧化物低温SCR催化剂中五氧化二钒的含量为1～10wt％。
3.按照权利要求1所述一种分步固相球磨法制备钒钼钛复合氧化物低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于，上述步骤(1)中，钼前驱体为钼酸钠或钼酸铵等中的任何一种，钼含量按氧化钼计算，含量为1～10wt％。
4.按照权利要求1所述一种分步固相球磨法制备钒钼钛复合氧化物低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于，上述步骤(1)中有机配体与钒前驱体的质量比为0～6:1；有机配体为草酸、对苯二甲酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、柠檬酸等有机酸中的至少一种。
5.按照权利要求1所述一种分步固相球磨法制备钒钼钛复合氧化物低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于，上述步骤(1)中所用载体TiO2为市场销售产品，粒径尺寸约为10～50nm，比表面积(BET)为60～150m2/g，TiO2含量为94.0～99.5％。
6.按照权利要求1所述一种分步固相球磨法制备钒钼钛复合氧化物低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于，上述步骤(1)和(2)中所使用的球磨珠的尺寸为10～25mm的玛瑙球，球料质量比为5:1～25:1，球磨时间为0.5～12h，球磨速度为300～600r/min。
7.按照权利要求1所述一种分步固相球磨法制备钒钼钛复合氧化物低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于，上述步骤(2)中处理球磨罐壁和玛瑙球壁上的黏附物料可视物料情况重复多次。
8.按照权利要求1所述一种分步固相球磨法制备钒钼钛复合氧化物低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中焙烧为分步焙烧，在空气气氛下，250℃焙烧2小时，450℃焙烧2小时。
9.按照权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的钒钼钛复合氧化物低温SCR催化剂。
10.按照权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的钒钼钛复合氧化物低温SCR催化剂的应用，进行低温SCR催化，工作窗口在170-410℃范围内，实现氮氧化物90％以上的转化。
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