CN112782306B - 氟磺酸纯度的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氟磺酸纯度的检测方法，包括：S1:前处理：向氟磺酸标准品和待测样品分别加入一定体积过量氢氧化钠/钾溶液，反应后用盐酸调节pH值至7‑9，淋洗液稀释过滤待用；S2:绘制标准曲线：量取经S1处理的标准品，加入2‑4倍氟磺酸标准品质量的硫酸根离子，配制梯度浓度的氟磺酸标准品溶液，采用离子色谱法检测，以氟磺酸标准品浓度和峰面积，绘制标准曲线；S3:进样检测：量取经S1处理的待测样品，加入2‑4倍待测样品质量的硫酸根离子，配制待测溶液，用离子色谱法检测，拟合峰面积和标准曲线，计算待测样品中氟磺酸的含量。本发明的方法，相比氟测定法有更好的线性，更准确测定氟磺酸，且受氢氟酸干扰小，杂质表述全面，分离度高，时短高效，稳定性高，对仪器的要求低。
Description
技术领域
本发明涉及化合物的检测方法，具体是涉及氟磺酸纯度的检测方法。
背景技术
氟磺酸是一种含氟的强酸，可以把它看作硫酸与氢氟酸的酐。可溶于极性有机溶剂(例如硝基苯，乙酸和乙酸乙酯)，但难溶于非极性溶剂(如烷烃)。反映其强酸性，它溶解几乎所有有机物包括弱质子受体。氟磺酸根遇水或在空气中受潮，都极易水解产生H2SO4与HF(FSO3-+H2O→F-+SO4 2-+2H+)。这种超强酸也用在分支烷与芳香化合物的烷基化反应，又能催化单烯的聚合，制造有用的高分子。其用途包括：不活泼烷烃在超强酸中聚合、降解、异物化等反应，或用于制造药品及用于有机合成。
关于氟磺酸的测试，目前常用的方法基本是氟分析方法或衍生测试方法。氟测试方法存在氢氟酸干扰，导致测试数据不准确的问题；衍生方法包括将氟磺酸转化成其他物质(如通过滴定法)进行测试，其存在步骤繁琐，易受干扰、不能直观地表述氟磺酸纯度等特点。离子色谱虽然可以直接定性检测出FSO3-，但是由于其极易水解转化成SO4 2-，因而使检测的FSO3-的量远远小于实际含量，结果非常不准，不能作为参考。
发明内容
(一)要解决的技术问题
鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种氟磺酸纯度的检测方法，创造合适检测条件并采用离子色谱法，解决现有氟磺酸纯度检测方法中易受干扰、步骤繁琐和不直观的问题。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
本发明提供一种氟磺酸纯度的检测方法，其包括：
S1:前处理：向氟磺酸标准品和待测样品分别加入一定体积的过量氢氧化钠/钾溶液进行反应，反应后用盐酸调节pH值至7-9，用淋洗液稀释过滤待用；通过与氢氧化钠/钾反应，将大部分氟磺酸转化成氟磺酸钠/钾；
S2:绘制标准曲线：量取经S1处理的标准品，加入2-4倍氟磺酸标准品质量的硫酸根离子，配制梯度浓度的氟磺酸标准品溶液，采用离子色谱法检测，以氟磺酸标准品浓度和峰面积，绘制标准曲线；
S3:进样检测：量取经S1处理的待测样品，加入2-4倍待测样品质量的硫酸根离子，配制待测溶液，采用离子色谱法检测，拟合峰面积和标准曲线，计算得到待测样品中氟磺酸的含量。
根据本发明较佳实施例，S1中，反应在0-5℃下进行，反应后再用0.1mol/L盐酸调节PH值至7-9。
根据本发明较佳实施例，S1中，氢氧化钠/钾溶液浓度为1mol/L。
根据本发明较佳实施例，S1中，淋洗液组成为：超纯水与乙腈按照65:35体积比混合，加入碳酸钠，得8mmol/L的碳酸钠溶液。
根据本发明较佳实施例，S2和S3中，离子色谱法检测的仪器为：配备电导检测器及阴离子色谱柱(如戴安阴离子色谱柱：AS-22)的检测器。
根据本发明较佳实施例，S2和S3中，离子色谱检测条件为：设置流速：0.8mL/min；柱温：35℃；池温：35℃；分析时间：15min；进样量：25μL；再生液：0.5wt％的H2SO4溶液；流动相配制方法为：超纯水与乙腈按照65:35体积比混合，加入碳酸钠，得8mmol/L的碳酸钠溶液。
根据本发明较佳实施例，S2和S3中，硫酸根离子的加入量为相应标准品或待测样品质量的3-4倍，更优选为3倍。
根据本发明较佳实施例，S2和S3中，硫酸根以硫酸钠或硫酸钾等形式加入。
根据本发明较佳实施例，S1中，所述过量的氢氧化钠/钾溶液，是过量1.5-2倍。具体地，是假定待测样品中为纯的氟磺酸，而与这些氟磺酸完全反应成氟磺酸钠盐或钾盐所需的氢氧化钠/钾摩尔量。
本发明的原理和技术效果如下：
鉴于氟磺酸根(FSO3 -)易水解成氢氟酸和硫酸问题，本发明采用成盐(NaFSO3)的方式，抑制氟磺酸根水解成硫酸根，同时通过向标准品溶液和待测溶液中加入多倍量的硫酸根离子，抑制水解反应向右移动(FSO3-+H2O→F-+SO4 2-+2H+)，防止氟磺酸根大量转化成硫酸根。通过离子色谱测定，当加入硫酸根的量是标准品溶液中氟磺酸根含量2-4倍时，硫酸根的检测回收率只有105％以下，说明此时只有很少量的氟磺酸根转化成硫酸根，再使用离子色谱法检测可以获得峰面积和氟磺酸根浓度的对应函数(标准曲线)和硫酸根浓度与峰面积的对应函数。同时，在进样检测时，向待测溶液加入2-4倍样待测溶液中所含待测样品质量的硫酸根离子，利用标准曲线上峰面积和氟磺酸根浓度的对应关系，得到待测溶液中氟磺酸根浓度，再根据体积、稀释倍数，计算待测样品中氟磺酸的含量比。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和效果：
(1)本发明的方法，相比氟测定法有更好的线性，能更精准测量氟磺酸，且受氢氟酸干扰小。
(2)本发明的方法测定氟磺酸含量，杂质表述全面，分离度高，时短高效，稳定性高，对仪器的要求低。
(3)本发明可避免硫酸、氢氟酸以及氟磺酸变质后的干扰。
附图说明
图1为用离子色谱法可测出氟磺酸根的峰面积和硫酸根峰的面积。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
实施例1
(1)前处理：用过量1.5-2倍的1mol/L氢氧化钠溶液(0-5℃)40ml中加入氟磺酸标准品2g，加入100ml纯水，再用0.1mol/L盐酸调节PH值至7-9，用淋洗液适当稀释，过滤后待用。
(2)加硫酸根处理标准品溶液：配制同浓度的氟磺酸根标准品溶液(20.0μg/mL)共5份，分别加入0、1、2、3、4倍质量的硫酸根离子(以标准品溶液中氟磺酸根质量为计算标准)，配制成不同的(含硫酸根浓度不同)氟磺酸标准溶液1、2、3、4、5号。
离子色谱检测条件为：配备电导检测器及相应的阴离子色谱柱(戴安阴离子色谱柱：AS-22)，设置流速：0.8mL/min；柱温：35℃；池温：35℃；分析时间：15min；进样量：25μL；流动相：8mmol碳酸钠+650ml超纯水+350ml乙腈；再生液：0.5％H2SO4。
(3)标准品溶液中硫酸根的检测回收率：拟合峰面积，利用加入的已知硫酸根的量计算硫酸根回收率，再间接计算出氟磺酸量水解量，结果如下表：
如图1所示，采用离子色谱检测方法，可以检测出硫酸根离子和氟磺酸根离子的峰，且具有较好的分离度。说明离子色谱检测具有可行性。
此外，如上表所示，当标准品溶液中加入2-4倍硫酸根离子时，最终硫酸根离子的测定回收率最高只有104.5％，而最低只有100.3％。由此可见，向标准品溶液中加入2-4倍硫酸根离子时可以很好抑制氟磺酸根向硫酸根转化，从而能够用离子色谱法进行定量检测，具有准确测定的可行性和准确度。特别是加入3-4倍硫酸根离子，更优选是3倍时，硫酸根离子的测定回收率最小，此时最有利于精确定量。
实施例2
(1)前处理(对标准品和待测样品)：用过量1.5-2倍的1mol/L氢氧化钠溶液(0-5℃)40ml中加入氟磺酸标准品2g和待测样品2g，加入100ml纯水，再用0.1mol/L盐酸调节PH值至7-9，用淋洗液适当稀释，过滤后待用。
(2)加硫酸根处理标准品溶液：配制同浓度的氟磺酸根标品溶液(20.0μg/mL)，加入3倍质量的硫酸根离子(以标准品溶液中氟磺酸根质量为计算标准)，之后处理成梯度浓度的(含硫酸根)氟磺酸标准溶液A、B、C、D、E号。
离子色谱检测条件为：配备电导检测器及相应的阴离子色谱柱(戴安阴离子色谱柱：AS-22)，设置流速：0.8mL/min；柱温：35℃；池温：35℃；分析时间：15min；进样量：25μL；流动相：8mmol碳酸钠+650ml超纯水+350ml乙腈；再生液：0.5％H2SO4。
(3)绘制标准曲线：用标准溶液A、B、C、D、E和相应的峰面积，绘制以标准品溶液氟磺酸根浓度为Y轴、峰面积为X轴的标准曲线，拟合线性方程为：y＝0.3042x-0.0223，R2＝0.9992。
(4)配制待测溶液，加入3倍质量的硫酸根(以假定待测溶液中所溶解的待测样品全部为氟磺酸计)，采用离子色谱检检测，检测条件如步骤(2)，根据氟磺酸根峰面积和标准曲线(线性方程)，计算待测溶液中氟磺酸根的浓度，再根据体积、稀释倍数，计算待测样品中氟磺酸的含量比，还可以计算出氟磺酸在待测溶液中的水解率。
综上所述：通过以上实例，0-5℃低温下用氢氧化钠/钾碱溶液使氟磺酸反应生成氟磺酸盐，可避免氟磺酸完全水解，但水解量仍干扰测试；当加入氟磺酸根3倍量的硫酸根时，可抑制氟磺酸水解转化成硫酸根，如此即创造了离子色谱仪定量检测的合适条件，同时在标准品溶液低浓度时，表现出良好线性，R2＝0.9992。说明使用本发明方法处理后适用于氟磺酸纯度的检测，满足检测需求。
以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (7)
1.一种氟磺酸纯度的检测方法，其特征在于，其包括：
S1:前处理：向氟磺酸标准品和待测样品分别加入一定体积的过量氢氧化钠/钾溶液进行反应，反应后用盐酸调节pH值至7-9，用淋洗液稀释过滤待用；所述淋洗液组成为：超纯水与乙腈按照65:35体积比混合，加入碳酸钠，得8mmol/L的碳酸钠溶液；
S2:绘制标准曲线：量取经S1处理的标准品，加入2-4倍氟磺酸标准品质量的硫酸根离子，配制梯度浓度的氟磺酸标准品溶液，采用离子色谱法检测，以氟磺酸标准品浓度和峰面积，绘制标准曲线；
S3:进样检测：量取经S1处理的待测样品，加入2-4倍待测样品质量的硫酸根离子，配制待测溶液，采用离子色谱法检测，拟合峰面积和标准曲线，计算得到待测样品中氟磺酸的含量;
离子色谱法检测的仪器为：配备电导检测器及阴离子色谱柱的检测器，其中所述阴离子色谱柱为戴安阴离子色谱柱AS-22。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，S1中，反应在0-5℃下进行，反应后再用0.1mol/L盐酸调节PH值至7-9。
3.根据权利要求2所述的检测方法，其特征在于，S1中，氢氧化钠/钾溶液浓度为1mol/L。
4.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，S2和S3中，离子色谱检测条件为：设置流速：0.8mL/min；柱温：35℃；池温：35℃；分析时间：15min；进样量：25μL；再生液：0.5wt％的H2SO4 溶液；流动相配制方法为：超纯水与乙腈按照65:35体积比混合，加入碳酸钠，得8mmol/L的碳酸钠溶液。
5.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，S2和S3中，硫酸根离子的加入量为相应标准品或待测样品质量的3-4倍。
6.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，S2和S3中，硫酸根以硫酸钠或硫酸钾的形式加入。
7.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，S1中，所述过量的氢氧化钠/钾溶液，是过量1.5-2倍。
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