CN115754072A - 一种酸铜电镀液中硫代丙烷磺酸钠光亮剂定性定量的方法 - Google Patents
一种酸铜电镀液中硫代丙烷磺酸钠光亮剂定性定量的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及有机物检测技术领域，具体涉及一种酸铜电镀液中硫代丙烷磺酸钠光亮剂定性定量的方法。所述方法包括如下步骤：(1)将聚二硫二丙烷磺酸钠和3‑巯基‑1‑丙烷磺酸钠标准样品用硫酸水溶液溶解，配制不同浓度的标准溶液，注入高效液相色谱质谱联用仪，以乙酸铵水溶液/乙腈为流动相，绘制标准曲线；(2)将酸铜电镀液采用与步骤(1)相同的测试条件进行测试，根据标准曲线计算酸铜电镀液中的聚二硫二丙烷磺酸钠和3‑巯基‑1‑丙烷磺酸钠含量。本发明具有能够实现聚二硫二丙烷磺酸钠和3‑巯基‑1‑丙烷磺酸钠的有效分离、精密度和回收率高、检测限和定量限低、稳定性高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及有机物检测技术领域，具体涉及一种酸铜电镀液中硫代丙烷磺酸钠光亮剂定性定量的方法。
背景技术
硫代丙烷磺酸钠化合物主要应用于电镀酸性镀铜，用于配制镀铜光亮剂，是镀铜添加剂中的主要添加成份，能起到使镀层结晶细化，有效提高电流密度的作用，特别适用于印刷线路板的电镀。在酸铜光亮剂市场上，此产品需求量很大，应用效果优良。由于硫代丙烷磺酸钠的加入量决定了配方的出光速度和稳定性，适量的硫代丙烷磺酸钠可以显著调节镀层的生长和性能，改善镀层组织结构与性能，因此硫代丙烷磺酸钠的含量对产品质量控制是一个重要的指标，准确测定其结构和含量就显得非常有必要。
目前，市场上常见的硫代丙烷磺酸钠光亮剂主要是聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)和3-巯基-1-丙烷磺酸钠(MPS)，其化学结构式如下所示：
由于SPS和MPS化学结构极其相似，对两者的定性定量一直是难点。目前，有关硫代丙烷磺酸钠的研究主要集中在SPS的定量分析，包括高效液相色谱、衍生显色法、循环伏安法等。
例如，中国专利申请CN111157520A公开了一种检测酸铜电镀液中聚二硫二丙烷磺酸钠含量的检测试剂及检测方法，所使用的检测试剂包括还原剂、缓冲溶液及显色剂，其中，所述还原剂为将聚二硫二丙烷磺酸钠中的二硫键还原为巯基的还原试剂；所述缓冲溶液是pH值为8～10的缓冲溶液；所述显色剂为5,5’-二硫代双(2-硝基苯甲酸)。该发明提供了一种衍生显色法，通过将聚二硫二丙烷磺酸钠中的二硫键还原为巯基，进而加入显色剂，通过紫外分光光度计进行定量，但该方法样品前处理复杂，测试步骤比较冗长。
中国专利申请CN105606738A公开了一种聚二硫二丙烷磺酸钠的高效液相色谱分析方法。该高效液相分析方法采用配有紫外检测器的高效液相色谱仪进行测定，以十八烷基键合硅胶为填充柱，色谱柱的尺寸为250mm柱长×4.6mm内径，5μm粒径；流动相为体积比为0～50:100～50的甲醇和缓冲溶液；检测波长为190～330nm；柱温为10～60℃；流动相速度为0.3～1.2mL/min；样品进样量为20μL；其中缓冲溶液为0.17mol/L乙酸+0.142mol/L三乙胺+超纯水。通过标准溶液建立的标准曲线能快速准确测量待测样品中的聚二硫二丙烷磺酸钠含量，测定结果误差小，重复操作性强，精密度小于2.8％，回收率为96.7％～99.3％。但其检出限较高，并且难以区分SPS和MPS。
目前，有关SPS的定量分析已有较多报道，但针对如何区分SPS和MPS，以及MPS定性定量的研究则很少。
因此，开发一种能解决上述技术问题的酸铜电镀液中硫代丙烷磺酸钠光亮剂定性定量的方法是非常必要的。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种能够实现SPS和MPS的有效分离、精密度和回收率高、检测限和定量限低和稳定性高的酸铜电镀液中硫代丙烷磺酸钠光亮剂定性定量的方法。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种酸铜电镀液中硫代丙烷磺酸钠光亮剂定性定量的方法，所述硫代丙烷磺酸钠光亮剂包括聚二硫二丙烷磺酸钠和3-巯基-1-丙烷磺酸钠，包括如下步骤：
(1)将聚二硫二丙烷磺酸钠和3-巯基-1-丙烷磺酸钠标准样品用硫酸水溶液溶解，配制不同浓度的标准溶液，注入高效液相色谱质谱联用仪，以乙酸铵水溶液/乙腈为流动相，绘制标准曲线；
(2)将酸铜电镀液采用与步骤(1)相同的测试条件进行测试，根据标准曲线计算酸铜电镀液中的聚二硫二丙烷磺酸钠和3-巯基-1-丙烷磺酸钠含量。
优选地，步骤(1)中乙酸铵水溶液的浓度为5mmol/L。
优选地，步骤(1)中乙酸铵水溶液和乙腈的体积比为95:5。
优选地，步骤(1)中采用Waters CORTECS C18反相色谱柱。
更优选地，Waters CORTECS C18反相色谱柱规格为2.7μm×2.1mm×100mm。
更优选地，步骤(1)中色谱条件为：柱温40℃，流速0.2mL/min，等度洗脱，进样体积1μL。
优选地，步骤(1)中质谱条件为：喷射流电喷雾离子源，干燥气温度300℃，鞘气温度300℃，干燥气流速5L/min，鞘气流速11L/min，电喷雾电压45psi，毛细管电压4000V，负离子扫描，多反应监测MRM。
优选地，步骤(1)中硫酸水溶液的pH为3.5；配制成0.05～2mg/L不同浓度的标准溶液。
优选地，标准溶液和/或酸铜电镀液注入三重四级杆高效液相色谱质谱联用仪之前，经有机滤膜过滤。
更优选地，所述有机滤膜为0.22μm。
优选地，聚二硫二丙烷磺酸钠以309/154.8为定性定量离子对；3-巯基-1-丙烷磺酸钠以155/80为定性定量离子对。
更优选地，聚二硫二丙烷磺酸钠以309/81为辅助定性离子对；3-巯基-1-丙烷磺酸钠以155/121为辅助定性离子对。
优选地，所述高效液相色谱质谱联用仪为三重四级杆高效液相色谱质谱联用仪。
优选地，聚二硫二丙烷磺酸钠标准样品的纯度在97％以上，3-巯基-1-丙烷磺酸钠标准样品的纯度在90％以上。
本发明的有益效果是：
1.本发明基于SPS和MPS定量离子的差异，采用三重四级杆高效液相色谱质谱联用仪实现SPS和MPS的有效分离，进而对其准确定量。
2.本发明在0.05～2mg/L浓度范围，标准曲线线性相关系数大于0.9999，精密度小于2.0％，回收率为96.5％～107.4％，MPS和SPS的检测限分别低至0.003mg/L和0.004mg/L，定量限低至0.01mg/L。
附图说明
图1为聚二硫二丙烷磺酸钠和3-巯基-1-丙烷磺酸钠的标准曲线。
图2为乙酸铵水溶液(5mmol/L)/乙腈在体积比为90:5和95:5下聚二硫二丙烷磺酸钠和3-巯基-1-丙烷磺酸钠的色谱图。
图3为乙酸铵水溶液/乙腈(95:5，v/v)，乙酸铵水溶液中乙酸铵含量为2.5、5、10mmol/L时聚二硫二丙烷磺酸钠和3-巯基-1-丙烷磺酸钠的色谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1
1)测试条件：
配置喷射流电喷雾离子源的三重四级杆高效液相色谱质谱联用仪为测试仪器。
Waters CORTECS C18反相色谱柱(2.7um×2.1mm×100mm)，柱温40℃，流速0.2mL/min，乙酸铵水溶液(5mmol/L)/乙腈为流动相(95:5，v/v)，等度洗脱，进样体积1μL。
喷射流电喷雾离子源，干燥气温度300℃，鞘气温度300℃，干燥气流速5L/min，鞘气流速11L/min，电喷雾电压45psi，毛细管电压4000V，负离子扫描，多反应监测(MRM)。
2)聚二硫二丙烷磺酸钠和3-巯基-1-丙烷磺酸钠的标准曲线：
分别准确称取0.01g聚二硫二丙烷磺酸钠和0.01g 3-巯基-1-丙烷磺酸钠，用硫酸溶液(pH＝3.5)溶解定容10mL，配制得到1000mg/L的聚二硫二丙烷磺酸钠和3-巯基-1-丙烷磺酸钠混合标准溶液，用硫酸溶液(pH＝3.5)进一步稀释，配置得到10mg/L和1mg/L的混合标准溶液。从10mg/L和1mg/L的混合标准溶液中取不同体积溶液，并用硫酸溶液(pH＝3.5)稀释，配置得到0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1mg/L、2mg/L的混合标准溶液，用0.22μm有机滤膜过滤，按1)测试条件上机分析，每份混合标准溶液测试3次，取平均结果，分别以聚二硫二丙烷磺酸钠和3-巯基-1-丙烷磺酸钠的峰面积为纵坐标，聚二硫二丙烷磺酸钠和3-巯基-1-丙烷磺酸钠的质量浓度为横坐标，绘制标准曲线为：聚二硫二丙烷磺酸钠y＝344.1x-5.6；3-巯基-1-丙烷磺酸钠y＝258.7x-3.5，线性范围都为0.05mg/L～2mg/L，相关系数都不小于0.9999，见附图1。
3)精密度及回收率：
取空白去离子水3份，硫酸调节pH至3.5后，依次加入50μL、200μL的10mg/L混合标准溶液，200μL的100mg/L混合标准溶液，加标浓度分别为0.05mg/L、0.2mg/L、2mg/L，定容至10mL，得到样品溶液。样品溶液经0.22μm有机滤膜过滤，按1)测试条件上机分析，每个浓度点独立进行3次测试，聚二硫二丙烷磺酸钠的精密度和回收率分别为0.8％～1.9％和99.7％～107.4％，3-巯基-1-丙烷磺酸钠的精密度和回收率分别为0.8％～1.6％和96.5％～106.5％，结果见表1。
表1精密度和加标回收率计算
4)检出限和定量限：
取空白去离子水10份，用硫酸调节pH＝3.5，加入50μL的10mg/L混合标准溶液，加标浓度分别为0.05mg/L，定容至10mL，样品溶液经0.22μm有机滤膜过滤，按1)测试条件上机分析，独立进行10次分析，聚二硫二丙烷磺酸钠的检测限和定量限分别为0.003mg/L和0.01mg/L，3-巯基-1-丙烷磺酸钠的检测限和定量限分别为0.0036mg/L和0.012mg/L，结果见表2。
表2检测限和定量限计算
备注：检测限＝3×标准偏差；定量限＝10×标准偏差。
5)方法稳定性：
取空白去离子水6份，用硫酸调节pH＝3.5，加入50μL的10mg/L混合标准溶液，加标浓度分别为0.05mg/L，定容10mL，样品溶液经0.22μm有机滤膜过滤，按1)测试条件上机分析，独立进行6次分析，聚二硫二丙烷磺酸钠和3-巯基-1-丙烷磺酸钠的精密度分别是0％和3.87％，表明测试方法稳定，结果见表3。
表3精密度计算
6)工业级酸铜电镀液样品中聚二硫二丙烷磺酸钠和3-巯基-1-丙烷磺酸检测和加标回收率
取100μL工业级酸铜电镀液，用去离子水稀释，定容10mL，按1)测试条件上机分析，根据2)步骤中的标准曲线，得到稀释后的工业级酸铜电镀液中聚二硫二丙烷磺酸钠含量为0.1461mg/L，未检测到3-巯基-1-丙烷磺酸钠。
取3份稀释后的工业级酸铜电镀液1mL，每份加入0.05μg、0.1μg、2μg的聚二硫二丙烷磺酸钠和3-巯基-1-丙烷磺酸钠标准溶液，计算聚二硫二丙烷磺酸钠回收率分别为97.8％、100.1％和114.5％，3-巯基-1-丙烷磺酸钠回收率分别为91.4％、91.3％、90.7％。
对比例1考察流动相对聚二硫二丙烷磺酸钠和3-巯基-1-丙烷磺酸钠混合标液分析的影响
1)测试条件：
配置喷射流电喷雾离子源的三重四级杆高效液相色谱质谱联用仪为测试仪器。
Waters CORTECS C18反相色谱柱(2.7um×2.1mm×100mm)，柱温40℃，流速0.2mL/min，乙酸铵水溶液/乙腈为流动相，等度洗脱，进样体积1μL。
喷射流电喷雾离子源，干燥气温度300℃，鞘气温度300℃，干燥气流速5L/min，鞘气流速11L/min，电喷雾电压45psi，毛细管电压4000V，负离子扫描，多反应监测(MRM)。
2)考察乙酸铵水溶液(5mmol/L)/乙腈在体积比分别为90:10和95:5下聚二硫二丙烷磺酸钠和3-巯基-1-丙烷磺酸钠的分离。
配置1mg/L的混合标准溶液，按1)测试条件上机分析，可以得出：在乙酸铵水溶液(5mmol/L)与乙腈体积比为95:5时，聚二硫二丙烷磺酸钠和3-巯基-1-丙烷磺酸钠可以较好的分离，而在体积比为90:10时，聚二硫二丙烷磺酸钠和3-巯基-1-丙烷磺酸钠未能分离，结果见附图2。
3)考察不同乙酸铵含量下聚二硫二丙烷磺酸钠和3-巯基-1-丙烷磺酸钠的分离。配置1mg/L的混合标准溶液，乙酸铵水溶液/乙腈体积比95:5，按1)测试条件上机分析，考察乙酸铵含量分别为2.5、5、10mmol/L时聚二硫二丙烷磺酸钠和3-巯基-1-丙烷磺酸钠的分离，可以得出：乙酸铵含量为5mmol/L时，聚二硫二丙烷磺酸钠和3-巯基-1-丙烷磺酸钠分离最好，结果见附图3。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种酸铜电镀液中硫代丙烷磺酸钠光亮剂定性定量的方法，所述硫代丙烷磺酸钠光亮剂包括聚二硫二丙烷磺酸钠和3-巯基-1-丙烷磺酸钠，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚二硫二丙烷磺酸钠和3-巯基-1-丙烷磺酸钠标准样品用硫酸水溶液溶解，配制不同浓度的标准溶液，注入高效液相色谱质谱联用仪，以乙酸铵水溶液/乙腈为流动相，绘制标准曲线；
(2)将酸铜电镀液采用与步骤(1)相同的测试条件进行测试，根据标准曲线计算酸铜电镀液中的聚二硫二丙烷磺酸钠和3-巯基-1-丙烷磺酸钠含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中乙酸铵水溶液的浓度为5mmol/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中乙酸铵水溶液和乙腈的体积比为95:5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中采用Waters CORTECS C18反相色谱柱。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中色谱条件为：柱温40℃，流速0.2mL/min，等度洗脱，进样体积1μL。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中质谱条件为：喷射流电喷雾离子源，干燥气温度300℃，鞘气温度300℃，干燥气流速5L/min，鞘气流速11L/min，电喷雾电压45psi，毛细管电压4000V，负离子扫描，多反应监测MRM。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中硫酸水溶液的pH为3.5；配制成0.05～2mg/L不同浓度的标准溶液。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，聚二硫二丙烷磺酸钠以309/154.8为定性定量离子对；3-巯基-1-丙烷磺酸钠以155/80为定性定量离子对。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，聚二硫二丙烷磺酸钠以309/81为辅助定性离子对；3-巯基-1-丙烷磺酸钠以155/121为辅助定性离子对。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高效液相色谱质谱联用仪为三重四级杆高效液相色谱质谱联用仪。
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|---|---|---|---|---|
| CN117517487A (zh) * | 2023-10-07 | 2024-02-06 | 湖北吉和昌化工科技有限公司 | 一种n,n-二甲基-二硫代羰基丙烷磺酸钠的含量检测方法 |
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