CN113896897B - 一种用于光催化需氧型反应的金属有机框架材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于环境保护技术领域，具体公开了一种用于光催化需氧型反应的金属有机框架材料及其制备方法。所述金属有机框架材料的通式为{[M(PBT)]·Gx}n，属于四方晶系，空间群为I4122，其中，M为Zn或Co，PBT为4，7‑二(吡唑基)苯并噻二唑，G为客体分子，x为正整数。本发明提供的金属有机框架材料具有很好的化学稳定性和热稳定性，重复性好，同时合成工艺流程简单，可操作性强。重要的是，该金属有机框架材料，仅需要1％的光催化剂就能实现对五种不同的需氧型反应的催化。可见，本发明制备的金属有机框架材料可以作为一种，廉价、高效选择性异相催化需氧型反应的金属有机框架材料，具有广阔的应用前景。

Description

一种用于光催化需氧型反应的金属有机框架材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种用于光催化需氧型反应的金属有机框架材料及其制备方法。
背景技术
可见光驱动的将太阳能转化为化学能的有机转化，提供了一种可持续的方法来合成有价值的有机化合物。在过去的几十年里，可见光驱动的光氧化还原催化技术取得了显著的发展，特别是以Ru(II)和Ir(III)配合物作为均相光催化剂，通过单电子转移(SET)机制对各种有机反应进行催化。近年来，相比于贵金属光催化剂来说，廉价金属有机催化剂因实用性好和成本低等优点受到人们的广泛研究。此外，这种均相催化剂也受到利用效率低、可回收性差等的限制。为了解决这些缺点，研究人员开发了多种策略，包括将给体和受体整合到同一个体系中用以有效利用可见光，以及将光敏剂修饰到固体材料中作为异相催化剂。
金属有机框架(Metal-organic frameworks,MOFs)是一类晶态多孔材料，由于其(1)大的表面积和可调节的孔隙；(2)易功能化；(3)活性位点分布均匀；(4)可循环；(5)快速电荷分离；(6)高光子吸收等优异的特性，在磁性、分离、存储、导电、传感、药物传递，特别是多相催化等领域得到了广泛的应用。此外，有机光敏剂可以充当构建单元，内置到MOF的框架中，形成固态的光敏剂配合物。由于苯并噻二唑(BTD)单元具有优异的光吸收效率、强的吸电子能力和光化学活性，已经应用于多种异相光催化配合物材料的制备。同时，在之前的文献中证明了给体-受体-给体(donor-acceptor-donor，D-A-D)类型的光敏剂可以提高电荷转移效率。但是现有的报道中仅有利用单独的苯并噻二唑的衍生物来实现光催化反应，这不能将苯并噻二唑单元的优异的光学特性展现出来。重要的是，在现有报道的MOF材料中很少有利用D-A-D型的配体实现光催化需氧型反应。因此，我们设想，将供电子吡唑基团和接受电子的苯并噻吩二唑基团结合成D-A-D型有机配体用于MOF材料的构建，这可能提供一个可回收、廉价的且具有优越光催化性能的异相光催化剂的平台。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种在温和条件下，用于可见光催化需氧型反应的金属有机框架材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一类用于光催化需氧型反应的金属有机框架材料，所述金属有机框架材料的结构通式为{[M(PBT)]·Gx}n，其中，M为Zn或Co，PBT为4，7-二(吡唑基)苯并噻二唑，G为客体分子，如DMF或者水等；x为正整数，n为正无穷的自然数。
优选的，当M为Zn时，结构通式为{[Zn(PBT)]·Gx}n；当M为Co时，结构通式为{[Co(PBT)]·Gx}n。G为客体分子，如DMF或者水等；x为正整数，n为正无穷的自然数。
所述金属有机框架材料属于四方晶系，空间群为I4122，当M＝Zn，晶胞参数为：
Figure BDA0003245550680000021
α＝β＝γ＝90°，
Figure BDA0003245550680000022
当M＝Co，
Figure BDA0003245550680000023
α＝β＝γ＝90°，
Figure BDA0003245550680000024
Figure BDA0003245550680000025
一类制备上述用于光催化需氧型反应的金属有机框架材料的方法获得：
(1)将配体4，7-二(吡唑基)苯并噻二唑和锌盐溶于有机溶剂中，待完全溶解后，再加入H2O/HNO3溶液得到混合溶液；
(2)将上述混合溶液进行加热反应，反应完成后将所得晶体进行活化，得到金属有机框架材料。
进一步，步骤(1)所述的有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二乙基乙酰胺。
进一步，步骤(1)所述的有机配体4，7-二(吡唑基)苯并噻二唑和金属锌盐的物质的量比例为1:0.6～1.5。
进一步，步骤(1)中的金属锌盐为Zn(NO3)2·6H2O，钴盐为Co(NO3)2·6H2O。
所述锌盐在有机溶剂中的摩尔浓度为3.6mmol/L–10mmol/L。
进一步，步骤(1)所述H2O/HNO3溶液中H2O与HNO3的体积比为50:8～15，优选为50：12。
所述H2O/HNO3溶液与有机溶剂的体积比为1.5～5.5mL：100～180μL。
步骤(2)所述加热反应温度为115～135℃，反应时间为48～96h。
步骤(2)所述加热反应完成后，优选为使用有机溶剂对所得晶体进行洗涤，所述有机溶剂进一步优选为甲醇和乙醇中的至少一种。
步骤(2)所述活化为在80～150℃活化12～36h，优选为在120℃活化24h。
所述用于高效光催化反应的金属有机框架材料作为光催化剂的应用。
采用本发明方法制备的用于光催化需氧型反应的金属有机框架材料(命名为JNU-204-M)，其中，不对称单元中包含了一个晶体学独立的Zn(II)或Co(II)，以四面体形式与四个具有相同配位环境的吡唑进行四配位。锌原子和吡唑配位形成一维(1D)的棒状次级构筑单元(SBUs)。该SBU以共边四面体形式无限延伸，在其中心形成一条41螺旋轴；它们通过有机配体连接成三维(3D)框架，且在[001]方向具有方形孔道结构。锌原子和吡唑形成的棒状SBUs占据了方形孔道的顶点，有机配体中的苯并噻唑单元均匀分布在四个侧面，这可能最大程度地增加与客体分子的接触面积。由于该金属有机框架具有特定的光敏基团可以实现在少量光催化剂JNU-204-Zn(1％)的存在下对多种需氧型反应的催化，同时可以在相同反应条件下至少循环使用3次，且反应产率不会降低。重要的是，粉末X射线衍射表明JNU-204-Zn的晶相在三次循环后仍能保持稳定。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明成功合成的金属有机框架材料根据单晶衍射表明，JNU-204-M中有一种晶体学独立的Zn或Co原子，Zn或Co与来自四个配体中的吡唑配位，形成一条链状次级构筑单元，次级构筑单元进一步与有机配体4，7-二(吡唑基)苯并噻二唑连接成三维框架；此外，沿[001]方向，框架中仅有一种近正方形孔洞，使用PLATON计算，孔隙率34.3％或33.8％。JNU-204-M的结构可简化为一个6-c网格，点代号为{36.44.62.7.82}。
2、根据实验值，仅需要1％的光催化剂就能实现对五种需氧型反应的催化。可见，本发明制备的金属有机框架材料可以作为一种，廉价、高效选择性催化需氧型反应的金属有机框架材料。
3、本发明经过离心后洗涤后的催化剂经过干燥后可继续使用至少3次，且得到对应的产物的产率没有降低。重要的是，JNU-204-Zn具有很好的化学稳定性和热稳定性，重复性好，同时合成工艺流程简单，可操作性强，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的JNU-204-Zn的高分辨率台式扫描电镜图；
图2为实施例1制备的JNU-204-Zn的粉末XRD衍射图；
图3为实施例1制备的JNU-204-Zn的红外光谱图；
图4为实施例1制备的JNU-204-Zn的热分析图；
图5为实施例1制备的JNU-204-Zn的不同溶剂下的粉末XRD衍射图；
图6为实施例1制备的JNU-204-Zn的不同pH下的粉末XRD衍射图；
图7为实施例1制备的JNU-204-Zn的不对称单元图；
图8为实施例1制备的JNU-204-Zn的框架沿c轴方向图；
图9为实施例1制备的JNU-204-Zn氮气吸附等温线；
图10为实施例1制备的JNU-204-Zn的固态紫外-可见漫发射图；
图11为实施例1制备的JNU-204-Zn的根据固态紫外-可见漫发射数据通过Taucplot来求取Eg图；
图12为实施例1制备的JNU-204-Zn的固态发射光谱图；
图13为实施例1制备的JNU-204-Zn的产生超氧自由基阴离子的电磁顺磁共振波谱图；
图14为实施例1制备的JNU-204-Zn的产生单线态氧的电磁顺磁共振波谱图；
图15为实施例2制备的JNU-204-Zn和JNU-204-Co的对比粉末XRD衍射图
图16为实施例3制备的JNU-204-Zn在可见光催化芳基苯硼酸反应图；
图17为实施例4制备的JNU-204-Zn在可见光催化烯胺反应图；
图18为实施例5制备的JNU-204-Zn在可见光催化硫化物制备β-酮砜反应图；
图19为实施例6制备的JNU-204-Zn可见光催化氧化/[3+2]环加成/氧化芳构化反应图；
图20为实施例1制备的JNU-204-Zn的在光催化需氧型反应循环三次后的粉末XRD衍射图；
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明方法进行详细说明。本发明中DMF的化学名称为N，N-二甲基甲酰胺。本发明中，JNU-204-M代表合成得到的金属有机框架,其中M为Zn或Co。本发明利用核磁共振氢谱来测定所得有机产物的产率。
实施例1于可见光催化需氧型反应的金属有机框架材料的制备
JNU-204-Zn的制备：
(1)将有机配体4，7-二(吡唑基)苯并噻二唑(5.7mg,0.02mmol)和Zn(NO3)2·6H2O(6.0mg,0.02mmol)溶于3mL的DMF中，超声待完全溶解后，往溶液中加入180μL的H2O/HNO3(50/12mL)的混合液，超声；混合溶剂后加入到10mL的硬质玻璃管中，放入烘箱中加热到120℃保温72h，冷却至室温，用无水甲醇或乙醇浸泡多次，过滤得到黄色柱状晶体；将该黄色晶体用无水甲醇或乙醇交换多次，然后放入温度为120℃的真空干燥箱下活化24h，脱去溶剂分子，即得到所述金属有机框架材料，简称为JNU-204-Zn。
本发明制备的金属有机框架材料的晶体形状如图1所示，图1为制备的JNU-204-Zn的高分辨率台式扫描电镜图，从图中可知，JNU-204-Zn晶体的颗粒尺寸大约为100μm，晶体质量和尺寸可以通过单晶X射线衍射仪表征。
对制备得到的JNU-204-Zn进行了如下表征
(1)粉末X射线衍射表征纯度
粉末衍射数据收集在bruker D8 advance衍射仪上完成，仪器的操作电压为40KV，电流为40mA，使用石墨单色化的铜靶X射线(Cu Kα，
Figure BDA0003245550680000061
)，在3°到40°范围内连续扫描完成。单晶结构粉末衍射谱模拟转化使用Mercury软件。图2为JNU-204-Zn的粉末XRD衍射图，从图2可知，合成的JNU-204-Zn与模拟的JNU-204-Zn出峰位置相吻合，证明本申请已成功合成出了JNU-204-Zn。
(2)红外光谱、热稳定性及化学稳定性分析
图3为制备的JNU-204-Zn的红外光谱图，采用Nicolet Impact 410FTIR光谱仪以KBr为底在400-4000cm-1范围内测得，FT-IR(溴化钾压片，cm-1)：3119(w),1670(w),1590(m),1551(w),1409(w),1391(m),1306(w),1297(w),1255(s),1172(m),1099(m),1063(s),1017(m),924(w),882(m),865(w),831(m),611(m),543(m),505(w),464(m)cm-1。
为了验证本发明制备的JNU-204-Zn具备很好的化学稳定性和热稳定性，进行了热重分析，见图4，从图中可知，JNU-204-Zn在510℃后骨架开始分解，表明JNU-204-Zn具有比较高的热稳定性；图5给出了本发明制备的JNU-204-Zn在不同溶剂下浸泡2d后的XRD衍射图，图6给出了本发明制备的JNU-204-Zn在不同pH条件下浸泡2d后的XRD衍射图。从图中可知，材料有良好的溶剂稳定性和酸碱稳定性。
(3)晶体结构的测定
在显微镜下选取合适大小的单晶，在日本理学公司的XtaLab PRO单晶X-射线衍射仪上进行(Cu Kα，
Figure BDA0003245550680000072
)，射线通过石墨单色器单色。数据处理使用衍射仪的程序CrysAlisPro.1；结构使用直接法解出初始模型，然后用基于F2的最小二乘法精修结构。所有的非氢原子都进行各项异性精修，用理论加氢的方法确定氢原子的位置。客体分子处于高度无序状态，使用PLATON软件的SQEEZE程序处理。
实施例1制得的金属有机框架材料的晶体属于四方晶系，空间群为I4122。根据SXRD分析及JNU-204-Zn的配位环境图如图7和JNU-204-Zn的框架沿c轴方向。如图8可知，其中，不对称单元中包含了一个晶体学独立的Zn(II)，以四面体形式与四个具有相同配位环境的吡唑进行四配位。锌原子和吡唑配位形成一维(1D)的棒状次级构筑单元(SBUs)。该SBU以共边的四面体形式无限延伸，在其中心形成一条41螺旋轴；它们通过有机配体连接成三维(3D)框架。锌原子和吡唑形成的棒状SBUs占据了方形孔道的顶点，有机配体中的苯并噻唑单元均匀分布在四个侧面，这可能最大程度地增加与客体分子的接触面积。此外，沿[001]方向，框架中仅有一种近正方形孔洞，使用PLATON计算，孔隙率34.3％。JNU-204-Zn的结构可简化为一个6-c网格，点代号为{36.44.62.7.82}。JNU-204-Zn的晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数如表1所示。
表1 JNU-204-Zn的晶体学数据
Figure BDA0003245550680000071
Figure BDA0003245550680000081
aR1＝∑(||F0|-|Fc||)/∑|F0|；bwR2＝[∑w(F0 2-Fc 2)2/∑w(F0 2)2]1/2
图9为JNU-204-Zn氮气吸附等温线，从图中可知，JNU-204-Zn具有很大的比表面积(BET＝804.9m2g-1)和孔隙率。
(4)固体紫外-可见漫反射表征吸光范围和带隙宽度
紫外-可见漫反射数据收集在岛津UV3600 Plus上完成，在200～800nm范围内连续扫描完成。基于Tauc图法估算了JNU-204-Zn的光学带隙。图10为JNU-204-Zn的紫外-可见漫反射，从图10和图11可知，合成的JNU-204-Zn的吸光范围在200～600nm范围内，且光学带隙为2.35eV。
(5)固体发射光谱表征发光范围
固态发光光谱在Horiba FluoroMax-4荧光计上测定。在500～700nm范围内连续扫描完成。图12为JNU-204-Zn的固态发光光谱，从图12可知，合成的JNU-204-Zn在365nm的激发下的最大发射波长为585nm。
(6)电磁共振光谱表征JNU-204-Zn在可见光下可以产生活性氧
电子顺磁共振(EPR)信号在Bruker A300光谱仪(德国)上记录，测试在室温下，且用蓝色LED(400～470nm)可见光照射下完成。从图13和图14可知，在可见光照射下，JNU-204-Zn能够产生单线态氧(1O2)和超氧自由基阴离子(O2 ·-)。
实施例2
JNU-204-Co的制备：
(1)将有机配体4，7-二(吡唑基)苯并噻二唑(5.7mg,0.02mmol)和Co(NO3)2·6H2O(5.7mg,0.02mmol)溶于3mL的DMF中，超声待完全溶解后，往溶液中加入130μL的H2O/HNO3(50/12mL)的混合液，超声；混合溶剂后加入到10mL的硬质玻璃管中，放入烘箱中加热到120℃保温72h，冷却至室温，用无水甲醇或乙醇浸泡多次，过滤得到黄色柱状晶体；将该黄色晶体用无水甲醇或乙醇交换多次，然后放入温度为120℃的真空干燥箱下活化24h，脱去溶剂分子，即得到所述金属有机框架材料，简称为JNU-204-Co。
(2)晶体结构的测定
在显微镜下选取合适大小的单晶，在日本理学公司的XtaLab PRO单晶X-射线衍射仪上进行(Cu Kα，
Figure BDA0003245550680000091
)，射线通过石墨单色器单色。数据处理使用衍射仪的程序CrysAlisPro.1；结构使用直接法解出初始模型，然后用基于F2的最小二乘法精修结构。所有的非氢原子都进行各项异性精修，用理论加氢的方法确定氢原子的位置。客体分子处于高度无序状态，使用PLATON软件的SQEEZE程序处理。
实施例2制得的金属有机框架材料的晶体属于四方晶系，空间群为I4122。如图15所示，XRD表明JNU-204-Zn和JNU-204-Co是相同构型的。JNU-204-Co的晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数如表2所示。
表2 JNU-204-Co的晶体学数据
Figure BDA0003245550680000101
aR1＝∑(||F0|-|Fc||)/∑|F0|；bwR2＝[∑w(F0 2-Fc 2)2/∑w(F0 2)2]1/2
实施例3
JNU-204-Zn用于可见光催化芳基硼酸的羟基化反应：在30W蓝光LED下，将芳基硼酸(1)(0.501mmol)，Et3N(139.3μL，1.002mmol)，JNU-204(1.0mg，0.005mmol)在CH3CN/H2O(4:1，5mL)的混合溶液中室温下搅拌48h。溶剂经减压蒸馏后，粗残渣在硅胶柱上进行柱层析纯化(石油醚:乙酸乙酯＝8:1)，得到产品2，如图16所示。
(2a)1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.91(2H,d,J＝8.0Hz),7.55(2H,d,J＝8.0Hz)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ＝108.3,116.3,119.2,134.3,159.0。
(2b)1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝4.95(1H,br),6.82-6.84(1H,m),6.91-6.95(2H,m),7.22-7.27(2H,m)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝115.3,120.8,129.7,155.4.
(2c)1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝3.09(3H,s),6.08(1H,br),6.88(2H,ddd,J＝2.0,2.8,8.8Hz),7.96(2H,ddd,J＝2.0,2.8,8.8Hz)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝52.1,115.2,122.4,131.9,160.0,167.2.
(2d)1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝5.06(1H,br),6.72(2H,ddd,J＝2.0,2.8,8.8Hz),7.33(2H,ddd,J＝2.0,2.8,8.8Hz)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝112.8,117.2,132.4,154.6.
(2e)1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.17(1H,d,J＝7.2Hz),7.39(1H,s),7.43-7.49(2H,m),9.98(1H,s)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝114.7,122.0,123.5,130.4,137.8,156.3,192.3.
(2f)1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝3.76(3H,s),6.76-6.81(4H,m)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ＝55.8,114.8,116.0,149.4,153.7.
(2g)1H NMR(400MHz,CD3SOCD3)δ＝6.56(4H,s),8.62(2H,s)；13C NMR(100MHz,CD3SOCD3)δ＝116.1,150.2。
(2h)1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.28-7.34(2H,m),8.09(1H,d,J＝8.0Hz),8.28(1H,d,J＝1.6Hz)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝125.3,136.3,139.1,155.3.
实施例4
将烯胺衍生物(3)(0.501mmol)，JNU-204-Zn(1.0mg，0.005mmol)溶于MeOH(5mL)中，在30W蓝色LED下室温搅拌8h。溶剂经减压蒸馏后，粗残渣在硅胶柱上进行柱层析纯化(石油醚:乙酸乙酯＝20:1)，得到产物4，如图17所示。
(4a)1H NMR(400MHz,CD3Cl)δ＝1.69(3H,s),2.20(3H,s),3.79(3H,s),5.29(1H,s),6.52(2H,dd,J＝0.8,8.8Hz),6.74(1H,t,J＝7.2Hz),7.20(2H,dd,J＝7.2,8.8Hz)；13CNMR(100MHz,CD3Cl)δ＝18.6,24.6,53.5,69.5,114.1,118.3,129.3,143.8,171.7,203.4.
(4b)1H NMR(400MHz,CD3Cl)δ＝1.62(3H,s),2.21(3H,s),3.73(3H,s),3.78(3H,s),4.96(1H,s),6.50(2H,ddd,J＝2.4,3.6,9.2Hz),6.74(2H,ddd,J＝2.4,3.6,9.2Hz)；13CNMR(100MHz,CD3Cl)δ＝18.7,24.8,53.4,55.6,70.1,114.8,116.4,137.7,152.9,171.9,203.9.
(4c)1H NMR(400MHz,CD3Cl)δ＝1.66(3H,s),2.19(3H,s),3.78(3H,s),5.33(1H,s),6.45(2H,d,J＝8.4Hz),7.09(2H,d,J＝8.4Hz)；13C NMR(100MHz,CD3Cl)δ＝18.5,24.6,53.6,69.5,115.2,123.1,129.2,142.4,171.4,202.8.
(4d)1H NMR(400MHz,CD3Cl)δ＝1.68(3H,s),2.20(3H,s),2.25(3H,s),3.79(3H,s),5.23(1H,s),6.30(1H,dd,J＝2.0,8.0Hz),6.37(1H,s),6.56(1H,d,J＝7.6Hz),7.03(1H,dd,J＝7.6,8.0Hz)；13C NMR(100MHz,CD3Cl)δ＝18.6,21.6,24.7,53.5,69.5,111.0,115.1,119.3,129.2,139.3,143.8,171.7,203.7.
(4e)1H NMR(400MHz,CD3Cl)δ＝0.88(3H,t,J＝7.6Hz),1.24-1.33(2H,m),1.54-1.62(2H,m),1.68(3H,s),2.19(3H,s),4.19(2H,t,J＝6.4Hz),5.3(1H,s),6.52(2H,dd,J＝0.8,8.4Hz),6.73(1H,dd,J＝7.6,8.0Hz),7.14(2H,dd,J＝7.6,8.0Hz)；13C NMR(100MHz,CD3Cl)δ＝13.5,18.5,18.8,24.7,30.3,66.5,69.6,114.1,118.3,129.3,143.9,171.2,203.7.
(4f)1H NMR(400MHz,CD3Cl)δ＝1.19(3H,d,J＝6.0Hz),1.27(3H,d,J＝6.4Hz),1.68(3H,s),2.21(3H,s),5.12(1H,m),5.31(1H,s),6.55(2H,d,J＝8.0Hz),6.75(1H,t,J＝7.2Hz),7.16(2H,dd,J＝7.6,8.0Hz)；13C NMR(100MHz,CD3Cl)δ＝18.4,21.3,21.4,24.6,69.6,70.5,114.1,118.2,129.3,144.1,170.5,205.8.
(4g)1H NMR(400MHz,CD3Cl)δ＝1.43(9H,s),1.63(3H,s),2.18(3H,s),5.25(1H,s),6.52(2H,d,J＝8.4Hz),6.72(1H,t,J＝7.2Hz),7.14(1H,2H,dd,J＝7.2,8.4Hz)；13C NMR(100MHz,CD3Cl)δ＝18.4,24.6,27.6,70.0,76.7,83.6,114.1,118.2,129.3,144.2,170.0,204.1.
实施例5
JNU-204-Zn用于可见光催化硫化物制备β-酮砜：在30W蓝光LED下，将乙炔衍生物(6)(0.500mmol)，JNU-204-Zn(1.0mg，0.005mmol)芳基取代的苯磺酰肼(5)(1.100mmol)，KI(83.7mg，0.504mmol)和NaOAc·3H2O(149.7mg，1.100mmol)在DMF/H2O(5:1，6mL)室温搅拌24h。待反应完成后用水猝灭，乙酸乙酯萃取。得到的有机层用盐水洗涤，用Na2SO4干燥，过滤和浓缩。粗残渣在硅胶柱上进行快速柱层析纯化(石油醚:乙酸乙酯＝8:1)，得到产物7，如图18所示。
(7a)1H NMR(400MHz,CD3Cl)δ＝2.47(3H,s),4.74(2H,s),7.36(2H,d,J＝8.4Hz),7.51(2H,dd,J＝7.6,8.0Hz),7.65(1H,t,J＝7.6Hz),7.79(2H,d,J＝8.4Hz),7.97(2H,d,J＝8.4Hz)；13C NMR(100MHz,CD3Cl)δ＝21.7,63.5,128.6,128.8,129.3,129.8,134.3,135.6,135.7,145.4,188.1。
(7b)1H NMR(400MHz,CD3Cl)δ＝2.45(3H,s),4.68(2H,s),7.34(2H,d,J＝8.0Hz),7.46(2H,ddd,J＝2.0,2.4,8.0Hz),7.59(2H,d,J＝8.0Hz),7.90(2H,ddd,J＝2.0,2.4,8.0Hz)；13C NMR(100MHz,CD3Cl)δ＝26.4,42.1,58.2,78.7,115.1,119.4,126.7,127.0,128.1,129.2,129.5,132.9,135.2,148.4
(7c)1H NMR(400MHz,CD3Cl)δ＝2.45(3H,s),4.68(2H,s),7.16(2H,tdd,J＝2.0,3.2,8.4Hz),7.34(2H,d,J＝8.0Hz),7.74(2H,d,J＝8.0Hz),7.98-8.02(2H,m)；13C NMR(100MHz,CD3Cl)δ＝21.7,63.7,116.1(d,J＝22.0Hz),128.5,128.9,132.2,132.3,135.5,145.5,166.4(d,J＝256.1Hz),186.6；19F NMR(396MHz,CD3Cl)δ＝102.35(1F,s).
(7d)1H NMR(400MHz,CD3Cl)δ＝2.47(3H,s),3.87(3H,s),4.73(2H,s),7.19(1H,dd,J＝2.4,8.0Hz),7.34(2H,d,J＝8.4Hz),7.39(1H,dd,J＝7.6,8.4Hz),7.44(1H,dd,J＝2.4,2.4Hz),7.52(1H,d,J＝7.6Hz),7.77(2H,d,J＝8.4Hz)；13CNMR(100MHz,CD3Cl)δ＝21.7,55.5,63.6,112.9,121.2,122.2,128.6,129.8,135.7,137.0,145.4,159.9,188.0.
(7e)1H NMR(400MHz,CD3Cl)δ＝2.455(3H,s),2.461(3H,s),4.71(2H,s),7.27(1H,d,J＝7.6Hz),7.30(1H,dd,J＝4.4,8.0Hz),7.35(2H,d,J＝8.0Hz),7.44(1H,dd,J＝7.2,7.6Hz),7.74-7.78(3H,m)；13C NMR(100MHz,CD3Cl)δ＝21.5,21.7,65.5,125.9,128.5,129.8,130.4,132.2,132.7,135.7,135.9,140.0,145.2,190.5.
(7f)1H NMR(400MHz,CD3Cl)δ＝2.43(3H,s),4.71(2H,s),7.24-7.29(2H,m),7.42(1H,dd,J＝7.2,7.6Hz),7.54(2H,t,J＝7.6Hz),7.66(1H,dd,J＝7.2,7.6Hz),7.71(1H,d,J＝8.0Hz),7.86-7.89(2H,m)；13C NMR(100MHz,CD3Cl)δ＝21.5,65.4,125.9,128.5,129.2,130.3,132.3,132.8,134.1,135.6,138.9,140.1,190.3.
(7g)1H NMR(400MHz,CD3Cl)δ＝2.40(3H,s),4.85(2H,s),7.30(2H,d,J＝8.0Hz),7.58(1H,ddd,J＝1.2,7.2,8.4Hz),7.64(1H,ddd,J＝1.6,7.2,8.0Hz),7.77(2H,d,J＝8.4Hz),7.87(1H,dd,J＝2.4,8.0Hz),7.89(1H,s),7.95(2H,d,J＝8.4Hz),8.4(1H,s)；13CNMR(100MHz,CD3Cl)δ＝21.6,63.7,123.9,127.1,127.7,128.6,128.8,129.3,129.8,129.9,132.16,132.20,133.0,135.6,135.9,145.4,188.0.
实施例6
JNU-204-Zn用于可见光催化氧化/[3+2]环加成/氧化芳构化反应：将N取代的四氢异喹啉乙酸乙酯衍生物(8)(132.7mg,0.605mmol)，JNU-204-Zn(1.0mg,0.005mmol)，吡咯二酮(9)(55.6mg，0.500mmol)溶于CH3CN(5mL)中，在30W蓝色LED下室温搅拌12h。去除蓝色LED，加入N-溴代的丁二酰亚胺(97.9mg，0.550mmol)。溶剂经减压蒸馏后，在硅胶(石油醚:乙酸乙酯＝10:1)上进行闪速柱层析纯化，得到产物10，如图19所示。
(10a)1H NMR(400MHz,CD3Cl)δ＝1.49(3H,t,J＝7.2Hz),3.13(3H,s),3.16(2H,t,J＝6.8Hz),4.43(2H,q,J＝7.2Hz),4.73(1H,t,J＝6.8Hz),7.28(1H,d,J＝8.4Hz),7.37(1H,ddd,J＝1.6,7.2,7.6Hz),7.42(2H,dd,J＝6.4,8.4Hz),8.52(1H,d,J＝6.8Hz)；13C NMR(100MHz,CD3Cl)δ＝14.1,24.1,28.2,43.1,61.4,116.5,118.0,125.5,125.7,127.5,127.7,127.9,130.1,132.3,132.7,159.6,162.7,164.0.
(10b)1H NMR(400MHz,CD3Cl)δ＝1.25-1.43(4H,m),1.49(3H,t,J＝7.2Hz),1.72(2H,d,J＝12.8Hz),1.85(2H,d,J＝13.2Hz),2.23(2H,ddd,J＝3.2,12.4,12.4Hz),3.14(1H,t,J＝6.8Hz),4.03-4.11(1H,m),4.43(2H,q,J＝6.8Hz),4.72(2H,t,J＝6.8Hz),7.27(1H,d,J＝4.4Hz),7.36(1H,ddd,J＝1.6,7.2,7.2Hz),7.41(1H,ddd,J＝1.2,7.2,8.0Hz)8.54(1H,dd,J＝1.6,8.0Hz)；13C NMR(100MHz,CD3Cl)δ＝14.3,25.3,26.2,28.4,29.9,43.3,51.1,61.5,116.8,117.9,125.7,125.8,127.6,127.89,127.94,130.1,132.4,132.8,159.9,162.8,164.4.
(10c)1H NMR(400MHz,CD3Cl)δ＝1.49(3H,t,J＝6.8Hz),3.19(2H,t,J＝6.8Hz),4.44(2H,q,J＝6.8Hz),4.78(2H,t,J＝6.8Hz),7.29(1H,d,J＝6.8Hz),7.36-7.43(5H,m),7.49(2H,t,J＝8.0Hz),8.59(1H,dd,J＝1.6,7.2Hz)；13C NMR(100MHz,CD3Cl)δ＝14.2,28.3,43.4,61.6,116.2,118.7,125.2,125.6,127.2,127.7,127.8,127.98,128.01,128.9,130.3,132.4,132.6,133.5,159.7,161.6,163.1.
(10d)1H NMR(400MHz,CD3Cl)δ＝1.47(3H,t,J＝6.8Hz),3.19(2H,t,J＝6.8Hz),3.84(3H,s),4.43(2H,q,J＝6.8Hz),4.78(2H,t,J＝6.8Hz),7.00(2H,d,J＝8.8Hz),7.28-7.32(3H,m),7.39(2H,ddd,J＝5.6,7.2,14.0Hz),8.58(1H,dd,J＝1.6,7.2Hz)；13C NMR(100MHz,CD3Cl)δ＝14.2,28.4,43.4,55.5,61.6,114.3,116.3,118.6,125.28,125.31,125.6,127.7,128.0,128.5,130.3,132.4,133.4,159.0,159.7,162.0,163.4.
(10e)1H NMR(400MHz,CD3Cl)δ＝1.47(3H,t,J＝7.2Hz),3.19(2H,t,J＝6.8Hz),4.44(2H,q,J＝6.8Hz),4.78(2H,t,J＝6.8Hz),7.30(1H,d,J＝6.0Hz),7.31-7.47(6H,m),8.56(1H,dd,J＝1.6,7.6Hz)；13C NMR(100MHz,CD3Cl)δ＝14.2,28.3,43.4,61.7,116.0,118.9,125.0,125.5,127.7,128.0,128.1,128.3,129.1,130.5,131.1,132.4,133.4,133.7,159.6,161.3,162.8.
(10f)1H NMR(400MHz,CD3Cl)δ＝1.47(3H,t,J＝6.8Hz),2.41(3H,s),3.19(2H,t,J＝6.8Hz),4.43(2H,q,J＝7.2Hz),4.78(2H,t,J＝6.8Hz),7.18-7.20(3H,m),7.29(1H,d,J＝6.4Hz),7.35-7.43(3H,m),8.59(1H,dd,J＝2.0,7.6Hz)；13C NMR(100MHz,CD3Cl)δ＝14.2,21.4,28.4,43.4,61.7,116.3,118.7,124.3,125.3,125.6,127.7,127.9,128.0,128.1,128.8,130.4,132.4,133.5,138.9,159.8,161.8,163.3.
实施例7
JNU-204-Zn的循环实验：在进行实施例3，4和5的催化后，将反应后的悬浮液离心，并且依次用对应的反应溶剂多次离心。得到的固体干燥继续投入相同比例的反应物，待反应结束后重复该操作三次。第三次反应完成后离心得到的固体测试XRD，如图20所示。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种用于光催化反应的金属有机框架材料，其特征在于，所述金属有机框架材料的通式为{[M(PBT)]·Gx}n，其中，M为Zn或Co，PBT为4，7-二（吡唑基）苯并噻二唑，G为客体分子，具体为DMF或者水，x为正整数，n为正无穷的自然数；
所述金属有机框架材料属于四方晶系，空间群为I4122，当M = Zn，晶胞参数为：a =b =16.5751(3) Å，c= 12.3843(4) Å，α =β =γ = 90°，V = 3402.39(17) Å3；当M = Co，晶胞参数为：a =b = 16.5978(2) Å，c= 12.3112(2) Å，α =β =γ = 90°，V = 3391.58(8) Å3。
2.一种如权利要求1所述的用于光催化反应的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将配体4，7-二（吡唑基）苯并噻二唑和锌盐或钴盐溶于有机溶剂中，待完全溶解后，再加入H2O/HNO3溶液得到混合溶液；
（2）将上述混合溶液进行加热反应，反应完成后将所得晶体进行活化，得到一种金属有机框架材料。
3.根据权利要求2所述的用于光催化的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的锌盐为Zn(NO3)2·6H2O，钴盐为Co(NO3)2·6H2O，有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二乙基乙酰胺；所述锌盐和钴盐在有机溶剂中的摩尔浓度均为3.6 mmol/L~10mmol/L。
4.根据权利要求2所述的用于光催化的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述配体4，7-二（吡唑基）苯并噻二唑和金属锌盐或钴盐的物质的量之比为1：0.6~1.5。
5.根据权利要求2所述的用于光催化的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述H2O/HNO3溶液中H2O与HNO3的体积比为50:8~15。
6.根据权利要求2所述的用于光催化的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述加热反应温度为115~135 ℃，反应时间为48~96 h；步骤（2）所述活化为在80~150℃活化12~36 h。
7.根据权利要求1所述用于高效光催化反应的金属有机框架材料作为光催化剂的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述金属有机框架材料用于可见光催化硫化物制备β-酮砜，可见光催化氧化/[3+2]环加成/氧化芳构化反应，可见光催化芳基硼酸的羟基化反应或可见光催化烯胺反应。
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