CN112216818A - 一种锂离子电池负极及其制备方法、锂离子电池和电池模组 - Google Patents

一种锂离子电池负极及其制备方法、锂离子电池和电池模组 Download PDF

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Abstract

本公开涉及一种锂离子电池负极及其制备方法、锂离子电池和电池模组，该锂离子电池负极包括集流体、附着于集流体上的第一聚合物层和附着于第一聚合物层上的第二聚合物层，第一聚合物层中孔的直径D50大于1μm，第二聚合物层中孔的直径D50为第一聚合物层中孔的直径D50的0.001‑1倍。含有本公开的锂离子电池负极的离子电池具有良好的循环性能和倍率性能。

Description

一种锂离子电池负极及其制备方法、锂离子电池和电池模组
技术领域
本公开涉及锂离子电池领域，具体地，涉及一种锂离子电池负极及其制备方法、锂离子电池和电池模组。
背景技术
锂金属是下一代高容量锂离子电池最理想的负极材料，但是金属锂具有反应活性高、体积膨胀无限大和沉积脱出不均匀的特性，会导致库伦效率低和安全性问题，阻碍了其商业化应用。现有电解液采用有机电解质作为锂离子传输的主体，有机液体电解质拥有较高的离子电导率，能够有效浸润电极颗粒，较低的电池内阻及循环稳定性。而将有机电解质匹配金属锂负极时，金属锂与电解液直接接触会产生固体电解质膜(SEI)，SEI的聚集产生将会导致锂离子传输受阻，导致电池容量衰减。金属锂沉积在过程中会有无限大的体积膨胀和不均匀的现象，金属锂的沉积溶解行为会导致表面SEI膜破裂，裸露的新鲜金属锂表面会与电解液反应导致进一步反应，同时不均匀沉积的枝晶状锂可能导致电池内短路甚至热失控，最终引起安全问题，此外枝晶锂有可能在脱出过程形成死锂导致容量损失和低的库伦效率。
针对金属锂负极的问题，研究人员分别从开发新的电解液配方、金属锂电极结构设计、金属锂合金、固体电解质和复合电解质设计、Li-C复合电极、金属锂保护层等方面进行相关研究。Nae-Lih Wu等通过在金属锂或者铜箔表面沉积约4um厚的β-PVDF保护层。在界面处的高“F”环境可以引导金属锂的均匀沉积，取得了较好的抑制锂枝晶的效果。DonghaiWang等通过NaCl造孔制备3D多孔的PVDF作为锂的沉积“宿主”，由于其多孔结构，能够容纳金属锂的沉积并在一定程度上还可以引导金属锂的均匀沉积，取得了较好的效果。
但是，现有的锂离子电池仍然存在循环性能和倍率性能较差的缺陷。
发明内容
本公开的目的是为了克服现有锂离子电池循环性能和倍率性能较差的问题，提供一种锂离子电池负极及其制备方法、锂离子电池和电池模组。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种锂离子电池负极，该锂离子电池负极包括集流体、附着于所述集流体上的第一聚合物层和附着于所述第一聚合物层上的第二聚合物层，所述第一聚合物层中孔的直径D50大于1μm，所述第二聚合物层中孔的直径D50为所述第一聚合物层中孔的直径D50的0.001-1倍。
可选地，所述第二聚合物层中孔的直径D50为1nm-1μm。
可选地，所述第一聚合物层中孔的直径D50大于1μm且至多为10μm，所述第二聚合物层中孔的直径D50为1nm-100nm。
可选地，所述第一聚合物层的孔隙率为80-98％，所述第二聚合物层的孔隙率为7-30％。
可选地，所述第一聚合物层的厚度为4μm-20μm，所述第二聚合物层的厚度为10nm-5μm。
可选地，所述第二聚合物层含有锂盐；以所述第二聚合物层的总重量为基准，所述锂盐的含量为0.5-20重量％；所述锂盐为LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF6、LiN(CF3SO3)2、LiCF3SO3、LiC(CF3SO3)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO3)、LiF、LiCl、LiBr和LiI中的一种或几种。
可选地，所述第二聚合物层中孔的直径为500nm-1μm。
可选地，所述集流体和/或所述第一聚合物层含有金属锂；所述集流体和/或所述第一聚合物层的嵌锂容量为0.001mAh/cm2以上。
可选地，所述第一聚合物层中含有导电剂；以所述第一聚合物层的总重量为基准，所述导电剂的含量为0.1-5重量％；所述导电剂选自纳米金粉、银粉、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯和纳米碳纤维中的一种或几种。
可选地，所述集流体的厚度为5-8μm；所述集流体的主体材料选自铜、铝、不锈钢、镍、锂-硼合金、锂-硅合金、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种。
可选地，所述第一聚合物层含有第一聚合物，所述第二聚合物层含有第二聚合物，所述第一聚合物与所述第二聚合物各自独立地选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、全氟磺酸聚合物、聚酰亚胺和丁苯橡胶中的一种或几种。
本公开第二方面提供一种制备本公开第一方面所提供的负极的方法，该方法包括以下步骤：
S1、将含有第一聚合物和造孔剂的浆料涂覆在集流体上，去除第一溶剂形成第一聚合物层，得到第一负极片；
S2、将含有第二聚合物的浆料涂覆在所述第一聚合物层上，去除第二溶剂形成第二聚合物层，得到第二负极片；
S3、去除所述第二负极片中的造孔剂，以在所述第一聚合物层中形成孔，得到所述负极；
或者，该方法包括：
A、将含有第一聚合物和反应性成孔剂的浆料涂覆在集流体上，去除第三溶剂形成第一聚合物层，得到第一负极片；所述反应性成孔剂可与所述第三溶剂反应产生气体或可溶性化合物，以在所述第一聚合物层中形成孔；
B、将含有第二聚合物的浆料涂覆在所述第一聚合物层上，去除第四溶剂，得到涂覆有第二聚合物层的负极。
可选地，所述步骤S1还包括：将含有所述第一聚合物、所述造孔剂和导电剂的浆料涂覆在所述集流体上，并在50-60℃的条件下干燥除去所述第三溶剂；或者，
所述步骤A还包括：将含有所述第一聚合物、所述反应性成孔剂和导电剂的浆料涂覆在集流体上，并在80-120℃的条件下进行干燥除去所述第三溶剂。
可选地，所述反应性成孔剂选自聚氧化乙烯、碱金属卤化物、碱金属氢氧化物、碱金属硝酸盐、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、氢氧化镁、氢氧化钙、氧化铜、氧化铁和氧化铝中的一种或几种。
可选地，该方法还包括：在集流体和/或所述第一聚合物层中引入金属锂。
可选地，在所述第一聚合物层中引入金属锂的方法包括：在电流密度为0.5-1mA/cm2的条件下，对所述第一负极片进行嵌锂处理；所述第一负极片经所述嵌锂处理后的嵌锂容量为0.1-0.001mAh/cm2。
可选地，所述步骤S2还包括：将含有所述第二聚合物和所述锂盐的浆料涂覆在所述第一聚合物层上，在60-80℃的条件下干燥去除第二溶剂；
所述步骤B还包括：将含有所述第二聚合物和所述锂盐的浆料涂覆在所述第一聚合物层上，在60-80℃的条件下干燥去除第四溶剂。
本公开第三方面提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括本公开第一方面提供的负极。
本公开第四方面提供一种电池模组，该电池模组包括本公开第三方面提供的锂离子电池。
通过上述技术方案，本公开具有如下有益效果：锂离子电池负极具有特定孔径比的双层聚合物保护层，锂离子可以依次经孔径较小的第二聚合物层、孔径较大的第一聚合物层后沉积于集流体上。第一聚合物层可以避免因金属锂沉积溶解过程中的体积膨胀导致与集流体的脱离，第二聚合物层可以避免沉积于第一聚合物层中的金属锂与电解液接触，从而减小金属锂与电解液发生副反应而使金属锂损失，本公开的锂离子电池负极的第一聚合物层与第二聚合物层相配合，可以使得锂离子电池具有优良的循环性能和倍率性能。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1为本公开锂离子电池负极的一种具体实施方式的结构示意图；
图2是本公开实施例1的锂离子电池负极极片A1表面的SEM图(放大倍数为2000倍)；
图3是本公开实施例1的锂离子电池负极极片C1表面的SEM图(放大倍数为5000倍)。
附图标记
1 第二聚合物层 2 第一聚合物层 3 集流体
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种锂离子电池负极，该锂离子电池负极包括集流体、附着于集流体上的第一聚合物层和附着于第一聚合物层上的第二聚合物层，第一聚合物层中孔的直径D50大于1μm，第二聚合物层中孔的直径D50为第一聚合物层中孔的直径D50的0.001-1倍。
本公开的锂离子电池负极具有特定孔径比的第一聚合物层与第二聚合物层，二者具有良好的协同作用。具体来说，第二聚合物层和第一聚合物层具有相匹配的孔隙结构，二者形成沿锂离子沉积方向直径逐渐增大的通道，锂离子电池电解液中的锂离子可以穿过孔径相对较小的第二聚合物层后沉积于孔径相对较大的第一聚合物层中。具有较小孔径的第二聚合物层可以避免或减少沉积于第一聚合物层中的金属锂与电解液接触，从而减小金属锂与电解液发生副反应而使金属锂损失；而具有较大孔径的第一聚合物层则可以为金属锂的沉积提供空间，引导金属锂在多孔层的孔隙中沉积，从而保证均匀沉积，同时避免因金属锂沉积溶解过程产生的体积形变而导致聚合物层与集流体脱离的问题。本公开的锂离子电池负极可以最大限度地减小锂离子的消耗，并具有良好的保持负极结构完整性的优势，从而使得锂离子电池具有优良的循环性能和倍率性能。
一种具体实施方式，第二聚合物层中孔的直径D50可以为1nm-1μm。优选地，第一聚合物层中孔的直径D50可以大于1μm且可以至多为10μm，第二聚合物层中孔的直径D50可以为1nm-100nm；更优选地，第一聚合物层中孔的直径D50为8μm-10μm，第二聚合物层中孔的直径D50为500nm-1μm。在上述优选的孔径范围内，能够进一步保证锂离子的传输、避免锂离子沉积于第一聚合物层的上方；并减少直接暴露于电解液体系的金属锂，减少SEI的生成和金属锂的消耗。在上述范围内，第一聚合物层的孔径与第二聚合物层的孔径大小适宜，二者具有良好的匹配性，且在相对较薄的厚度下获得更高的孔容，可以进一步提高锂离子电池的循环性能和倍率性能。
根据本公开，第一聚合物层的孔隙率可以为80-98％，第二聚合物层的孔隙率可以为7-30％，优选地，第一聚合物层的孔隙率为90-96％，第二聚合物层的孔隙率可以为10-15％。在上述范围内，第一聚合物层中的较高的孔隙率可以为金属锂的沉积尽可能多的提供空间，从而保证金属锂只在多孔层中沉积而不穿透整个聚合物层与电解液发生反应，第二层聚合物中相对较低的孔隙率可以在保证锂离子在第二层聚合物中的传输性能，同时降低电解液中溶剂组分渗透第二层与沉积在第一聚合物层金属锂的接触，综合两个方面降低了金属锂与电解液的副反应，金属锂的利用率高，界面阻抗小，可以进一步提高锂离子电池的循环性能和倍率性能。其中，孔隙率可以采用称量法进行测定。
根据本公开，第一聚合物层的厚度与第二聚合物层的厚度可以在较大范围内变化，优选地，第一聚合物层的厚度可以为4μm-20μm；第二聚合物层的厚度可以为10nm-5μm；更优选地，第一聚合物层的厚度为10μm-17μm，第二聚合物层的厚度为30nm-1μm。在上述范围内，第一聚合物层与第二聚合物层的厚度适宜，可以减少金属锂与电解液的副反应，使锂离子电池保持良好的结构稳定性，从而进一步提高锂离子电池的循环性能和倍率性能。在上述优选的厚度范围内，能够进一步提高锂离子电池的能量密度。
根据本公开，第二聚合物层中可以含有锂盐；锂盐的含量可以在较大的范围内变化，优选地，以第二聚合物层的总重量为基准，锂盐的含量可以为0.5-20重量％，更优选为10-15重量％。锂盐可以为本领域的技术人员所常规采用的，例如为LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF6、LiN(CF3SO3)2、LiCF3SO3、LiC(CF3SO3)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO3)、LiF、LiCl、LiBr和LiI中的一种或几种。第二聚合物层中的锂盐可以在溶解后原位产生微孔结构，例如，第二聚合物层中孔的直径为500nm-1μm。这一方面锂盐产生的微孔可以提供锂离子的传输通道，另外一方面第二聚合物层中溶解的锂盐可提高负极侧锂离子浓度，产生局部超浓效果，该聚合物层中的锂离子可以优先及时补充锂沉积区域锂的浓度，缩短了锂离子的传输路径，增强锂离子的扩散过程，保证金属锂可以获得一个相对较高的沉积速度，有利于进一步提高电池的倍率性能。
根据本公开，集流体和/或第一聚合物层可以含有金属锂；集流体和/或第一聚合物层的嵌锂容量可以为为0.001mAh/cm2以上，例如，嵌锂容量为0.1-0.001mAh/cm2。在集流体和/或第一聚合物层中嵌入的锂可以作为锂源以补充锂离子的损耗，进一步提高锂离子电池的循环性能和倍率性能。
根据本公开，第一聚合物层中可以含有导电剂，以提供良好的电子传输通道，强化锂离子的传输过程，有利于金属锂在第一聚合物层中均匀地沉积成核。导电剂的含量可以在较大范围内变化，优选地，以第一聚合物层的总重量为基准，导电剂的含量可以为0.1-5重量％，优选为0.2-1重量％。导电剂可以为本领域的技术人员所常规采用的，例如可以选自纳米金粉、银粉、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯和纳米碳纤维中的一种或几种。
根据本公开，集流体的厚度可以在较大范围内变化，优选地，集流体的厚度可以为5-8μm；集流体的主体材料可以为本领域的技术人员常规使用的，例如可以选自铜、铝、不锈钢、镍、锂-硼合金、锂-硅合金、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种。上述材料的集流体可以为铜网、铝网、不锈钢网和镍网。
根据本公开，第一聚合物层含有第一聚合物，第二聚合物层含有第二聚合物，第一聚合物和第二聚合物可以相同也可以不同，二者可以各自独立地选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、全氟磺酸聚合物、聚酰亚胺和丁苯橡胶中的一种或几种。采用上述种类的聚合物具有较高的介电常数、亲锂特性、较强的粘接能力和柔韧性优点。
本公开第二方面提供一种本公开第一方面提供的锂离子电池负极的制备方法。一种实施方式，该方法包括：S1、将含有第一聚合物和造孔剂的浆料涂覆在集流体上，去除第一溶剂形成第一聚合物层，得到第一负极片；S2、将含有第二聚合物的浆料涂覆在所述第一聚合物层上，去除第二溶剂形成第二聚合物层，得到第二负极片；S3、去除第二负极片中的造孔剂，得到负极。
其中，第一聚合物与第二聚合物可以相同或不同，二者可以各自独立地选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、全氟磺酸聚合物、聚酰亚胺和丁苯橡胶中的一种或几种。对第一聚合物和第一溶剂的用量比、第二聚合物和第二溶剂的用量比不做具体限制，只要能使聚合物可以均匀分散即可。
另一种实施方式，该方法包括：
A、将含有第一聚合物和反应性成孔剂的浆料涂覆在集流体上，去除第三溶剂形成第一聚合物层，得到第一负极片；反应性成孔剂可与第三溶剂反应产生气体或可溶性化合物，以在第一聚合物层中形成孔；
B、将含有第二聚合物的浆料涂覆在所述第一聚合物层上，去除第四溶剂，得到涂覆有第二聚合物层的负极。
其中，对第二聚合物和第四溶剂的用量比不做具体限制，只要能使聚合物可以均匀分散即可；第一聚合物和第三溶剂的用量比，不做具体限制，只要能使反应性成孔剂可与第三溶剂充分反应，且使聚合物分散良好即可。对第三溶剂的具体种类的选择不做限制，只要能够与反应性成孔剂反应产生气体或可溶性化合物即可；反应性成孔剂与第三溶剂反应产生气体或可溶性化合物的反应类型没有限制，例如可以通过溶解反应、分解反应或复分解反应。一种实施方式中，第三溶剂与反应性成孔剂发生溶解反应，例如，第三溶剂可以选自丙酮、去离子水和酒精中的至少一种，反应性成孔剂可以选自聚氧化乙烯、碱金属卤化物、碱金属氢氧化物和碱金属硝酸盐中的至少一种；另一种实施方式中，第三溶剂与反应性成孔剂发生分解反应，例如，第三溶剂可以选自稀盐酸、稀醋酸、柠檬酸和稀硫酸中的至少一种，反应性成孔剂可以选自碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、氢氧化镁、氢氧化钙、氧化铜、氧化铁和氧化铝中的至少一种。通过反应性成孔剂的作用可以使锂离子电池负极的第一聚合物层具有大小适宜的孔径，进而使得锂离子电池负极更优的电化学性能。
对第四溶剂种类没有特别限制，优选地，第四溶剂可以选自无水N-甲基吡咯烷酮、无水二甲基乙酰胺、环己酮和甲苯中的至少一种。采用本公开的方法可以简单、高效地制备具有良好的循环性能和倍率性能锂离子电池负极。
根据本公开，在使用造孔剂在第一聚合物层中形成孔的实施方式中，步骤S3中，对造孔剂的种类及除去造孔剂的具体方法不做限制，只要是能够将造孔剂除去并形成孔即可。
一种具体实施方式，造孔剂可以选自氧化铝、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物中的一种或几种，其中，碱金属碳酸盐可以为碳酸钠、碳酸钾，碱土金属碳酸盐可以为碳酸钙、碳酸镁。当造孔剂选自上述物质时，第一溶剂与第二溶剂分别可以为不与造孔剂反应且不会使造孔剂溶解的物质，例如可以为丙酮、无水N-甲基吡咯烷酮、无水二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、环己酮和甲苯中的至少一种。步骤S3还可以包括：使第二负极片与酸溶液接触反应除去造孔剂，并在80-120℃的条件下进行干燥处理，得到负极。例如，可以将第二负极片浓度置于浓度为0.001-0.5mol/L的酸溶液中浸泡1-24h除去造孔剂。酸溶液可以为稀醋酸、稀盐酸、稀硫酸和柠檬酸中的一种或几种。第二负极片可以与酸溶液接触反应形成具有一定孔隙率和孔径适宜的孔结构，从而使得本公开的锂离子电池负极具有良好的电化学性能。更优选地，步骤3还可以包括，将第二负极片与酸溶液接触反应并干燥后，再于第二聚合物层上涂覆一层含有锂盐的溶液，并进行干燥处理，最终得到锂离子电池负极，以弥补因酸洗而造成的锂盐损失，从而进一步提高锂离子电池的循环性能和倍率性能。锂盐的溶液可以为常规的锂盐溶液，例如为含有LiCF3SO3的乙二醇二甲醚溶液。
另一种具体实施方式，造孔剂可以为水溶性盐或聚合物，例如可以为聚氧化乙烯、氯化钠、氯化锂、氯化钾、硝酸锂和硝酸钾中的至少一种。当造孔剂选自上述物质时，第一溶剂与第二溶剂分别可以为不与造孔剂反应且不会使造孔剂溶解的物质，例如可以为乙醇、去离子水中的至少一种。步骤S3还可以包括：将第二负极片置于水中除去造孔剂，并在80-120℃的条件下进行干燥处理，得到负极。对水的用量不做具体限制，只要是能将造孔剂溶解除去即可。
在根据本公开的方法中，一种具体实施方式，可以在第一聚合物层中引入导电剂，例如在使用造孔剂的实施方式中，步骤S1还可以包括：将含有第一聚合物、造孔剂和导电剂的浆料涂覆在集流体上，并在50-60℃的条件下进行干燥除去第一溶剂。在使用反应性成孔剂的实施方式中，步骤A还可以包括：将含有第一聚合物、反应性成孔剂和导电剂的浆料涂覆在集流体上，并在80-120℃的条件下进行干燥除去第三溶剂。可以采用本领域的技术人员所常规采用的设备和方式在集流体上涂覆浆料，例如旋涂、喷涂或者滴涂方式，具体的操作条件也可以根据需要选择，在此不再赘述。
根据本公开，该方法还可以包括：在集流体和/或第一聚合物层中引入金属锂，优选地，在第一聚合物层中引入金属锂，以更有效地补充锂离子消耗，进一步提高锂离子电池的循环性能和倍率性能。
一种具体实施方式，在第一聚合物层中引入金属锂的方法可以包括：在电流密度为0.5-1mA/cm2的条件下，对第一负极片进行嵌锂处理；第一负极片经嵌锂处理后的嵌锂容量可以为0.001mAh/cm2以上，优选为0.1-0.001mAh/cm2，更优选为0.08-0.05mAh/cm2。可以在本领域的技术人员所常规使用的设备中、采用常规的方法进行嵌锂处理，例如采用电化学测试柜装置，在电流密度为0.5-1mA/cm2的条件下，将第一负极片和锂片置于电解液中进行嵌锂处理。其中，电解液可以含有电解液锂盐和第五溶剂，电解液锂盐可以选自LiCF3SO3、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF6、LiN(CF3SO3)2、LiC(CF3SO3)2和LiN(C4F9SO2)(CF3SO3)中的至少一种，第五溶剂可以选自1,3-二氧环戊烷、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和二氧六环中的至少一种。在上述条件下，可以有效地控制锂离子在负极片中的嵌入量，使得通过本公开的方法制备的锂离子电池负极具有良好的电化学性能。含有金属锂的集流体可以根据需要由商购得到，或者可以根据本领域所熟知的方法制备，具体方法在此不再赘述。
根据本公开的方法中，一种实施方式中，可以在第二聚合物层中引入锂盐，以提供锂离子的传输通道；具体地，在使用造孔剂的实施方式中，步骤S2还可以包括：将含有第二聚合物和锂盐的浆料涂覆在第一聚合物层上，在60-80℃的条件下进行干燥除去第二溶剂。在使用反应性成孔剂的实施方式中，步骤B还包括：将含有第二聚合物和锂盐的浆料涂覆在第一聚合物层上，在60-80℃的条件下干燥除去第四溶剂。锂盐可以为LiCF3SO3、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF6、LiN(CF3SO3)2、LiC(CF3SO3)2和LiN(C4F9SO2)(CF3SO3)中的一种或几种。可以采用本领域的技术人员所常规采用的方式进行涂敷，优选地，可以采用旋涂、喷涂或者滴涂方式进行涂覆。在这一实施方式中，一方面溶解的锂盐可产生局部超浓效果，增强锂离子的扩散过程，有利于进一步提高电池的倍率性能。
本公开第三方面提供一种锂离子电池，该锂离子电池本公开第一方面所提供的负极，本公开的锂离子电池具有良好的循环性能和倍率性能。
本公开的锂离子电池还包括正极、电解液和隔膜。正极包括正极集流体和正极活性材料，正极活性材料可以选自LiFexMnyMzPO4(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1，其中M为Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn和Mo中的至少一种)、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiNi0.5-xMn1.5- yMx+yO4(-0.1≤x≤0.5,0≤y≤1.5，M为Li、Co、Fe、Al、Mg、Ca、Ti、Mo、Cr、Cu和Zn中的至少一种，)、LiVPO4F、Li1+xL1－y－zMyNzO2(L、M、N为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S、B中的至少一种，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1.0)、Li2CuO2和Li5FeO4中的一种或多种。优选地，正极活性材料选自LiAl0.05Co0.15Ni0.80O2、LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2、LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2、LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiNi0.5Mn1.5O4和Li3V3(PO4)3中的一种或多种。更优选地，正极活性材料选自硫、硫化锂、V2O5、MnO2、TiS2和FeS2中的一种或多种，以与本公开的锂离子电池负极具有更优的匹配性。
电解液含有溶剂和锂盐，其中，溶剂中含有的化合物可以具有醚基、腈基、氰酯基、氟酯基、四唑基、氟磺酰基、氯磺酰基、硝基、碳酸酯基、二碳酸酯基、硝酸酯基、氟酰胺基、二酮基、唑基和三嗪基中的一种或多种。例如，溶剂可以为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1,3-二氧环戊烷、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和二氧六环中的一种或多种。锂盐可以为本领域的技术人员所常规采用的，例如为LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF6、LiN(CF3SO3)2、LiCF3SO3、LiC(CF3SO3)2和LiN(C4F9SO2)(CF3SO3)中的一种或多种。
隔膜可以为本领域的技术人员所常规采用的，在此不再赘述。
本发明中对制备锂离子电池的方法不作特殊限定，将本公开第一方面提供的锂离子电池负极按本领域所公知的方法制成极芯，然后将极芯置入电池壳体中，加入电解液，密封，得到锂离子电池。其中，密封的方法，电解液的用量为本领域技术人员所公知。
本公开第四方面提供一种电池模组，该电池模组包括本公开第三方面提供的锂离子电池。本公开的锂离子电池模组具有良好的循环性能和倍率性能。
下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
实施例1
(1)制备锂离子电池负极C1：
将4.95g聚偏氟乙烯(PVDF)、0.05g乙炔黑和0.50g硝酸锂加入到丙酮中，然后在真空搅拌机中搅拌，形成稳定均一的浆料，将该浆料均匀地间歇涂布在厚度为8μm的铜箔上80℃干燥，裁剪成直径15mm的极片A1，图1是极片A1的SEM形貌图。
将极片A1在蓝电测试柜中进行预嵌锂，具体地，将极片A1与金属锂片在电解液中预嵌0.17mAh容量的锂，电解液中含有锂盐和溶剂，锂盐为1mol/L的LiCF3SO3，溶剂为体积比为1：1的1,3-二氧环戊烷和乙二醇二甲醚(DOL/DME)，电流密度为0.5mA/cm2，随后取出A1并在60℃烘干，得到极片B1。
将4.95g丁苯橡胶和0.05g LiCF3SO3加入到无水甲苯中，在真空搅拌机中搅拌形成稳定均一的浆料；将该浆料均匀地旋涂在B1极片上，转速500rpm，旋涂时间1min，随后于80℃下干燥即得锂离子电池负极极片C1，图2是锂离子电池负极C1的SEM形貌图。
其中，负极C1中的第一聚合物层中孔的直径D50为9.5μm，孔隙率为93％，厚度为16μm；第二聚合物层中孔的直径D50为0.8μm，孔隙率为13％，厚度为0.8μm。
(2)制备锂离子电池正极Z1：
采用真空搅拌机将正极活性材料(LiFePO4)4.90mg、导电剂(乙炔黑)0.05mg和粘结剂(聚偏氟乙烯，PVDF)0.05mg在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合均匀以形成稳定均一浆料，其中，搅拌的速度为1000rpm，时间为12h；然后将得到的浆料涂覆在集流体铝片上，然后在80℃下烘干，再裁剪成直径为13.0mm的圆片；然后80℃烘干，经过辊压机压片后得到正极Z1。
(3)组装电池
正极片Z1、隔膜和金属锂负极C1逐层叠于扣式电池中，并滴加50μL电解液(4mol/LLiCF3SO3，溶剂为DME)，随后进行封装即得到金属锂负极电池S1。
实施例2
制备锂离子电池负极C2：
将4.98g聚偏氟乙烯、1.00g碳酸钙颗粒(粒径D50＝2μm)、0.05g乙炔黑加入到丙酮中，然后在真空搅拌机中搅拌，形成稳定均一的浆料；将该浆料均匀地间歇涂布在厚度为8μm的铜箔上，于80℃下干燥得到极片A2。
将4.95g聚对苯二甲酸乙二酯和0.05gLiCF3SO3加入到无水N-甲基乙酰胺中，然后在真空搅拌机中搅拌，形成稳定均一的浆料；将该浆料均匀地旋涂在A2上并80℃烘干，得到极片B2。
将极片B3浸泡到0.45mol/L的稀盐酸中12h，然后去离子水洗涤3次，80℃烘干，然后在其表面均匀地旋涂26.7mL的0.01mol/L的LiCF3SO3，溶剂为DME溶液，于80℃下干燥即得到锂离子电池负极极片C2。
采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池正极并组装电池S2。
其中，负极C2中的第一聚合物层中孔的直径D50为9.5μm，孔隙率为93％，厚度为16μm；第二聚合物层中孔的直径D50为0.8μm，孔隙率为13％，厚度为0.8μm。
实施例3
制备锂离子电池负极C3：
将4.95g聚偏氟乙烯、0.05g乙炔黑和1.0g硝酸锂加入到丙酮中，然后在真空搅拌机中搅拌，形成稳定均一的浆料；将该浆料均匀地间歇涂布在厚度为8μm的铜箔上，于60℃下干燥得到极片A3。
将极片A1在蓝电测试柜设备中进行预嵌锂，具体地，将极片A3与金属锂片在电解液中预嵌0.17mAh容量的锂，电解液中含有锂盐和溶剂，锂盐为1mol/L的LiCF3SO3，溶剂为体积比为1：1的1,3-二氧环戊烷和乙二醇二甲醚(DOL/DME)，电流密度为0.5mA/cm2，随后取出A3并在60℃烘干，得到极片B3。
将4.8g聚偏氟乙烯-六氟丙烯和0.2g LiCF3SO3加入到环己酮中，在真空搅拌机中搅拌形成稳定均一的浆料；将该浆料均匀地旋涂在B3极片上，转速500rpm，旋涂时间1min；将该浆料均匀地旋涂在A3上，随后于80℃下干燥即得锂离子电池负极极片C3。
采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池正极并组装电池S3。
其中，负极C3中的第一聚合物层中孔的直径D50为25μm，孔隙率为93％，厚度为16μm；第二聚合物层中孔的直径D50为5μm，孔隙率为13％，厚度为0.8μm。
实施例4
制备锂离子电池负极C4：
将4.95g聚四氟乙烯、0.02g乙炔黑和0.01g硝酸锂加入到丙酮中，然后在真空搅拌机中搅拌，形成稳定均一的浆料；将该浆料均匀地间歇涂布在厚度为8μm的铜箔上，于60℃下干燥得到极片A4。
将极片A4在蓝电测试柜设备中进行预嵌锂，具体地，将极片A4与金属锂片在电解液中预嵌0.17mAh容量的锂，电解液中含有锂盐和溶剂，锂盐为1mol/L的LiCF3SO3，溶剂为体积比为1：1的1,3-二氧环戊烷和乙二醇二甲醚(DOL/DME)，电流密度为0.5mA/cm2，随后取出A4并在60℃烘干，得到极片B4。
将4.8g聚偏氟乙烯-六氟丙烯和0.2g LiCF3SO3加入到环己酮中，在真空搅拌机中搅拌形成稳定均一的浆料；将该浆料均匀地旋涂在B4极片上，转速500rpm，旋涂时间1min；将该浆料均匀地旋涂在A4上，随后于80℃下干燥即得锂离子电池负极极片C4。
采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池正极并组装电池S4。
其中，负极C4中的第一聚合物层中孔的直径D50为9.5μm，孔隙率为50％，厚度为16μm；第二聚合物层中孔的直径D50为0.8mμm，孔隙率为50％，厚度为0.8μm。
实施例5
制备锂离子电池负极C5：
将4.95g聚偏氟乙烯(PVDF)、0.05g乙炔黑和0.50g硝酸锂加入到丙酮中，然后在真空搅拌机中搅拌，形成稳定均一的浆料，将该浆料均匀地间歇涂布在厚度为8μm的铜箔上80℃干燥，裁剪成直径15mm的极片A5。
将极片A5在蓝电测试柜中进行预嵌锂，具体地，将极片A5与金属锂片在电解液中预嵌0.17mAh容量的锂，电解液中含有锂盐和溶剂，锂盐为1mol/L的LiCF3SO3，溶剂为体积比为1：1的1,3-二氧环戊烷和乙二醇二甲醚(DOL/DME)，电流密度为0.5mA/cm2，随后取出A1并在60℃烘干，得到极片B5。
将4.95g丁苯橡胶和0.05g LiCF3SO3加入到无水甲苯中，在真空搅拌机中搅拌形成稳定均一的浆料；将该浆料均匀地旋涂在B5极片上，转速500rpm，旋涂时间5min，随后于80℃下干燥即得锂离子电池负极极片C5。
采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池正极并组装电池S5。
其中，负极C5中的第一聚合物层中孔的直径D50为9.5μm，孔隙率为93％，厚度为1μm；第二聚合物层中孔的直径D50为0.8μm，孔隙率为13％，厚度为10μm。
实施例6
采用与实施例1中制备极片A1和极片B1相同的方法制备极片A6和B6，不同之处仅在于，将4.99g丁苯橡胶和0.01g LiCF3SO3加入到甲苯中，然后在真空搅拌机中搅拌形成稳定均一的浆料；将该浆料均匀地旋涂在B6上并80℃烘干，制备得到的锂离子电池负极极片C6。
采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池正极并组装电池S6。
其中，负极C6中的第一聚合物层中孔的直径D50为9.5μm，孔隙率为93％，厚度为16μm；第二聚合物层中孔的直径D50为0.5μm，孔隙率为3％，厚度为0.8μm。
实施例7
采用与实施例1中制备极片A1相同的方法制备极片A7，不同之处仅在于，不对极片A7预嵌锂，并将5.0g丁苯橡胶加入到甲苯中，然后在真空搅拌机中搅拌形成稳定均一的浆料；将该浆料均匀地旋涂在A7上并80℃烘干，制备得到的锂离子电池负极极片C7。
采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池正极并组装电池S7。
其中，负极C7中的第一聚合物层中孔的直径D50为9.5μm，孔隙率为93％，厚度为16μm；第二聚合物层中孔的直径D50为0.05μm，孔隙率为3％，厚度为0.8μm。
对比例1
制备锂离子电池负极D1：
将4.99g聚四氟乙烯、0.01g乙炔黑和0.001g硝酸锂加入到丙酮中，然后在真空搅拌机中搅拌，形成稳定均一的浆料；将该浆料均匀地间歇涂布在厚度为8μm的铜箔上，于80℃下干燥得到极片E1。
将极片E1在蓝电测试柜中进行预嵌锂，具体地，将极片E1与金属锂片在电解液中预嵌0.17mAh容量的锂，电解液中含有锂盐和溶剂，锂盐为1.0mol/L的LiCF3SO3，溶剂为体积比为1：1的1,3-二氧环戊烷和乙二醇二甲醚(DOL/DME)，电流密度为0.5mA/cm2，随后取出E1并在60℃烘干，得到极片F1。
将4.95g丁苯橡胶和0.05gLiCF3SO3加入到甲苯中，在真空搅拌机中搅拌形成稳定均一的浆料；将该浆料均匀地旋涂在F1极片上，转速500rpm，旋涂时间1min；将该浆料均匀地旋涂在F1上，随后于60℃下干燥即得锂离子电池负极极片D1。
采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池正极并组装电池DS1。
其中，负极D1中的第一聚合物层中孔的直径D50为0.8μm，孔隙率为65％，厚度为16μm；第二聚合物层中孔的直径D50为0.01μm，孔隙率为13％，厚度为0.8μm。
对比例2
制备锂离子电池负极D2：
将4.95g丁苯橡胶、0.01g乙炔黑和0.05g硝酸锂加入到丙酮中，然后在真空搅拌机中搅拌，形成稳定均一的浆料；将该浆料均匀地间歇涂布在厚度为8μm的铜箔上，于80℃下干燥得到极片E2。
将极片E2在蓝电测试柜中进行预嵌锂，具体地，将极片E1与金属锂片在电解液中预嵌0.17mAh容量的锂，电解液中含有锂盐和溶剂，锂盐为1.0mol/L的LiCF3SO3，溶剂为体积比为1：1的1,3-二氧环戊烷和乙二醇二甲醚(DOL/DME)，电流密度为0.5mA/cm2，随后取出E2并在60℃烘干，得到极片F2。
将4.98g聚偏氟乙烯和0.02g LiCF3SO3加入到甲苯中，在真空搅拌机中搅拌形成稳定均一的浆料；将该浆料均匀地旋涂在F2极片上，转速500rpm，旋涂时间1min；将该浆料均匀地旋涂在F2上，随后于60℃下干燥即得锂离子电池负极极片D2。
采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池正极并组装电池DS2。
其中，负极D2中的第2层聚合物层中孔的直径D50为0.8μm，孔隙率为13％，厚度为16μm；第1层聚合物层中孔的直径D50为9.5μm，孔隙率为93％，厚度为0.8μm。
对比例3
制备锂离子电池负极D3：
取4.95gPVDF和0.05g乙炔黑和0.50g硝酸锂加入到丙酮中，然后在真空搅拌机中搅拌，形成稳定均一的浆料；将该浆料均匀地间歇涂布在厚度为8μm的铜箔上，80℃下干燥，裁剪成直径15mm的极片E3；
将极片E3与金属锂片，在电解液为1mol/L LiCF3SO3，体积比为1:1的DOL/DME中进行预嵌0.17mAh容量的锂，电流密度为1mA/cm2，随后取出E3并烘干，得到负极D3，极片D3的聚合物层中孔的直径D50为9.5μm，孔隙率为93％，厚度为16.8μm。
采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池正极并组装电池DS3。
对比例4
制备锂离子电池负极D4：
称取4.95g丁苯橡胶和0.05g LiCF3SO3加入到NMP中，然后在真空搅拌机中搅拌，形成稳定均一的浆料；将该浆料均匀地间歇涂布在8μm的铜箔上，于～80℃下干燥，裁剪成直径15mm的极片E4；
将极片E4与金属锂片，在电解液为1mol/L LiCF3SO3，体积比为1:1的DOL/DME中进行预嵌0.17mAh容量的锂，电流密度为1mA/cm2，随后取出E4并烘干，得到极片D4，极片D4中聚合物层中孔的直径D50为0.8μm，孔隙率为13％，厚度为16.8μm。
采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池正极并组装电池DS4。
测试例
(1)将实施例和对比例制备得到的C1-C7和D1-D4负极片与直径16mm锂箔(厚度25um)，电解液4mol/L LiCF3SO3，其中DME为溶剂，组装半电池，25℃下，1mA/cm2，2小时充电/2小时放电，进行测试，通过首次循环的沉锂过电势、效率、循环次数和循环后极片厚度膨胀率四个方面评估金属锂负极的稳定性，测试结果如表1所示。
(2)将实施例和对比例制备得到的电池各取5支，在LAND CT 2001C二次电池性能检测装置上，298±1K条件下，将电池以2C进行充放电循环测试。步骤如下：搁置10min；恒压充电至3.8V/2C截止；搁置10min；恒流放电至2.7V，即为1次循环。重复该步骤，循环过程中当电池容量低于首次放电容量的80％时，循环终止，该循环次数即为电池的循环寿命，并将电池拆开，测量电芯测试前和循环后的体积膨胀率，每组取平均值，测试结果如表2所示。
表1
Figure BDA0002127011120000211
表2
电池 200次循环容量保持率/％ 电池厚度膨胀率/％
S1 95 32
S2 90 53
S3 87 60
S4 86 75
S5 83 83
S6 83 86
S7 80 87
DS1 72 113
DS2 73 124
DS3 75 108
DS4 70 129
由表1可知，具有特殊孔径分布的第一聚合物层和第二聚合物层的锂负极具有极低的过电势、较高的库伦效率，实施例1和2对比表明进行预沉积锂可以进一步提高锂负极的性能。
由表2可知，电池在2C倍率下200次循环后的容量保持率，本公开的负极在较高倍率条件下依然具有较好的电化学性能，倍率性能得到了较大的提升，这可能是因为特殊的孔径结构分布可以提供锂离子的传输通道。同时，第一聚合物层与第二聚合物层的厚度适宜，第一聚合物层可以提供金属锂沉积的空间，保证金属锂的均匀沉积，第二聚合物层可以减少金属锂与电解液的副反应，使锂离子电池保持良好的结构稳定性，因此可以有效抑制金属锂的体积膨胀问题，不论是负极片本身的体积膨胀，还是组装的电芯的体积膨胀率均较小。
优选地，第二聚合物层含有锂盐，锂盐可产生局部超浓效果，增强锂离子的扩散过程，进一步提高电池的倍率性能。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (19)

1.一种锂离子电池负极，其特征在于，该锂离子电池负极包括集流体、附着于所述集流体上的第一聚合物层和附着于所述第一聚合物层上的第二聚合物层，所述第一聚合物层中孔的直径D50大于1μm，所述第二聚合物层中孔的直径D50为所述第一聚合物层中孔的直径D50的0.001-1倍。
2.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述第二聚合物层中孔的直径D50为1nm-1μm。
3.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述第一聚合物层中孔的直径D50大于1μm且至多为10μm，所述第二聚合物层中孔的直径D50为1nm-100nm。
4.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述第一聚合物层的孔隙率为80-98％，所述第二聚合物层的孔隙率为7-30％。
5.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述第一聚合物层的厚度为4μm-20μm，所述第二聚合物层的厚度为10nm-5μm。
6.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述第二聚合物层含有锂盐；以所述第二聚合物层的总重量为基准，所述锂盐的含量为0.5-20重量％；所述锂盐为LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF6、LiN(CF3SO3)2、LiCF3SO3、LiC(CF3SO3)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO3)、LiF、LiCl、LiBr和LiI中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的负极，其特征在于，所述第二聚合物层中孔的直径为500nm-1μm。
8.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述集流体和/或所述第一聚合物层含有金属锂；所述集流体和/或所述第一聚合物层的嵌锂容量为0.001mAh/cm2以上。
9.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述第一聚合物层中含有导电剂；以所述第一聚合物层的总重量为基准，所述导电剂的含量为0.1-5重量％；所述导电剂选自纳米金粉、银粉、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯和纳米碳纤维中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述集流体的厚度为5-8μm；所述集流体的主体材料选自铜、铝、不锈钢、镍、锂-硼合金、锂-硅合金、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种。
11.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述第一聚合物层含有第一聚合物，所述第二聚合物层含有第二聚合物，所述第一聚合物与所述第二聚合物各自独立地选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、全氟磺酸聚合物、聚酰亚胺和丁苯橡胶中的一种或几种。
12.制备权利要求1-11中任意一项所述的负极的方法，其特征在于，该方法包括：
S1、将含有第一聚合物和造孔剂的浆料涂覆在集流体上，去除第一溶剂形成第一聚合物层，得到第一负极片；
S2、将含有第二聚合物的浆料涂覆在所述第一聚合物层上，去除第二溶剂形成第二聚合物层，得到第二负极片；
S3、去除所述第二负极片中的造孔剂，以在所述第一聚合物层中形成孔，得到所述负极；
或者，该方法包括：
A、将含有第一聚合物和反应性成孔剂的浆料涂覆在集流体上，去除第三溶剂形成第一聚合物层，得到第一负极片；所述反应性成孔剂可与所述第三溶剂反应产生气体或可溶性化合物，以在所述第一聚合物层中形成孔；
B、将含有第二聚合物的浆料涂覆在所述第一聚合物层上，去除第四溶剂，得到涂覆有第二聚合物层的负极。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述步骤S1还包括：将含有所述第一聚合物、所述造孔剂和导电剂的浆料涂覆在所述集流体上，并在50-60℃的条件下干燥除去所述第一溶剂；或者，
所述步骤A还包括：将含有所述第一聚合物、所述反应性成孔剂和导电剂的浆料涂覆在所述集流体上，并在80-120℃的条件下干燥除去所述第三溶剂。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于，所述反应性成孔剂选自聚氧化乙烯、碱金属卤化物、碱金属氢氧化物、碱金属硝酸盐、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、氢氧化镁、氢氧化钙、氧化铜、氧化铁和氧化铝中的一种或几种。
15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，该方法还包括：在集流体和/或所述第一聚合物层中引入金属锂。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，在所述第一聚合物层中引入金属锂的方法包括：在电流密度为0.5-1mA/cm2的条件下，对所述第一负极片进行嵌锂处理；所述第一负极片经所述嵌锂处理后的嵌锂容量为0.001mAh/cm2以上。
17.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述步骤S2还包括：将含有所述第二聚合物和所述锂盐的浆料涂覆在所述第一聚合物层上，在60-80℃的条件下干燥除去所述第二溶剂；
所述步骤B还包括：将含有所述第二聚合物和所述锂盐的浆料涂覆在所述第一聚合物层上，在60-80℃的条件下干燥除去所述第四溶剂。
18.一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池包括权利要求1-11中任意一项所述的负极。
19.一种电池模组，其特征在于，该电池模组包括权利要求18所述的锂离子电池。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112786832A (zh) * 2021-01-25 2021-05-11 湖南立方新能源科技有限责任公司 一种负极片及锂离子电池
CN112952031A (zh) * 2021-03-24 2021-06-11 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 一种负极及其制备方法和应用
CN114068873A (zh) * 2021-11-05 2022-02-18 湖南立方新能源科技有限责任公司 一种复合负极片及其制备方法和应用
CN114614021A (zh) * 2022-03-30 2022-06-10 珠海中科先进技术研究院有限公司 一种具有聚合物涂层的集流体及其制备方法和应用
CN114678515A (zh) * 2022-04-12 2022-06-28 珠海中科先进技术研究院有限公司 一种多孔聚合物涂层铜电极及其制备方法和应用
CN115020644A (zh) * 2021-03-03 2022-09-06 中佛罗里达大学研究基金会公司 锂二次电池和制造方法
WO2023197615A1 (zh) * 2022-04-12 2023-10-19 瑞浦兰钧能源股份有限公司 一种具有造孔功能涂层的集流体、极片以及电池
CN117096273A (zh) * 2023-10-20 2023-11-21 深圳市贝特瑞新能源技术研究院有限公司 一种保护层修饰的锂金属复合负极及其制备方法和电池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102263290A (zh) * 2010-05-31 2011-11-30 比亚迪股份有限公司 一种聚合物电池及其制备方法
CN107615521A (zh) * 2015-03-30 2018-01-19 固态能源***公司 电池应用中锂金属阳极的复合涂层体系和方法
CN107946543A (zh) * 2016-10-12 2018-04-20 辉能科技股份有限公司 锂金属极板及其应用的锂金属电池
CN108232114A (zh) * 2017-12-30 2018-06-29 中南大学 复合负极、制备及其在制备锂离子电池中的应用
WO2019050346A1 (ko) * 2017-09-07 2019-03-14 주식회사 엘지화학 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지, 및 플렉서블 이차 전지
WO2019124888A1 (ko) * 2017-12-22 2019-06-27 주식회사 포스코 리튬 금속 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102263290A (zh) * 2010-05-31 2011-11-30 比亚迪股份有限公司 一种聚合物电池及其制备方法
CN107615521A (zh) * 2015-03-30 2018-01-19 固态能源***公司 电池应用中锂金属阳极的复合涂层体系和方法
CN107946543A (zh) * 2016-10-12 2018-04-20 辉能科技股份有限公司 锂金属极板及其应用的锂金属电池
WO2019050346A1 (ko) * 2017-09-07 2019-03-14 주식회사 엘지화학 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지, 및 플렉서블 이차 전지
WO2019124888A1 (ko) * 2017-12-22 2019-06-27 주식회사 포스코 리튬 금속 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN108232114A (zh) * 2017-12-30 2018-06-29 中南大学 复合负极、制备及其在制备锂离子电池中的应用

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112786832A (zh) * 2021-01-25 2021-05-11 湖南立方新能源科技有限责任公司 一种负极片及锂离子电池
CN115020644A (zh) * 2021-03-03 2022-09-06 中佛罗里达大学研究基金会公司 锂二次电池和制造方法
CN112952031A (zh) * 2021-03-24 2021-06-11 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 一种负极及其制备方法和应用
CN114068873A (zh) * 2021-11-05 2022-02-18 湖南立方新能源科技有限责任公司 一种复合负极片及其制备方法和应用
CN114614021A (zh) * 2022-03-30 2022-06-10 珠海中科先进技术研究院有限公司 一种具有聚合物涂层的集流体及其制备方法和应用
CN114678515A (zh) * 2022-04-12 2022-06-28 珠海中科先进技术研究院有限公司 一种多孔聚合物涂层铜电极及其制备方法和应用
WO2023197615A1 (zh) * 2022-04-12 2023-10-19 瑞浦兰钧能源股份有限公司 一种具有造孔功能涂层的集流体、极片以及电池
CN114678515B (zh) * 2022-04-12 2024-05-31 珠海中科先进技术研究院有限公司 一种多孔聚合物涂层铜电极及其制备方法和应用
CN117096273A (zh) * 2023-10-20 2023-11-21 深圳市贝特瑞新能源技术研究院有限公司 一种保护层修饰的锂金属复合负极及其制备方法和电池
CN117096273B (zh) * 2023-10-20 2024-01-26 深圳市贝特瑞新能源技术研究院有限公司 一种保护层修饰的锂金属复合负极及其制备方法和电池

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