CN102962074A - 宽活性温度窗口的脱硝催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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宽活性温度窗口的脱硝催化剂及其制备方法和应用属于环境催化和大气污染控制技术领域。该复合氧化物催化剂采用水热法制备，其特点是活性温度窗口宽，具有良好的抗水和抗硫性能。所提供的还原氮氧化物的方法是将催化剂装载在固定床反应器中，反应温度控制在150～400℃范围；以氨为还原剂。本发明制备的铜铈钛复合氧化物催化剂，空速为6,4000h-1时，在200～400℃范围内，氮氧化物的净化效率达91～99%。

Description

宽活性温度窗口的脱硝催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种复合氧化物催化剂及其制备以及利用该催化剂在富氧条件下选择性催化还原氮氧化物的方法。适用于燃煤电厂、工业锅炉、煅烧窑炉等固定源及稀燃汽油车和柴油车等移动原排放氮氧化物（NOx）的消除，属于环境催化和大气污染控制技术领域。
背景技术
随着能源消费的增长和机动车保有量的增加，大量化石燃料消耗，氮氧化物排放量不断增加，其引起的酸雨、光化学烟雾等问题已成为日益突出的全球性环境问题，因此，NOx的排放控制已成为目前大气环保技术领域中一个研究的热点。
氨气选择性催化还原（Selective catalytic reduction, SCR）被认为是固定源尾部烟气NOx污染控制的最有效的方法之一。SCR技术的关键是高效稳定的催化剂。目前，工业化应用的NH3-SCR催化剂，主要是V2O5-WO3/TiO2催化剂，该催化剂在320-400℃范围内有良好的催化性能。但是，该催化剂存在的问题是活性组份V2O5的前躯体毒性大，容易造成环境污染；并且当烟气温度低于300℃时，催化剂的脱硝性能低。而电厂锅炉的烟气排放温度随负荷而变动，低负荷运行时即使在空气预热器前的温度也可能降至250℃以下。国内外现有SCR催化剂不能应用于电厂锅炉低负荷运行的烟气条件。另外，我国存在大量的工业燃烧设备，包括工业锅炉、煅烧窑炉及水泥回转窑等，在空气预热器与省煤器之间烟气温度通常在250-350℃之间，低于燃煤电站锅炉烟气温度（320-400℃），因此，开发宽温度窗口的脱硝催化剂，不仅能满足电厂在不同负荷条件下NOx的消除，还同时能满足我国工业燃烧设备烟气脱硝的技术需求，具有重要的意义和应用前景。
本发明通过水热法制备了一种在宽的温度范围内对NOx脱除性能良好的新型复合氧化物催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备工艺简单且对氨选择性还原NOx具有高效率的复合氧化物催化剂及其制备方法。发挥铜铈钛复合氧化物中各组份间的协同催化作用，改善催化剂的性能，从而制得了一种环境友好且在宽的温度范围内对NOx催化消除性能良好的脱硝催化剂。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
宽活性温度窗口的脱硝催化剂，其特征在于：原料组成表示为CuxCeyTi1-x-yO2，其中Cu的摩尔百分含量0.1≤x≤0.3,Ce的摩尔百分含量0.1≤y≤0.3, Ti的摩尔百分含量在0.4-0.8之间。
所述的宽活性温度窗口的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：该方法依次包括以下步骤：
（1）配制0.5~1.0mol/L的硝酸铜和硝酸铈溶液， 1~2 mol/L的硫酸钛溶液；
（2）取步骤（1）所得硝酸铜、硝酸铈和硫酸钛溶液，30~50℃水浴搅拌混合30~90分钟，得到混合溶液；
（3）将步骤（2）所得混合溶液在不断搅拌下加入氨水至pH值为10，将所得混合液转移至水热反应釜中，在120℃条件水热反应12~24小时，然后降至室温；
（4）取步骤（3）所得反应液抽滤，洗涤，在120℃条件下烘干12~48小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧4~8小时，制得宽活性温度窗口的脱硝催化剂。
所述宽活性温度窗口的脱硝催化剂的应用，其特征在于，该应用方法包括以下步骤：
将催化剂装载在固定床反应器当中，反应温度控制在150~400℃范围；以氨气为还原剂，控制气体总流量在200~400 ml/min, 空速在64,000~128,000 h-1。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：不采用有毒性的活性组分V2O5, 通过发挥铜铈钛组份间的协同催化作用，有效提高了催化剂的低温脱硝性能，拓宽了催化剂的活性温度窗口，具备了高效催化净化氮氧化物的性能，在200~400℃范围内，氮氧化物的净化效率达91~99%。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明：
实施例1：Cu0.1Ce0.1Ti0.8O2复合氧化物催化剂的制备
a)分别取7.53ml 0.50 mol/L的硝酸铜溶液、7.49 ml 0.50 mol/L的硝酸铈溶液和15.03 ml 2 mol/L的硫酸钛溶液, 30℃水浴搅拌混合30分钟，得到混合溶液；
b)将步骤a)所得混合溶液在不断搅拌下加入氨水至pH值为10，将所得混合液转移至水热反应釜中，在120℃条件水热反应24小时，然后降至室温；
c)取步骤b）所得反应液抽滤，洗涤，在120℃条件下烘干12小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧6小时，制得铜铈钛复合氧化物催化剂。
实施例2：Cu0.1Ce0.3Ti0.6O2复合氧化物催化剂的制备
a)分别取3.77 ml 1.0 mol/L的硝酸铜溶液、11.31 ml 1.0 mol/L的硝酸铈溶液和22.62 ml 1.0 mol/L的硫酸钛溶液, 50℃水浴搅拌混合90分钟，得到混合溶液；
b)将步骤a)所得混合溶液在不断搅拌下加入氨水至pH值为10，将所得混合液转移至水热反应釜中，在120℃条件水热反应12小时，然后降至室温；
c)取步骤b）所得反应液抽滤，洗涤，在120℃条件下烘干24小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧4小时，制得铜铈钛复合氧化物催化剂。
实施例3：Cu0.2Ce0.2Ti0.6O2复合氧化物催化剂的制备
a)分别取7.53ml 1.0 mol/L的硝酸铜溶液、7.49 ml 1.0 mol/L的硝酸铈溶液和11.27 ml 2 mol/L的硫酸钛溶液, 30℃水浴搅拌混合60分钟，得到混合溶液；
b)将步骤a)所得混合溶液在不断搅拌下加入氨水至pH值为10，将所得混合液转移至水热反应釜中，在120℃条件水热反应24小时，然后降至室温；
c)取步骤b）所得反应液抽滤，洗涤，在120℃条件下烘干48小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧8小时，制得铜铈钛复合氧化物催化剂。
实施例4：Cu0.3Ce0.1Ti0.6O2复合氧化物催化剂的制备
a)分别取11.25 ml 1.0 mol/L的硝酸铜溶液、3.75 ml 1.0 mol/L的硝酸铈溶液和11.25 ml 2 mol/L的硫酸钛溶液, 30℃水浴搅拌混合60分钟，得到混合溶液；
b)将步骤a)所得混合溶液在不断搅拌下加入氨水至pH值为10，将所得混合液转移至水热反应釜中，在120℃条件水热反应24小时，然后降至室温；
c)取步骤b）所得反应液抽滤，洗涤，在120℃条件下烘干24小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧4小时，制得铜铈钛复合氧化物催化剂。
实施例5：Cu0.3Ce0.3Ti0.4O2复合氧化物催化剂的制备
a)分别取11.25ml 1.0 mol/L的硝酸铜溶液、11.25 ml 1.0 mol/L的硝酸铈溶液和7.50 ml 2 mol/L的硫酸钛溶液, 30℃水浴搅拌混合60分钟，得到混合溶液；
b)将步骤a)所得混合溶液在不断搅拌下加入氨水至pH值为10，将所得混合液转移至水热反应釜中，在120℃条件水热反应24小时，然后降至室温；
c)取步骤b）所得反应液抽滤，洗涤，在120℃条件下烘干48小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧8小时，制得铜铈钛复合氧化物催化剂。
实施例6（参比）：Cu0.1Ti0.9O2催化剂的制备
a)取7.53ml 0.50 mol/L硝酸铜溶液和16.91ml 2.0 mol/L的硫酸钛溶液，40℃水浴搅拌混合均匀，得到混合溶液；
b)将步骤a)所得混合溶液在不断搅拌下加入氨水至pH值为10，将所得混合液转移至水热反应釜中，在120℃条件水热反应24小时，然后降至室温；
c)取步骤b）所得反应液抽滤，洗涤，在120℃条件下烘干48小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧6小时，制得铜钛复合氧化物催化剂。
实施例7（参比）：Ce0.1Ti0.9O2催化剂的制备
a)取7.49 ml 0.50 mol/L硝酸铈溶液和16.91ml 2.0 mol/L的硫酸钛溶液，40℃水浴搅拌混合均匀，得到混合溶液；
b)将步骤a)所得混合溶液在不断搅拌下加入氨水至pH值为10，将所得混合液转移至水热反应釜中，在120℃条件水热反应24小时，然后降至室温；
c)取步骤b）所得反应液抽滤，洗涤，在120℃条件下烘干48小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧6小时，制得铈钛复合氧化物催化剂。
实施例8：催化剂的制备方法与实施例1相同，将0.12克催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为0.05% NO，0.05% NH3，5%O2，用氮气做平衡气，反应气的流速为300 ml/min，空速为64，000h-1。 活性评价温度范围为150-400 ℃，不同温度下，催化剂还原NOx的转化率见表1。
实施例9：催化剂的制备方法与实施例2相同，将0.12克催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为0.05% NO，0.05% NH3，5%O2，用氮气做平衡气，反应气的流速为300 ml/min，空速为64，000h-1。 活性评价温度范围为150-400 ℃，不同温度下，催化剂还原NOx的转化率见表1。
实施例10：催化剂的制备方法与实施例3相同，将0.12克催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为0.05% NO，0.05% NH3，5%O2，用氮气做平衡气，反应气的流速为300 ml/min，空速为64，000h-1。 活性评价温度范围为150-400 ℃，不同温度下，催化剂还原NOx的转化率见表1。
实施例11：催化剂的制备方法与实施例4相同，将0.12克催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为0.05% NO，0.05% NH3，5%O2，用氮气做平衡气，反应气的流速为300 ml/min，空速为64，000h-1。 活性评价温度范围为150-400 ℃，不同温度下，催化剂还原NOx的转化率见表1。
实施例12：催化剂的制备方法与实施例5相同，将0.12克催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为0.05% NO，0.05% NH3，5%O2，用氮气做平衡气，反应气的流速为300 ml/min，空速为64，000h-1。 活性评价温度范围为150-400 ℃，不同温度下，催化剂还原NOx的转化率见表1。
表1  铜钛，铈钛及铜铈钛催化剂活性评价结果
Figure BDA0000243011021
实施例13：催化剂的制备方法与实施例1相同，将0.12克催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为0.05% NO，0.05% NH3，5%O2，5% H2O, 50ppm SO2, 用氮气做平衡气，反应气的流速为300ml/min，空速为64，000 h-1。 活性评价温度范围为150-400 ℃，不同温度下，催化剂还原NOx的转化率见表2。
实施例14：催化剂的制备方法与实施例2相同，将0.12克催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为0.05% NO，0.05% NH3，5%O2，5% H2O, 50ppm SO2, 用氮气做平衡气，反应气的流速为300ml/min，空速为64，000 h-1。 活性评价温度范围为150-400 ℃，不同温度下，催化剂还原NOx的转化率见表2。
表2  铜钛，铈钛及铜铈钛催化剂在水和SO2共存时的活性评价结果
Figure BDA0000243011022

Claims (3)

1.宽活性温度窗口的脱硝催化剂，其特征在于：原料组成表示为CuxCeyTi1-x-yO2，其中Cu的摩尔百分含量0.1≤x≤0.3,Ce的摩尔百分含量0.1≤y≤0.3, Ti的摩尔百分含量在0.4-0.8之间。
2.如权利要求1所述的宽活性温度窗口的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：该方法依次包括以下步骤：
（1）配制0.5~1.0mol/L的硝酸铜和硝酸铈溶液， 1~2 mol/L的硫酸钛溶液；
（2）取步骤（1）所得硝酸铜、硝酸铈和硫酸钛溶液，30~50℃水浴搅拌混合30~90分钟，得到混合溶液；
（3）将步骤（2）所得混合溶液在不断搅拌下加入氨水至pH值为10，将所得混合液转移至水热反应釜中，在120℃条件水热反应12~24小时，然后降至室温；
（4）取步骤（3）所得反应液抽滤，洗涤，在120℃条件下烘干12~48小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧4~8小时，制得宽活性温度窗口的脱硝催化剂。
3.如权利要求1所述宽活性温度窗口的脱硝催化剂的应用，其特征在于，该应用方法包括以下步骤：
（1）将催化剂装载在固定床反应器当中，反应温度控制在150~400℃范围；
（2）以氨气为还原剂，控制气体总流量在200~400 ml/min, 空速在64,000~128,000 h-1。
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