CN112786832A - 一种负极片及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种负极片，包括：负极集流体；保护层，设置于所述负极集流体的至少一表面；所述保护层包括聚酰亚胺和导电剂，所述导电剂包括碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。本发明的负极片在负极集流体的表面设置保护层，保护层包括聚酰亚胺和导电剂，其中，聚酰亚胺能够保护负极集流体，还能够诱导锂离子快速沉积到负极集流体上，减少锂离子聚集和锂枝晶的产生，同时降低死锂的产生速度，从而提高电池的热稳定性和安全性能；导电剂一方面能够增强保护层的导电性，促使锂离子快速沉积，还可以通过将聚酰亚胺相互缠绕起来，增强保护层的力学强度和机械强度，从而提高电池的循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种负极片及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于其工作电压高、自放电小、无记忆效应、对环境友好等特点而广泛应用于各种电子设备和电动储能设备中。尤其是在手机中的应用，由于手机越来越轻薄化，对电池的能量密度要求越来越高。为了提升锂离子电池的能量密度，关键是寻找高容量的正负极活性材料。金属锂负极理论比容量为3860mAh/g，电压平台为-3.04V(vs标准氢电极)，并具有极好的导电性，非常适合作为高能量密度电池的负极。困扰金属锂负极的主要问题主要是锂枝晶的问题，在循环过程中，由于局部极化的因素，使得金属锂表面生长锂枝晶，当锂枝晶生长到一定程度的时候就可能穿透隔膜，引发安全问题。
鉴于此，确有必要提供一种技术方案以解决上述技术问题。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种负极片，减少锂枝晶的产生，提高电池的安全性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种负极片，包括：
负极集流体；
保护层，设置于所述负极集流体的至少一表面；
所述保护层包括聚酰亚胺和导电剂，所述导电剂包括碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。
作为本发明所述的负极片的一种改进，所述聚酰亚胺与所述导电剂的质量比为9～99:1。
作为本发明所述的负极片的一种改进，所述聚酰亚胺的粒径<1μm。
作为本发明所述的负极片的一种改进，所述保护层的厚度为1～20μm。
作为本发明所述的负极片的一种改进，所述负极集流体包括铜箔、镍箔、不锈钢箔、锂箔或锂合金箔。
作为本发明所述的负极片的一种改进，所述保护层由导电剂浆料涂覆于所述负极集流体的至少一表面制得，所述导电剂浆料包括溶剂、所述聚酰亚胺和所述导电剂。
本发明的目的之二在于，提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片、设置于所述正极片和所述负极片之间的隔膜、以及电解质，所述负极片为说明书前文任一项所述的负极片。
作为本发明所述的锂离子电池的一种改进，所述电解质包括电解液或类固态电解质，所述类固态电解质由液态混合液原位聚合形成，所述液态混合液包括锂盐、有机溶剂、单体添加剂、无机添加剂和引发剂。
作为本发明所述的锂离子电池的一种改进，所述无机添加剂包括纳米氧化铝、纳米氧化镁、纳米氧化锆、纳米氧化硅、磷酸钛铝锂和锂镧锆氧中的至少一种。
作为本发明所述的锂离子电池的一种改进，所述锂离子电池包括锂一次电池或锂二次电池。
相对于现有技术中，本发明至少具有以下有益效果：本发明提供了一种负极片，包括：负极集流体；保护层，设置于所述负极集流体的至少一表面；所述保护层包括聚酰亚胺和导电剂，所述导电剂包括碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。
本发明的负极片在负极集流体的表面设置保护层，保护层包括聚酰亚胺和导电剂，其中，聚酰亚胺能够保护负极集流体，还能够诱导锂离子快速沉积到负极集流体上，减少锂离子聚集和锂枝晶的产生，同时降低死锂的产生速度，从而提高电池的热稳定性和安全性能；
导电剂一方面能够增强保护层的导电性，促使锂离子快速沉积，还可以通过将聚酰亚胺相互缠绕起来，增强保护层的力学强度和机械强度，从而提高电池的循环寿命。
具体实施方式
如在说明书及权利要求当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可理解，硬件制造商可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求并不以名称的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”为一开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。“大致”是指在可接受的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。
本申请的实施例将会被详细的描述在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
1、负极片
本申请的一方面提供一种负极片，包括：
负极集流体；
保护层，设置于负极集流体的至少一表面；
保护层包括聚酰亚胺和导电剂，导电剂包括碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。
本发明的负极片在负极集流体的表面设置保护层，保护层包括聚酰亚胺和导电剂，其中，聚酰亚胺能够保护负极集流体，还能够诱导锂离子快速沉积到负极集流体上，减少锂离子聚集和锂枝晶的产生，同时降低死锂的产生速度，从而提高电池的热稳定性和安全性能；
导电剂一方面能够增强保护层的导电性，促使锂离子快速沉积，还可以将聚酰亚胺相互缠绕起来，增强保护层的力学强度和机械强度，从而提高电池的循环寿命。
在一些实施例中，聚酰亚胺与导电剂的质量比为9～99:1。由于聚酰亚胺主要的作用是保护集流体，其质量要大于导电剂的质量。优选的，聚酰亚胺和导电剂的质量比为9:1、10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1或99:1。
在一些实施例中，聚酰亚胺的粒径<1μm。聚酰亚胺的粒径优选为纳米级别，纳米级别的聚酰亚胺能够均匀分布在保护层中。优选的，聚酰亚胺的粒径为0.01μm、0.05μm、0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm或0.99μm。
在一些实施例中，保护层的厚度为1～20μm。保护层的厚度不能过厚，过厚会影响占据过多电池内部的空间，影响电池的能量密度。保护层的厚度过薄则不会起到抑制锂枝晶产生的作用，其力学强度和机械强度也无法得到充分的保障。优选的，保护层的厚度为1μm、2μm、4μm、6μm、8μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm或20μm。
在一些实施例中，负极集流体包括铜箔、镍箔、不锈钢箔、锂箔或锂合金箔。锂合金箔包括锂镁合金或锂铝合金。
在一些实施例中，保护层由导电剂浆料涂覆于负极集流体的至少一表面制得，导电剂浆料包括溶剂、聚酰亚胺和导电剂。溶剂包括氮甲基吡咯烷酮。溶剂、聚酰亚胺和导电剂在露点不超过-35℃的干燥环境中混合。
2、锂离子电池
本申请的第二方面提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片、设置于正极片和负极片之间的隔膜、以及电解质，负极片为说明书前文任一项所述的负极片。
在一些实施例中，锂离子电池包括锂一次电池或锂二次电池。
正极片
在根据本申请所述的电池中，正极片包括正极集流体和正极活性物质层，正极集流体的材质包括但不限于铝箔，正极活性物质层的具体种类不受到具体限制，可根据需求进行选择。
在一些实施例中，正极活性物质层包括正极活性物质，正极活性物质包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物。在一些实施例中，正极活性物质可以包括复合氧化物，复合氧化物含有锂以及从钴、锰和镍中选择的至少一种元素。在又一些实施例中，正极活性物质选自钴酸锂(LiCoO2)、锂镍锰钴三元材料、锰酸锂(LiMn2O4)、镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)中的一种或几种。
在一些实施例中，正极活性物质层还包含正极粘合剂，粘合剂用于提高正极活性物质颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性物质与极片主体的结合。正极粘合剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
在一些实施例中，正极活性物质层还包括正极导电剂，从而赋予电极导电性。正极导电剂可以包括任何导电材料，只要它不引起化学变化。导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，包括例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。
隔膜
在根据本申请所述的电池中，正极片与负极片之间设有隔膜以防止短路。本申请的电池中使用的隔膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。
在一些实施例中，隔膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
在一些实施例中，基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
电解质
在一些实施例中，电解质包括电解液。
在一些实施例中，电解质包括类固态电解质，类固态电解质由液态混合液原位聚合形成，液态混合液包括锂盐、有机溶剂、单体添加剂、无机添加剂和引发剂。
在一些实施例中，液态混合液中包括锂盐10～15wt％，有机溶剂80～85wt％，单体添加剂2.5～4.7wt％，无机添加剂0.3～2.3wt％和引发剂0.1～0.2wt％。
在一些实施例中，锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBOB、LiFSI、LiTFSI、LiTDI和LiAsF6中的至少一种。
在一些实施例中，有机溶剂包括基础溶剂和功能溶剂两部分。基础溶剂为碳酸酯、羧酸酯、氟代碳酸酯、醚和氟代醚中的至少一种。功能溶剂为磷腈类溶剂，包括五氟乙氧基环三磷腈或六氟环三磷腈。基础溶剂与功能溶剂的质量比为4～20:1.
在一些实施例中，单体添加剂为含有不饱和键的单体，包括聚乙二醇二丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基亚硫酸乙烯酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、醋酸乙烯酯和乙烯基亚硫酸乙烯酯中的至少一种。
在一些实施例中，引发剂为偶氮类引发剂和/或过氧化物类引发剂。偶氮类引发剂包括但不限于偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。过氧化物类引发剂包括但不限于过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮中的至少一种。
在一些实施例中，无机添加剂包括纳米氧化铝、纳米氧化镁、纳米氧化锆、纳米氧化硅、磷酸钛铝锂和锂镧锆氧中的至少一种。无机添加剂的主要作用是增加电解质的离子电导率。而且，纳米无机添加剂可以改善电解质内部的微观结构，提升电解质与锂负极的界面相容性，从而改善固态锂金属电池的循环性能。
下面结合具体实施例，举例说明本申请的实施方案。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不意在限制本申请要求保护的范围，本发明的实施方式并不限于此。
实施例1
本实施例提供一种负极片，其制备方法包括以下操作：
导电剂浆料的制备：以氮甲基吡咯烷酮NMP为溶剂，在干燥环境下将均值粒径为0.5μm纳米聚酰亚胺粉末与碳纤维VGCF按50:1的质量比搅拌均匀，得到导电剂浆料；
通过喷涂或辊涂的方式将上述导电剂浆料涂覆在负极集流体锂箔的两表面，涂覆厚度设置为10um；
在温度为100℃的温度下烘烤，使NMP挥发掉，即得锂箔的两面附着有保护层的负极片。
实施例2
本实施例提供一种负极片，其制备方法包括以下操作：
导电剂浆料的制备：以氮甲基吡咯烷酮NMP为溶剂，在干燥环境下将均值粒径为0.9μm纳米聚酰亚胺粉末与碳纤维VGCF按70:1的质量比搅拌均匀，得到导电剂浆料；
通过喷涂或辊涂的方式将上述导电剂浆料涂覆在负极集流体锂箔的两表面，涂覆厚度设置为5um；
在温度为120℃的温度下烘烤，使NMP挥发掉，即得锂箔的两面附着有保护层的负极片。
实施例3
本实施例提供一种负极片，其制备方法包括以下操作：
导电剂浆料的制备：以氮甲基吡咯烷酮NMP为溶剂，在干燥环境下将均值粒径为0.3μm纳米聚酰亚胺粉末与碳纤维VGCF按80:1的质量比搅拌均匀，得到导电剂浆料；
通过喷涂或辊涂的方式将上述导电剂浆料涂覆在负极集流体锂箔的两表面，涂覆厚度设置为20um；
在温度为80℃的温度下烘烤，使NMP挥发掉，即得锂箔的两面附着有保护层的负极片。
实施例4
本实施例提供一种负极片，其制备方法包括以下操作：
导电剂浆料的制备：以氮甲基吡咯烷酮NMP为溶剂，在干燥环境下将均值粒径为0.2μm纳米聚酰亚胺粉末与碳纤维VGCF按20:1的质量比搅拌均匀，得到导电剂浆料；
通过喷涂或辊涂的方式将上述导电剂浆料涂覆在负极集流体锂箔的两表面，涂覆厚度设置为15um；
在温度为70℃的温度下烘烤，使NMP挥发掉，即得锂箔的两面附着有保护层的负极片。
实施例5
本实施例提供一种负极片，其制备方法包括以下操作：
导电剂浆料的制备：以氮甲基吡咯烷酮NMP为溶剂，在干燥环境下将均值粒径为0.6μm纳米聚酰亚胺粉末与碳纤维VGCF按10:1的质量比搅拌均匀，得到导电剂浆料；
通过喷涂或辊涂的方式将上述导电剂浆料涂覆在负极集流体锂箔的两表面，涂覆厚度设置为2um；
在温度为80℃的温度下烘烤，使NMP挥发掉，即得锂箔的两面附着有保护层的负极片。
实施例6
本实施例提供一种锂离子电池，其制备方法包括以下操作：
1)负极片的制备：采用实施例1中所述的方法制备得到。
2)正极片的制备：
正极活性物质浆料的制备：将锂镍锰钴三元材料(NCM523)、导电剂SuperP、粘结剂聚偏二氟乙烯按照重量比97:1.4:1.6进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌至体系均匀，获得固含量为72％正极活性物质浆料。
正极片：取一正极集流体，将正极集流体划分为极片主体区和极耳区，极耳区又再划分为连接区和极耳主体区，极耳主体区通过连接区与极片主体区连接；将正极活性物质浆料涂覆于极片主体区的至少一表面，在85℃下烘干，得到正极活性物质层；在干燥环境中60℃条件下真空干燥24h，得到正极片。
3)隔膜的制备
取厚度为16μm的聚丙烯商业化薄膜作为隔膜，干燥环境中60℃条件下真空干燥24h。
4)液态混合液的制备：将10wt％的LiPF6、80wt％的碳酸酯、4wt％的六氟环三磷腈、3.8wt％的聚乙二醇二丙烯酰胺、2％的锂镧锆氧和0.2wt％的偶氮二异丁腈混合，得到液态混合液。
5)将负极片、正极片和隔膜按照负极/隔膜/正极/隔膜/负极的形式采用叠片工艺装配成裸电芯，入壳后将液态混合液注入到裸电芯中，待液态混合液浸润充分后，在60～85℃下加热1～5小时，使液态混合液发生原位聚合反应，形成类固态电解质。
6)经过化成、除气、真空封装，完成类固态锂金属电池的制备。
实施例7
本实施例提供一种锂离子电池，其制备方法与实施例6不同的是：
1)负极片的制备：采用实施例2中所述的方法制备得到。
4)液态混合液的制备：将10wt％的LiPF6、80wt％的碳酸酯、4wt％的五氟乙氧基环三磷腈、3.8wt％的甲基丙烯酸甲酯、2％的纳米氧化镁和0.2wt％的偶氮二异庚腈混合，得到液态混合液。
其余与实施例6相同，这里不再赘述。
实施例8
本实施例提供一种锂离子电池，其制备方法与实施例6不同的是：
1)负极片的制备：采用实施例3中所述的方法制备得到。
4)液态混合液的制备：将10wt％的LiPF6、80wt％的碳酸酯、4wt％的六氟环三磷腈、3.8wt％的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2％的磷酸钛铝锂和0.2wt％的过氧化苯甲酰混合，得到液态混合液。
其余与实施例6相同，这里不再赘述。
实施例9
本实施例提供一种锂离子电池，其制备方法与实施例6不同的是：
1)负极片的制备：采用实施例4中所述的方法制备得到。
4)液态混合液的制备：将10wt％的LiPF6、80wt％的碳酸酯、4wt％的六氟环三磷腈、3.8wt％的乙烯基亚硫酸乙烯酯、2％的纳米氧化锆和0.2wt％的偶氮二异丁腈混合，得到液态混合液。
其余与实施例6相同，这里不再赘述。
实施例10
本实施例提供一种锂离子电池，其制备方法与实施例6不同的是：
1)负极片的制备：采用实施例5中所述的方法制备得到。
4)液态混合液的制备：将10wt％的LiPF6、80wt％的碳酸酯、4wt％的六氟环三磷腈、3.8wt％的聚乙二醇二丙烯酸酯、2％的纳米氧化镁和0.2wt％的偶氮二异丁腈混合，得到液态混合液。
其余与实施例6相同，这里不再赘述。
对比例1
本对比例提供的负极片为实施例1中的负极集流体锂箔。
对比例2
本对比例提供一种锂离子电池，其制备方法包括以下操作：
1)负极片的制备：采用对比例1中提供的负极片。
2)正极片的制备：
正极活性物质浆料的制备：将锂镍锰钴三元材料(NCM523)、导电剂SuperP、粘结剂聚偏二氟乙烯按照重量比97:1.4:1.6进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌至体系均匀，获得固含量为72％正极活性物质浆料。
正极片：取一正极集流体，将正极集流体划分为极片主体区和极耳区，极耳区又再划分为连接区和极耳主体区，极耳主体区通过连接区与极片主体区连接；将正极活性物质浆料涂覆于极片主体区的至少一表面，在85℃下烘干，得到正极活性物质层；在干燥环境中60℃条件下真空干燥24h，得到正极片。
3)隔膜的制备
取厚度为16μm的聚丙烯商业化薄膜作为隔膜，干燥环境中60℃条件下真空干燥24h。
4)液态混合液的制备：将10wt％的LiPF6、80wt％的碳酸酯、4wt％的六氟环三磷腈、3.8wt％的聚乙二醇二丙烯酰胺、2％的锂镧锆氧和0.2wt％的偶氮二异丁腈混合，得到液态混合液。
5)将负极片、正极片和隔膜按照负极/隔膜/正极/隔膜/负极的形式采用叠片工艺装配成裸电芯，入壳后将液态混合液注入到裸电芯中，待液态混合液浸润充分后，在60～85℃下加热1～5小时，使液态混合液发生原位聚合反应，形成类固态电解质。
6)经过化成、除气、真空封装，完成类固态锂金属电池的制备。
对比例3
本对比例提供一种锂离子电池，其制备方法与实施例6不同的是：
4)液态混合液的制备：将10wt％的LiPF6、90wt％的碳酸酯混合，得到液态混合液。
其余与实施例6相同，这里不再赘述。
对比例4
本对比例提供一种锂离子电池，其制备方法与实施例6不同的是：
4)液态混合液的制备：将10wt％的LiPF6、80wt％的碳酸酯、6wt％的六氟环三磷腈、3.8wt％的聚乙二醇二丙烯酰胺和0.2wt％的偶氮二异丁腈混合，得到液态混合液。
其余与实施例6相同，这里不再赘述。
性能测试：
对以上制得的电池进行以下性能测试：
1)在常温下，以0.5C的电流密度下进行循环性能测试，电压3.0～4.5V，计算放电容量和循环200周后的容量保持率。
2)在常温下，将电池存储不同时间后，测量阻抗变化。
3)对电池进行热冲击、针刺和重物冲击等安全性能测试，未发生着火***等现象
则判定为通过(√)，否则判定为不通过(×)。
测试结果如表1所示。
表1测试结果
从实施例6和对比例2可以看出，在负极片的表面附着保护层之后，电池的热稳定性能、安全性能和循环寿命均有提高，这是因为聚酰亚胺能够保护负极集流体，还能够诱导锂离子快速沉积到负极集流体上，减少锂离子聚集和锂枝晶的产生，同时降低死锂的产生速度，从而提高电池的热稳定性和安全性能；而且导电剂一方面能够增强保护层的导电性，促使锂离子快速沉积，还可以通过将聚酰亚胺相互缠绕起来，增强保护层的力学强度和机械强度，从而提高电池的循环寿命。
从实施例6和对比例3可以看出，相对于普通的电解液，电解质采用原位聚合的类固态电解质，安全性能明显提高，而且类固态电解质可以抑制锂枝晶的生长，而且类固态电解液与电极界面相容性高、阻抗小。
从实施例6和对比例4可以看出，在液态混合液中加入了适当比例的锂镧锆氧纳米无机添加剂，电池的循环性能明显提升，这是因为无机添加剂增加了电解质的离子电导率。而且，纳米无机添加剂改善了电解质内部的微观结构，提升电解质与锂负极的界面相容性，使得电池的循环性能明显提升。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种负极片，其特征在于，包括：
负极集流体；
保护层，设置于所述负极集流体的至少一表面；
所述保护层包括聚酰亚胺和导电剂，所述导电剂包括碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述聚酰亚胺与所述导电剂的质量比为9～99:1。
3.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述聚酰亚胺的粒径<1μm。
4.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述保护层的厚度为1～20μm。
5.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述负极集流体包括铜箔、镍箔、不锈钢箔、锂箔或锂合金箔。
6.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述保护层由导电剂浆料涂覆于所述负极集流体的至少一表面制得，所述导电剂浆料包括溶剂、所述聚酰亚胺和所述导电剂。
7.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极片、负极片、设置于所述正极片和所述负极片之间的隔膜、以及电解质，所述负极片为权利要求1～6任一项所述的负极片。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解质包括电解液或类固态电解质，所述类固态电解质由液态混合液原位聚合形成，所述液态混合液包括锂盐、有机溶剂、单体添加剂、无机添加剂和引发剂。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述无机添加剂包括纳米氧化铝、纳米氧化镁、纳米氧化锆、纳米氧化硅、磷酸钛铝锂和锂镧锆氧中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括锂一次电池或锂二次电池。
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