CN113809294A - 无钴高镍三元正极材料、制法和用于制备电池正极的方法 - Google Patents

无钴高镍三元正极材料、制法和用于制备电池正极的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113809294A
CN113809294A CN202111000907.4A CN202111000907A CN113809294A CN 113809294 A CN113809294 A CN 113809294A CN 202111000907 A CN202111000907 A CN 202111000907A CN 113809294 A CN113809294 A CN 113809294A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickel
cobalt
salt
free high
manganese
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111000907.4A
Other languages
English (en)
Inventor
李喜飞
席玉坤
白毅坤
左稼轩
侯宁静
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xian University of Technology
Original Assignee
Xian University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xian University of Technology filed Critical Xian University of Technology
Priority to CN202111000907.4A priority Critical patent/CN113809294A/zh
Publication of CN113809294A publication Critical patent/CN113809294A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/502—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/523—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种无钴高镍三元正极材料及其制备方法以及采用上述无钴高镍三元正极材料制备锂离子电池正极的方法，用氢氧化钠作沉淀剂，氨水作络合剂，将化学计量比镍盐、铁盐、锰盐混合，将整个混合溶液加入通有N2保护的高温反应釜中进行共沉淀反应，洗涤、烘干后得到粉末状混合前驱体，再将其与锂盐在O2气氛下进行热处理，最终得一种无钴高镍三元正极材料。所得纳米材料具有较好的电化学行为，用于可充锂离子电池的正极，该材料在合成过程中引入价格低廉的铁元素，用来替换价格高昂且有毒性的钴元素，从而极大的降低三元正极材料的价格。

Description

无钴高镍三元正极材料、制法和用于制备电池正极的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极新材料技术领域，具体涉及一种无钴高镍三元正极材料。本发明还涉及上述无钴高镍三元正极材料的制备方法，以及采用上述无钴高镍三元正极材料制备锂离子电池正极的方法。
背景技术
随着全球环境问题的不断恶化和能源危机的加剧，人们迫切的需要清洁、可再生能源。近年来，市场需求不断推动着锂离子电池朝着更高能量密度、更高功率密度以及更长循环寿命的方向发展。与传统的锂离子电池正极材料相比，如钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等，三元材料(LiNixCoyMnzO2，x+y+z＝1，记为NCM)具有能量密度高、倍率性能好、循环性能稳定、安全性能好和环境友好等优点。通常，NCM材料中的Ni元素提供容量；Mn元素能够稳定材料的结构；Co元素提高材料的导电性，能够大大的提高材料的倍率性能，但同时，由于Co元素储量少且分布相对集中，导致其供应链脆弱、价格波动大且昂贵等问题。因此，在追求更高能量密度的同时，人们也在寻找降低甚至完全取代高镍正极材料中钴元素的方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无钴高镍三元正极材料，解决了现有锂离子电池正极材料过于依赖Co元素的问题。
本发明的另一目的在于提供上述无钴高镍三元正极材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供采用上述无钴高镍三元正极材料制备锂离子电池正极的方法。
本发明所采用的第一种技术方案是：一种无钴高镍三元正极材料，正极材料的分子式为LiNixFeyMn(1-x-y)O2，其中0.6≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2。
本发明第一种技术方案的特点还在于，
正极材料为平均粒径2～10μm的球形或类球形，优选为4～8μm。
本发明所采用的第二种技术方案是：一种无钴高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将镍盐、铁盐和锰盐混合后溶入去离子水中，搅拌得到盐溶液；
步骤2、将氢氧化钠和氨水分别溶入去离子水中，得到氢氧化钠溶液和氨水溶液；
步骤3、配备含有氢氧化钠及氨水的底液，将底液加入通有N2保护的高温反应釜后预先加热；
步骤4、将步骤1所得盐溶液、步骤2所得氢氧化钠溶液和氨水溶液同时加入步骤3的反应釜中进行共沉淀反应，洗涤、烘干后得到粉末状混合前驱体；
步骤5、再将步骤4所得前驱体与锂盐在O2气氛下进行热处理，即得。
本发明第二种技术方案的特点还在于，
步骤1中的镍盐为硫酸镍、硝酸镍、碳酸镍或乙酸镍中的一种或两种以上混合物，优选为硫酸镍；铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁或氯化亚铁中的一种或两种以上混合物，优选为硫酸亚铁；锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、碳酸锰或乙酸锰中的一种或两种以上混合物，优选为硫酸锰。
步骤1中镍盐、铁盐和锰盐的混合比为摩尔比0.6～0.8:0.1～0.2:0.1～0.2，优选为0.8:0.1:0.1。
步骤2中氢氧化钠和氨水的用量按步骤1中镍盐、铁盐和锰盐的镍铁锰盐总量确定，氢氧化钠、氨水、镍铁锰盐总量的混合比按摩尔比1.5～5:1～2:1计算，优选为2.5:1.8:1；步骤3中含有氢氧化钠及氨水的底液pH为11～12，优选为11.5。
步骤5中的锂盐为碳酸锂或氢氧化锂中的一种或两种以上混合物，优选为氢氧化锂。
步骤5中前驱体与锂盐的混合比为摩尔比1:1～1.1，优选为1:1.05。
步骤1中的搅拌时长为30～120分钟；步骤4的共沉淀反应过程中保持反应釜温度为50～60℃，优选为55℃；应釜搅拌桨转速600～1000转/分钟，优选为800转/分钟；所述步骤4中洗涤所用溶液为去离子水和无水乙醇；所述步骤4中烘干温度50～100℃，优选为80℃；步骤5中热处理温度为700～900℃，优选为780℃；热处理时间5～20h，优选为10h。
本发明所采用的第三种技术方案是：采用上述无钴高镍三元正极材料制备锂离子电池正极的方法，包括以下步骤：
步骤1、按质量份数称取以下组分：无钴高镍三元正极材料80份、乙炔黑10份、粘结剂10份；
步骤2、将步骤1中称取的无钴高镍三元正极材料、乙炔黑和粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮后，涂在处理过的铝箔上，烘干，即得。
本发明的有益效果是：本发明通过共沉淀法合成了无钴高镍三元正极材料前驱体后，通过将其和锂盐高温煅烧合成最终所需的无钴高镍三元正极材料，通过原位替代的手段将钴元素用铁元素取代，成功合成出一种无钴高镍三元正极材料，为锂离子电池正极新材料的发展提供了一种思路，并且合成过程中引入价格低廉的铁元素，用来替换价格高昂且有毒性的钴元素，从而极大的降低三元正极材料的价格。
附图说明
图1是本发明一种无钴高镍三元正极材料的电镜图；
图2是本发明实施例3所制备的Ni0.8Fe0.1Mn0.1(OH)2前驱体和LiNi0.8Fe0.1Mn0.1O2正极材料的XRD图谱；
图3是本发明实施例3所制备的Ni0.8Fe0.1Mn0.1(OH)2前驱体和LiNi0.8Fe0.1Mn0.1O2正极材料的SEM图及EDS图；
图4是本发明实施例4扣式电池在0.1C倍率下的前三圈充放电曲线图；
图5是本发明实施例4扣式电池在0.5C、1C、5C、10C等不同倍率下的循环曲线图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供了一种无钴高镍三元正极材料，如图1所示，分子式为LiNixFeyMn(1-x-y)O2，其中0.6≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2。该正极材料为平均粒径2～10μm的球形或类球形，优选为4～8μm。
本发明还提供了上述无钴高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将镍盐、铁盐和锰盐按摩尔比0.6～0.8:0.1～0.2:0.1～0.2，优选为0.8:0.1:0.1混合后溶入去离子水中，搅拌30～120分钟得到盐溶液；其中，镍盐为硫酸镍、硝酸镍、碳酸镍或乙酸镍中的一种或两种以上混合物，优选为硫酸镍；铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁或氯化亚铁中的一种或两种以上混合物，优选为硫酸亚铁；锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、碳酸锰或乙酸锰中的一种或两种以上混合物，优选为硫酸锰。
步骤2、将氢氧化钠和氨水分别溶入去离子水中，得到氢氧化钠溶液和氨水溶液；其中，氢氧化钠和氨水的用量按步骤1的镍铁锰盐总量确定，氢氧化钠、氨水、镍铁锰盐的混合比按摩尔比1.5～5:1～2:1计算，优选为2.5:1.8:1。
步骤3、配备含有氢氧化钠及氨水的底液，底液室温下pH为11～12，优选为11.5，将底液加入通有N2保护的高温反应釜后预先加热；
步骤4、将步骤1所得盐溶液、步骤2所得氢氧化钠溶液和氨水溶液同时加入步骤3的反应釜中进行共沉淀反应，共沉淀反应过程中保持反应釜温度为50～60℃，优选为55℃；应釜搅拌桨转速600～1000转/分钟，优选为800转/分钟；用去离子水和无水乙醇洗涤、在温度50～100℃，优选为80℃下烘干后得到粉末状混合前驱体；
步骤5、再将步骤4所得前驱体与锂盐按摩尔比1:1～1.1，优选为1:1.05在O2气氛下进行热处理，热处理温度为700～900℃，优选为780℃；热处理时间5～20h，优选为10h，即得。其中，锂盐为碳酸锂或氢氧化锂中的一种或两种以上混合物，优选为氢氧化锂。
通过上述方式，本发明用氢氧化钠作沉淀剂，氨水作络合剂，将化学计量比镍盐、铁盐、锰盐混合，将整个混合溶液加入通有N2保护的高温反应釜中进行共沉淀反应，洗涤、烘干后得到粉末状混合前驱体，再将其与锂盐在O2气氛下进行热处理，最终得一种无钴高镍三元正极材料。所得纳米材料具有较好的电化学行为，用于可充锂离子电池的正极。该材料在合成过程中引入价格低廉的铁元素，用来替换价格高昂且有毒性的钴元素，从而极大的降低三元正极材料的价格。
本发明还提供了采用上述无钴高镍三元正极材料制备锂离子电池正极的方法，包括以下步骤：
步骤1、按质量份数称取以下组分：无钴高镍三元正极材料80份、乙炔黑10份、粘结剂10份，粘结剂优选聚偏二氟乙烯(PVDF)；
步骤2、将步骤1中称取的无钴高镍三元正极材料、乙炔黑和粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)后，涂在处理过的铝箔上，烘干，即得无钴高镍三元正极极片。
之后将其和锂片在手套箱中组装成扣式电池，进行后续的电化学性能测试。所得无钴高镍三元极片为正极，锂片为对负极，电解液是1molL-1LiPF6的锂盐溶解在体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和乙烯碳酸甲酯(EMC)溶液中，电解液中额外添加10％氟代碳酸乙烯酯(FEC)和2％碳酸亚乙烯酯(VC)的添加剂。电化学性能测试过程中，电流1C为180mA/g，充放电温度为室温。
实施例1
将0.9mol硫酸镍、0.3mol硫酸亚铁、0.3mol硫酸锰混合后溶入600mL去离子水中搅拌30分钟；再将2.25mol氢氧化钠和1.5mol氨水分别各溶入300mL去离子水中；之后再配备900mL含有一定量的氢氧化钠及氨水的底液，底液室温下pH值为11，将底液提前加入通有N2保护的高温反应釜后预先加热至50℃。随后将上述盐溶液和氢氧化钠、氨水溶液同时缓慢加入反应釜中进行共沉淀反应，反应过程中保持反应釜内温度在50℃，pH值在11，搅拌桨转速600rpm，反应25h后，将反应釜内反应液先后用去离子水、无水乙醇洗涤三次，在鼓风干燥箱内用50℃烘10h后得到粉末状混合前驱体。将前驱体粉末和氢氧化锂按摩尔比1:1混合研磨后在管式真空炉里加热到700℃保温5h，最后获得所需要的LiNi0.6Fe0.2Mn0.2O2正极材料。
实施例2
将0.7mol硫酸镍、0.15mol硫酸亚铁、0.15mol硫酸锰混合后溶入600mL去离子水中搅拌90分钟；再将2.5mol氢氧化钠和1.8mol氨水分别溶入300mL去离子水中；之后再配备900mL含有一定量的氢氧化钠及氨水的底液，底液室温下pH值为11.5，将底液提前加入通有N2保护的高温反应釜后预先加热至55℃。随后将上述盐溶液和氢氧化钠、氨水溶液同时缓慢加入反应釜中进行共沉淀反应，反应过程中保持反应釜内温度在55℃，pH值在11.5，搅拌桨转速800rpm，反应25h后，将反应釜内反应液先后用去离子水、无水乙醇洗涤三次，在鼓风干燥箱内用80℃烘10h后得到粉末状混合前驱体。将前驱体粉末和氢氧化锂按摩尔比1:1.05混合研磨后在管式真空炉里加热到780℃保温10h，最后获得所需要的LiNi0.7Fe0.15Mn0.15O2正极材料。
实施例3
将1.2mol硫酸镍、0.15mol硫酸亚铁、0.15mol硫酸锰混合后溶入600mL去离子水中搅拌120分钟；再将7.5mol氢氧化钠和3mol氨水分别溶入300mL去离子水中；之后再配备900mL含有一定量的氢氧化钠及氨水的底液，底液室温下pH值为12，将底液提前加入通有N2保护的高温反应釜后预先加热至60℃。随后将上述盐溶液和氢氧化钠、氨水溶液同时缓慢加入反应釜中进行共沉淀反应，反应过程中保持反应釜内温度在60℃，pH值在12，搅拌桨转速1000rpm，反应25h后，将反应釜内反应液先后用去离子水、无水乙醇洗涤三次，在鼓风干燥箱内用100℃烘10h后得到粉末状混合前驱体。将前驱体粉末和氢氧化锂按摩尔比1:1.1混合研磨后在管式真空炉里加热到900℃保温20h，最后获得所需要的LiNi0.8Fe0.1Mn0.1O2正极材料。
实施例4
取0.4g实施例3所得正极材料LiNi0.8Fe0.1Mn0.1O2、0.05g导电剂(乙炔黑)、0.05g粘结剂(聚偏二氟乙烯(PVDF))，混合在0.5g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到所需正极浆料。随后，将上述浆料涂覆在处理过的铝箔上，在真空干燥箱中90℃烘10h，得到正极极片。将上述极片和锂片在手套箱中组装成扣式电池。其中，电解液是1molL-1LiPF6的锂盐溶解在体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和乙烯碳酸甲酯(EMC)溶液中，电解液中额外添加10％氟代碳酸乙烯酯(FEC)和2％碳酸亚乙烯酯(VC)的添加剂。后续的电化学性能测试将以扣式电池为主。
测试例1
将实施例3所制备的Ni0.8Fe0.1Mn0.1(OH)2前驱体和LiNi0.8Fe0.1Mn0.1O2正极材料分别进行X-射线衍射(SHIMADZU XRD-7000)测试。实验条件如下：铜靶(λ＝0.1518nm)，2θ角范围为10～80°。XRD图谱如图2所示。
从图2中的XRD图谱中可以看到，Ni0.8Fe0.1Mn0.1(OH)2前驱体有着β-Ni(OH)2纯相晶体结构(空间群：P-3m1(164))，LiNi0.8Fe0.1Mn0.1O2正极材料有着高结晶度的α-NaFeO2纯相晶体结构(空间群：R-3m(166))。两者均没有观察到杂质衍射峰，这表明合成的样品具有高的相纯度。同时，可以从图中看到，LiNi0.8Fe0.1Mn0.1O2正极材料(006)晶面和(102)晶面有着明显的分峰现象，而且(108)晶面和(110)晶面也有着明显的分峰现象，这些都表明LiNi0.8Fe0.1Mn0.1O2正极材料晶型完整且结晶度较高。这些都表明，本实验方法可以制备出纯相且结晶度高的高镍无钴正极材料。
测试例2
将实施例3所制备的Ni0.8Fe0.1Mn0.1(OH)2前驱体和LiNi0.8Fe0.1Mn0.1O2材料进行SEM(FESEM,JSM-6700F)和EDS(FEI Tecnai G2F20)测试。实验数据如图3所示。
从图3中可以看到Ni0.8Fe0.1Mn0.1(OH)2前驱体(图3a、图3b)和LiNi0.8Fe0.1Mn0.1O2材料(图3c、图3d)的SEM图以及LiNi0.8Fe0.1Mn0.1O2材料的EDS图(图3e-h)。其中，热处理前，Ni0.8Fe0.1Mn0.1(OH)2前驱体(图3a)颗粒分散性好，整体表现为4μm左右的类球形颗粒；一次颗粒(图3b)为厚度50nm左右的层片状结构，表明样品具有高的结晶度。图3c、图3d为Ni0.8Fe0.1Mn0.1(OH)2前驱体热处理后所得的LiNi0.8Fe0.1Mn0.1O2材料的SEM图。从图中我们可以看出，高温煅烧后，二次颗粒整体形状及大小变化较小，但一次颗粒的层片状明显变厚，厚度在200-500nm之间。图3e-h为LiNi0.8Fe0.1Mn0.1O2材料的EDS图谱，从图中可以看出，Ni、Fe、Mn三种元素均匀的分布在整个材料中，元素无明显团聚现象，说明该实验工艺参数比较合适，能合成均匀的无钴高镍正极材料。
测试例3
将实施例4所制备的扣式电池进行充放电测试。电流1C为180mA/g，充放电温度为室温。
图4所示为实施例4所组装的扣式电池的前三圈充放电曲线。充放电电流为0.1C，充放电电压范围为2.8-4.5V。图中曲线标记1、2、3的分别为第1、2、3圈放电曲线，标记4、5、6的分别为第1、2、3圈充电曲线。从图中可知，在整个充放电过程中，充放电曲线平滑完整，表明电池能够很好的进行充电和放电；第1圈充电比容量253.0mAh/g，放电比容量202.9mAh/g，首圈库伦效率80.2％；第2、3圈放电比容量分别为202.6、198.7mAh/g。以上数据都表明，该无钴材料具有较高的放电比容量。
测试例4
将实施例4所制备的扣式电池进行充放电测试。电流1C为180mA/g，充放电温度为室温。
图5所示为实施例4所组装的扣式电池的不同倍率循环曲线。充放电电流分别为0.5、1、5及10C，充放电电压范围为2.8-4.3V。从图中可知，循环150圈后：在0.5C倍率下放电比容量从157.4mAh/g降到128.0mAh/g，容量保持率81.3％；在1C倍率下放电比容量从154.3mAh/g降到124.1mAh/g，容量保持率80.4％；在5C倍率下放电比容量从137.5mAh/g降到111.2mAh/g，容量保持率80.9％；在10C倍率下放电比容量从129.5mAh/g降到105.0mAh/g，容量保持率81.1％。以上数据表明，即使是在大倍率如5C(12分钟充满)、10C(6分钟充满)充放电情况下，锂离子的脱/嵌电化学行为依然能够进行，该材料依然拥有较高的循环稳定性。

Claims (10)

1.一种无钴高镍三元正极材料，其特征在于，正极材料的分子式为LiNixFeyMn(1-x-y)O2，其中0.6≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2。
2.如权利要求1所述的一种无钴高镍三元正极材料，其特征在于，所述正极材料为平均粒径2～10μm的球形或类球形，优选为4～8μm。
3.如权利要求1所述的一种无钴高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将镍盐、铁盐和锰盐混合后溶入去离子水中，搅拌得到盐溶液；
步骤2、将氢氧化钠和氨水分别溶入去离子水中，得到氢氧化钠溶液和氨水溶液；
步骤3、配备含有氢氧化钠及氨水的底液，将底液加入通有N2保护的高温反应釜后预先加热；
步骤4、将步骤1所得盐溶液、步骤2所得氢氧化钠溶液和氨水溶液同时加入步骤3的反应釜中进行共沉淀反应，洗涤、烘干后得到粉末状混合前驱体；
步骤5、再将步骤4所得前驱体与锂盐在O2气氛下进行热处理，即得。
4.如权利要求3所述的一种无钴高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的镍盐为硫酸镍、硝酸镍、碳酸镍或乙酸镍中的一种或两种以上混合物，优选为硫酸镍；铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁或氯化亚铁中的一种或两种以上混合物，优选为硫酸亚铁；锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、碳酸锰或乙酸锰中的一种或两种以上混合物，优选为硫酸锰。
5.如权利要求3所述的一种无钴高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中镍盐、铁盐和锰盐的混合比为摩尔比0.6～0.8:0.1～0.2:0.1～0.2，优选为0.8:0.1:0.1。
6.如权利要求3所述的一种无钴高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中氢氧化钠和氨水的用量按步骤1中镍盐、铁盐和锰盐的镍铁锰盐总量确定，氢氧化钠、氨水、镍铁锰盐总量的混合比按摩尔比1.5～5:1～2:1计算，优选为2.5:1.8:1；步骤3中含有氢氧化钠及氨水的底液pH为11～12，优选为11.5。
7.如权利要求3所述的一种无钴高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5中的锂盐为碳酸锂或氢氧化锂中的一种或两种以上混合物，优选为氢氧化锂。
8.如权利要求3所述的一种无钴高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5中前驱体与锂盐的混合比为摩尔比1:1～1.1，优选为1:1.05。
9.如权利要求3所述的一种无钴高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的搅拌时长为30～120分钟；步骤4的共沉淀反应过程中保持反应釜温度为50～60℃，优选为55℃；应釜搅拌桨转速600～1000转/分钟，优选为800转/分钟；所述步骤4中洗涤所用溶液为去离子水和无水乙醇；所述步骤4中烘干温度50～100℃，优选为80℃；步骤5中热处理温度为700～900℃，优选为780℃；热处理时间5～20h，优选为10h。
10.采用如权利要求1所述的一种无钴高镍三元正极材料制备锂离子电池正极的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、按质量份数称取以下组分：无钴高镍三元正极材料80份、乙炔黑10份、粘结剂10份；
步骤2、将步骤1中称取的无钴高镍三元正极材料、乙炔黑和粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮后，涂在处理过的铝箔上，烘干，即得。
CN202111000907.4A 2021-08-27 2021-08-27 无钴高镍三元正极材料、制法和用于制备电池正极的方法 Pending CN113809294A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111000907.4A CN113809294A (zh) 2021-08-27 2021-08-27 无钴高镍三元正极材料、制法和用于制备电池正极的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111000907.4A CN113809294A (zh) 2021-08-27 2021-08-27 无钴高镍三元正极材料、制法和用于制备电池正极的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113809294A true CN113809294A (zh) 2021-12-17

Family

ID=78942035

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111000907.4A Pending CN113809294A (zh) 2021-08-27 2021-08-27 无钴高镍三元正极材料、制法和用于制备电池正极的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113809294A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114520318A (zh) * 2022-01-27 2022-05-20 北京理工大学 一种动力电池用高镍无钴镍钨锰酸锂正极材料及制备方法
CN114655998A (zh) * 2022-03-01 2022-06-24 西安理工大学 高镍三元正极前驱体的制备方法
CN114715955A (zh) * 2022-04-19 2022-07-08 湖南桑瑞新材料有限公司 一种无钴正极材料及其制备方法与锂离子电池
CN115275184A (zh) * 2022-07-26 2022-11-01 合肥综合性国家科学中心能源研究院(安徽省能源实验室) 一种锂离子电池高镍无钴正极材料及其制备方法
CN116102077A (zh) * 2022-10-25 2023-05-12 格林美股份有限公司 一种掺杂型前驱体及其制备方法和应用

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150340683A1 (en) * 2012-12-21 2015-11-26 Jfe Mineral Company, Ltd. Positive electrode material for lithium secondary battery
CN107204423A (zh) * 2017-05-18 2017-09-26 山东玉皇新能源科技有限公司 一种高倍率三元正极材料的制备方法及其应用
CN107546383A (zh) * 2017-08-30 2018-01-05 中国科学院过程工程研究所 一种高性能核壳结构高镍系材料、其制备方法及在锂离子电池的用途
US20180183045A1 (en) * 2016-12-28 2018-06-28 Sichuan FuHua New Energy High-Tech Co., LTD. High-voltage ternary positive electrode material for lithium-ion battery and preparation method thereof
CN108288711A (zh) * 2018-02-12 2018-07-17 成都理工大学 一种四元锂离子电池正极材料及制备方法
CN109461892A (zh) * 2017-12-26 2019-03-12 北京当升材料科技股份有限公司 一种锂离子电池用复合正极材料及其制备方法
CN111816877A (zh) * 2020-07-13 2020-10-23 四川长虹电器股份有限公司 一种高镍无钴四元正极材料及其制备方法
CN112047391A (zh) * 2020-09-03 2020-12-08 浙江中金格派锂电产业股份有限公司 一种单晶型镍锰铝酸锂正极材料的制备方法
CN112582597A (zh) * 2020-11-20 2021-03-30 昆明理工大学 一种三元无钴正极材料的制备方法及改性方法
CN112939095A (zh) * 2021-01-29 2021-06-11 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种球形高镍无钴单晶前驱体及其制备方法
CN113087025A (zh) * 2021-03-12 2021-07-09 浙江美达瑞新材料科技有限公司 锂电池复合正极材料的前驱体及复合正极材料的制备方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150340683A1 (en) * 2012-12-21 2015-11-26 Jfe Mineral Company, Ltd. Positive electrode material for lithium secondary battery
US20180183045A1 (en) * 2016-12-28 2018-06-28 Sichuan FuHua New Energy High-Tech Co., LTD. High-voltage ternary positive electrode material for lithium-ion battery and preparation method thereof
CN107204423A (zh) * 2017-05-18 2017-09-26 山东玉皇新能源科技有限公司 一种高倍率三元正极材料的制备方法及其应用
CN107546383A (zh) * 2017-08-30 2018-01-05 中国科学院过程工程研究所 一种高性能核壳结构高镍系材料、其制备方法及在锂离子电池的用途
CN109461892A (zh) * 2017-12-26 2019-03-12 北京当升材料科技股份有限公司 一种锂离子电池用复合正极材料及其制备方法
CN108288711A (zh) * 2018-02-12 2018-07-17 成都理工大学 一种四元锂离子电池正极材料及制备方法
CN111816877A (zh) * 2020-07-13 2020-10-23 四川长虹电器股份有限公司 一种高镍无钴四元正极材料及其制备方法
CN112047391A (zh) * 2020-09-03 2020-12-08 浙江中金格派锂电产业股份有限公司 一种单晶型镍锰铝酸锂正极材料的制备方法
CN112582597A (zh) * 2020-11-20 2021-03-30 昆明理工大学 一种三元无钴正极材料的制备方法及改性方法
CN112939095A (zh) * 2021-01-29 2021-06-11 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种球形高镍无钴单晶前驱体及其制备方法
CN113087025A (zh) * 2021-03-12 2021-07-09 浙江美达瑞新材料科技有限公司 锂电池复合正极材料的前驱体及复合正极材料的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
庞国耀等: "无钴高镍锂离子正极材料LiNixMn(1-x)O2(0.5<x<1）研究进展", 《稀有金属》 *
王丁: "《锂离子电池高电压三元正极材料的合成与改性》", 冶金工业出版社 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114520318A (zh) * 2022-01-27 2022-05-20 北京理工大学 一种动力电池用高镍无钴镍钨锰酸锂正极材料及制备方法
CN114520318B (zh) * 2022-01-27 2024-01-26 北京理工大学 一种动力电池用高镍无钴镍钨锰酸锂正极材料及制备方法
CN114655998A (zh) * 2022-03-01 2022-06-24 西安理工大学 高镍三元正极前驱体的制备方法
CN114715955A (zh) * 2022-04-19 2022-07-08 湖南桑瑞新材料有限公司 一种无钴正极材料及其制备方法与锂离子电池
CN114715955B (zh) * 2022-04-19 2023-11-03 湖南桑瑞新材料有限公司 一种无钴正极材料及其制备方法与锂离子电池
CN115275184A (zh) * 2022-07-26 2022-11-01 合肥综合性国家科学中心能源研究院(安徽省能源实验室) 一种锂离子电池高镍无钴正极材料及其制备方法
CN116102077A (zh) * 2022-10-25 2023-05-12 格林美股份有限公司 一种掺杂型前驱体及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110380024B (zh) P3结构的钠过渡金属氧化物及其制备方法和钠离子电池
US7384706B2 (en) Lithium-nickel-cobalt-maganese containing composite oxide, material for positive electrode active material for lithium secondary battery, and methods for producing these
CN101335348B (zh) 锂离子电池5V级正极材料球形LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法
JP3653409B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法、この正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極及びその製造方法、この正極を用いたリチウム二次電池及びその製造方法
CN113809294A (zh) 无钴高镍三元正极材料、制法和用于制备电池正极的方法
CN108899531B (zh) 一种磷酸盐包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法
CN109360963A (zh) 三元正极材料微米级片状单晶结构团聚体及其制备方法
CN106910887B (zh) 一种富锂锰基正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池
CN102569773B (zh) 用于锂离子二次电池的正极材料及其制备方法
CN102709525B (zh) 金属氧化物包覆锂镍锰氧材料及其制备方法、锂离子电池
CN113140722A (zh) 一种正极补锂材料及其制备方法和应用
CN103441263B (zh) 一种溶胶凝胶-固相烧结法合成镍钴锰酸锂的方法
CN104779385A (zh) 一种高比容量锂离子电池正极材料及其制备方法
CN112635735A (zh) 一种具有包覆结构的镍钴锰酸锂前驱体、其制备方法及用途
CN113571679A (zh) 一种尖晶石氧化物包覆富锂锰基正极材料
CN112803023A (zh) 一种镧锆共掺杂的高镍三元正极材料及其制备方法和应用
CN109755530B (zh) 一种高压钴酸锂正极材料的钛钡双金属氧化物表面包覆方法
CN114804235A (zh) 一种高电压镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用
CN107768628B (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN109742375B (zh) 一种表层重组La2Ni0.5Li0.5O4和表层掺杂La3+的NCM三元正极材料
WO2024066173A1 (zh) 一种表面双层包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用
CN111370666A (zh) 正极材料、其制备方法及应用
CN111162258A (zh) 用于电池的正极材料、电池正极、电池以及正极材料的制备方法
CN104241638A (zh) 一种镍基材料的应用
CN112225261B (zh) 一种富锂锰基正极材料碳酸盐前驱体及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination