CN108735997B - 一种磷酸铁锂基复合材料、其制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超过磷酸铁锂理论容量的磷酸铁锂基复合材料、其制备方法及用途。所述磷酸铁锂基复合材料包括内核以及包覆所述内核的复合包覆层，所述内核由无机碳基体及附着在所述无机碳基体上的磷酸铁锂构成，所述复合包覆层的组成包括一水七氧化三钒颗粒和无机碳。所述方法包括：1)制备由无机碳基体及附着在所述无机碳基体上的磷酸亚铁构成的复合前驱体；2)将复合前驱体与锂源和磷源混合，焙烧，得到内核；3)将内核、钒源、可溶性有机碳源、表面活性剂和溶剂混合得浆料，水热反应，得到磷酸铁锂基复合材料。本发明的磷酸铁锂基复合材料的振实密度高、扣电容量可达170mAh/g以上，且倍率性能良好。

Description

一种磷酸铁锂基复合材料、其制备方法及用途
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域，涉及为一种电化学性能良好、压实密度高的锂离子电池正极材料、其制备方法及用途，具体涉及一种超过磷酸铁锂理论容量的磷酸铁锂基复合材料、其制备方法及作为正极材料在锂离子电池的用途。
背景技术
作为最新一代的动力电池，锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电低及无记忆效应和低污染等优点，基本上满足了便携式设备和能源汽车的基本需求。锂离子电池的关键成分之一便是正极材料，已经商业化的正极材料有钴酸锂、锰酸锂、三元材料、磷酸铁锂材料等。作为动力电池正极材料之一的磷酸铁锂材料因价格低廉、原料来源广泛、无污染等优点，一直受到密切关注。
磷酸铁锂材料本征电子电导率低、离子迁移速率低影响其实际应用，主要的改性手段有碳包覆和掺杂两种。但是，碳包覆会降低材料的压实密度和振实密度。特别是使用有机物作为碳源时，焙烧过程会释放还原性气体使得材料结构疏松多孔，导致材料压实密度和振实密度下降严重。
为了解决这些问题，已有不少工作者尝试改进制备工艺来克服上述问题。CN106252635 A公开了一种石墨烯包覆的磷酸铁锂及其制备方法，其方法包括：S1、采用去离子水与氧化石墨烯混合制得氧化石墨烯分散液，将氧化石墨烯分散液与氮源混合，得到混合物A；S2、采用去离子水与锂源、磷源和铁源混合制得锂源分散液、磷源分散液和铁源分散液，再将制得的锂源分散液、磷源分散液和铁源分散液依次加入混合物A中，搅拌得到混合物B；S3、将混合物B干燥，得到氮掺杂石墨烯包覆的磷酸铁锂前驱体；S4、将氮掺杂石墨烯包覆的磷酸铁锂前驱体预热，烧结，得到氮掺杂石墨烯包覆的磷酸铁锂正极材料。然而，单纯使用氮掺杂石墨烯进行表面包覆存在成本高、石墨烯不易分散，不易实现均匀包覆，从而导致包覆效果不理想，降低产品的体积比能量，最终影响磷酸铁锂的电化学性能的问题，这限制了其在电极材料包覆的应用。而且，使用三价铁源时，仍然避免不了还原过程释放气体的问题。另外，上述方法仍不能解决表层电子电导率低的问题。
因此，有必要在当前的合成工艺上做进一步优化，以制备一种高振实密度且具有优异电化学性能的磷酸铁锂基复合材料。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种超过磷酸铁锂理论容量的磷酸铁锂基复合材料、其制备方法及用途。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种磷酸铁锂基复合材料，所述复合材料包括内核以及包覆所述内核的复合包覆层，所述内核由无机碳基体及附着在所述无机碳基体上的磷酸铁锂颗粒构成，所述复合包覆层的组成包括一水七氧化三钒颗粒和无机碳。
本发明中涉及的一水七氧化三钒的制备方法为现有技术，其化学式可表示为V3O7·H2O，本领域技术人员可参照现有技术公开的方法进行制备，国外文献例如有：Shaokang Gao,Zhanjun Chen,MingdengWei,Single crystal nanobelts of V3O7·H2O:Alithium intercalation host with a large capacity,Electrochimica Acta54(2009)1115–1118。国内文献例如有：黄文达，高绍康，魏明灯，水热合成V3O7·H2O纳米带及其电化学性能研究，华南师范大学学报，2009年11月。
本发明中，一水合七氧化三钒高比容量、高平台电压，且与本发明所述内核及无机碳的兼容性好，不能由其他包覆材料取代。
本发明的磷酸铁锂基复合材料中，包含两种碳，一种是位于内核中作为基体的无机碳，其目的是用于负载磷酸铁锂颗粒；另一种是位于复合包覆层中作为导电层的无机碳，该无机碳是由有机碳源经碳化转变而来的，其连接一水七氧化三钒颗粒从而形成紧密的复合包覆层。上述两种碳与磷酸铁锂颗粒及一水七氧化三钒颗粒的配合，形成了结构稳定、振实密度高且电化学性能优异的磷酸铁锂基复合材料。
作为本发明所述磷酸铁锂基复合材料的优选技术方案，所述复合包覆层由一水七氧化三钒颗粒和无机碳构成，优选由一水七氧化三钒颗粒和无定型碳构成。
优选地，所述复合包覆层由一水七氧化三钒颗粒，及粘结所述一水七氧化三钒颗粒的无机碳构成(简称为V3O7·H2O/C包覆层)，所述无机碳是由可溶性有机碳源经碳化转变而来的。
优选地，所述复合包覆层中，一水七氧化三钒颗粒和无机碳的质量比为1:30～1:2，例如1:30、1:28、1:25、1:20、1:15、1:12、1:10、1:8、1:6、1:5、1:4、1:3或1:2等，优选为1:30～1:20。
作为本发明所述复合材料的优选技术方案，所述内核中，无机碳基体包括碳纳米管、碳纳米线、石墨烯、氮掺杂石墨烯、碳微球或超级炭黑的任意一种或至少两种的组合，优选为碳纳米管、碳纳米线、石墨烯或氮掺杂石墨烯中的任意一种或至少两种的组合，在上述优选条件下，可以更好地提升材料的振实密度及电化学性能。
优选地，所述内核中，无机碳基体和磷酸铁锂颗粒的质量比为0.001:1～0.005:1，例如0.001:1、0.002:1、0.003:1、0.004:1或0.005:1等。
作为本发明所述复合材料的优选技术方案，所述复合材料的粒径在0.5μm～20μm，例如0.5μm、1μm、2μm、5μm、10μm、12.5μm、15μm、17μm、18μm或20μm等。
优选地，所述磷酸铁锂颗粒的粒径在0.4μm～19μm，例如0.4μm、0.8μm、1.5μm、2μm、3μm、5μm、7.5μm、10μm、12μm、14μm、15μm、17μm或19μm等。
优选地，所述一水七氧化三钒的粒径在50nm～200nm，例如50nm、60nm、70nm、80nm、100nm、120nm、135nm、150nm、160nm、175nm、185nm或200nm等。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的磷酸铁锂基复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)制备由无机碳基体及附着在所述无机碳基体上的磷酸亚铁构成的复合前驱体；
(2)将所述复合前驱体与锂源和磷源混合，焙烧，得到由无机碳基体及附着在所述无机碳基体上的磷酸铁锂颗粒构成的内核；
(3)将所得内核、钒源、可溶性有机碳源、表面活性剂和溶剂混合得到浆料，水热反应，得到磷酸铁锂基复合材料。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)的制备方法为：
(A)将表面活性剂和无机碳基体分散于溶剂中；
(B)将二价铁源和磷源加入到步骤(A)所得溶液中；
(C)调节pH值，然后转入反应釜在密闭条件下反应，得到复合前驱体，所述复合前驱体由无机碳基体及附着在所述无机碳基体上的磷酸亚铁构成，可简称为Fe3(PO4)2/C复合前驱体。
此优选技术方案中，步骤(B)所述二价铁源和磷源按化学计量比混合，以形成磷酸亚铁锂。
优选地，制备复合前驱体的方法还包括：在步骤(C)反应完成后进行沉淀过滤、洗涤和干燥的步骤。
优选地，步骤(A)所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯醚、聚乙烯醇、聚乙二醇、羟乙基纤维素或十二烷基糖苷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(A)所述无机碳基体包括碳纳米管、碳纳米线、石墨烯、氮掺杂石墨烯、碳微球或超级炭黑的任意一种或至少两种的组合，优选为碳纳米管、碳纳米线、石墨烯或氮掺杂石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(A)所述反应的溶剂为水和/或乙醇，所述水优选为去离子水或纯水。
优选地，步骤(A)所述分散为：先将表面活性剂加入溶剂中混匀，然后在搅拌的条件下继续加入无机碳基体，所述搅拌为剧烈搅拌，搅拌转速优选在200r/min～800r/min，例如200r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min、500r/min、550r/min、600r/min、650r/min、700r/min或800r/min等。
优选地，步骤(A)的溶液中，表面活性剂的含量为0.5g/L～5g/L，例如0.5g/L、1g/L、2g/L、3g/L、3.5g/L、4g/L、4.5g/L或5g/L等。
优选地，步骤(B)所述二价铁源包括硫酸亚铁、氯化亚铁、乙酸亚铁或草酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(B)所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(B)中，所述二价铁源、磷源与无机碳基体的摩尔比为Fe:P:C＝1:(1～1.03):(0.001～0.01)，例如1:1:0.005、1:1.01:0.006、1:1.03:0.01、1:1:0.005或1:1.03:0.008等。
优选地，步骤(B)的溶液中，Fe2+浓度为0.01mol/L～0.1mol/L，例如0.01mol/L、0.03mol/L、0.05mol/L、0.08mol/L或0.1mol/L等。
优选地，步骤(C)调节pH值至3～7，优选为6～7；
优选地，步骤(C)使用氨水调节pH值，所述氨水为稀氨水。
优选地，步骤(C)在搅拌的条件下调节pH值。
优选地，步骤(C)所述反应的温度为100℃～300℃，例如100℃、125℃、150℃、180℃、220℃、260℃、280℃或300℃等。
优选地，步骤(C)所述反应的时间为1h～24h，例如1h、3h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、22h或24h等，优选为1h～12h。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(2)所述锂源包括碳酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氯化锂或硝酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)中，所述锂源、复合前驱体和磷源的摩尔比例为Li:Fe:P＝(3～3.15):3:(1～1.03)，例如3:3:1、3.12:3:1、3.15:3:1、3:3:1.01或3:3:1.03等。
优选地，步骤(2)所述混合为干法混合。
优选地，步骤(2)所述混合的时间为2h～12h，例如2h、4h、6.5h、8h、10h或12h等，优选为4h～12h。
优选地，步骤(2)所述焙烧在惰性气氛下进行，所述惰性气氛包括氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氪气气氛或氙气气氛中的任意一种或至少两种的组合气氛。
优选地，步骤(2)所述焙烧的温度为600℃～750℃，例如600℃、625℃、650℃、675℃、700℃、720℃、740℃或750℃等。
优选地，步骤(2)所述焙烧的时间为2h～24h，优选为4～12h。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(3)所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、四氯化钒或硫酸氧钒中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)所述可溶性有机碳源为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、植酸、可溶性淀粉或环糊精中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯醚、聚乙烯醇、聚乙二醇、羟乙基纤维素或十二烷基糖苷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)所述内核、钒源和可溶性有机碳源的摩尔比为Fe:V:C＝1:(0.001～0.1):(0.001～0.1)，例如1:0.001:0.001、1:0.01:0.001、1:0.05:0.001、1:0.01:0.005或1:0.008:0.005等。
优选地，步骤(3)所述混合为：先将可溶性有机碳源和钒源溶于溶剂中，搅匀，再加入表面活性剂和内核。
优选地，步骤(3)所述水热反应的溶剂为水和/或乙醇，所述水优选为去离子水或纯水。
优选地，步骤(3)所述水热反应的浆料的固含量为10％～40％，例如10％、12％、15％、20％、22％、24％、25％、28％、30％、35％或40％等。
优选地，步骤(3)中，表面活性剂和溶剂的质量体积比为0.5g/L～5g/L，例如0.5g/L、1g/L、1.5g/L、2.5g/L、3g/L、3.5g/L、4g/L、4.5g/L或5g/L等。
优选地，步骤(3)所述水热反应的温度为100℃～300℃，例如100℃、120℃、150℃、175℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃或300℃等。
优选地，步骤(C)所述反应的时间为1h～12h，例如1h、3h、5h、6h、8h、10h或12h等。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)制备由无机碳基体及附着在所述无机碳基体上的磷酸亚铁构成的复合前驱体，具体包括：
(A)先将表面活性剂加入溶剂中混匀，然后在搅拌的条件下继续加入无机碳基体，分散均匀；
(B)将二价铁源和磷源加入到步骤(A)所得溶液中，搅匀；
(C)在搅拌条件下加入稀氨水调节pH值至6～7，然后转入反应釜在密闭条件下100℃～300℃反应1h～12h，沉淀过滤、洗涤和干燥，得到复合前驱体(简称为Fe3(PO4)2/C)；
(2)将所述复合前驱体与锂源和磷源干法混合2h～12h，在惰性气氛下600℃～750℃焙烧4h～12h，得到由无机碳基体及附着在所述无机碳基体上的磷酸铁锂颗粒构成的内核；
(3)先将可溶性有机碳源和钒源溶于溶剂中，搅匀，再加入表面活性剂和内核得到浆料，浆料的固含量为10％～40％，于100℃～300℃水热反应1h～12h，沉淀过滤、洗涤并干燥，得到磷酸铁锂基复合材料(简称为LiFePO4/C@V3O7·H2O/C复合)。
第三方面，本发明提供一种正极片，所述正极片中包含第一方面所述的磷酸铁锂基复合材料作为正极材料。
优选地，所述正极片还包括箔材、粘结剂和导电剂。
第四方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含第三方面所述的正极片。
本发明所述锂离子电池还包括负极片、隔膜及电解液。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供了一种新型结构的磷酸铁锂基复合材料，包括内核以及包覆所述内核的复合包覆层，所述内核由无机碳基体及附着在所述无机碳基体上的磷酸铁锂颗粒构成，所述复合包覆层的组成包括一水七氧化三钒颗粒和无机碳。
该结构中磷酸铁锂小颗粒镶嵌在无机碳基体上，减少了材料内部孔结构，提升了材料的压实密度。V3O7·H2O/C包覆层放电平台高，与磷酸铁锂的兼容性好，该复合包覆层再2.5～3.7V电压范围内容量可达200mAh/g以上，且放电平台电压高达2.75V，循环性能稳定，这是其他氧化钒系列正极材料(如VO2、V2O3等)不具备的；该该复合包覆层与本发明特定的内核配合，包覆在内核的表面，既可以提升材料的电化学性能，又可以减小包覆层对磷酸铁锂材料放电平台电压的影响；此外，V3O7·H2O/C材料会提供新的Li+位点，在放电过程中Li+嵌入会形成LixV3O7·H2O结构提供额外的容量，使得最终得到的磷酸铁锂基复合材料的扣电容量可以达到170mAh/g以上，且倍率性能良好。
(2)本发明的方法采用二价铁源制备磷酸亚铁锂形成于无机碳基体上，再加入锂源和磷源焙烧从而在无机碳基体上形成磷酸铁锂，最后包覆复合包覆层。此过程中，铁元素一直为二价，避免了焙烧过程中三价铁被碳还原释放气体产生孔隙的问题以及常规方法消耗球体内部无机碳基体而影响材料内部导电性的问题。本发明不仅从结构改进及避免产气的两个方面提升了材料振实密度，还利用内核无机碳和外壳复合包覆层提升了材料的电化学性能。
本发明所述的方法使用的试剂以及设备均可商购得到，无需特殊订制。
附图说明
图1(a)和图1(b)分别是实施例1制得的LiFePO4/C@V3O7·H2O/C复合材料在不同放大倍数下的SEM图。
图2(a)是采用实施例1制得的LiFePO4/C@V3O7·H2O/C复合材料制成的扣式电池0.5C充放电比容量曲线图。
图2(b)是采用实施例1制得的LiFePO4/C@V3O7·H2O/C复合材料制成的扣式电池的倍率性能图，图中，从左到右分别为10C、5C、3C、2C、1C、0.5C、0.2C和0.1C。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
(1)向1L去离子水中加入1g十六烷基三甲基溴化铵搅拌均匀，在400r/min的的搅拌速度下向上述溶液中加入0.001mol碳纳米线，待碳纳米线分散均匀后，按摩尔计量比Fe:P＝1:1.03的比例向其中依次加入氯化亚铁、磷酸二氢铵，使得最终的溶液的整体摩尔浓度以Fe2+计为0.1mol/L。
(2)将所得溶液搅拌均匀，并在搅拌条件下向其中加入氨水溶液至溶液的pH为7左右。将所得溶液转入反应釜中，于100℃密闭反应24h，将所得沉淀过滤、洗涤、干燥，得到复合前驱体材料。
(3)按摩尔计量比Li:Fe:P＝3:3:1的比例向混料机中依次加入碳酸锂、复合前驱体材料、磷酸二氢铵并混合搅拌12h，将所得混料于氮气气氛下在700℃焙烧12h，即可得到由纳米线及附着在其上的磷酸铁锂颗粒构成的内核。
(4)按摩尔计量比Fe:V:C＝1:0.01:0.001的比例配料内核、偏钒酸铵、葡萄糖，按20％的浆料固含配比去离子水，按1g/L去离子水的加量配比十六烷基三甲基溴化铵。
向反应釜中加入去离子水、偏钒酸铵和葡萄糖并搅拌均匀，再加入内核材料和十六烷基三甲基溴化铵分散均匀。将上述悬浊液转入反应釜中，在240℃下密闭反应1h，将所得沉淀过滤、洗涤、干燥，即可得到所需材料，即LiFePO4/C@V3O7·H2O/C复合材料。
图1(a)和图1(b)分别是实施例1制得的LiFePO4/C@V3O7·H2O/C复合材料在不同放大倍数下的SEM图。由图1(a)和图1(b)可以看出，球体形貌规整且密实。
从表1中可以看出以所制备的复合材料所制备的扣式电池的0.1C放电比容量达到170.035mAh/g，5C放电比容量为141.03mAh/g，10C放电比容量为126.10mAh/g，且粉体振实密度高达1.66g/cm3。
采用本实施的复合材料制备电池，具体步骤如下：通过组装CR2016型扣式电池的方式来对所制备的复合正极材料进行充放电性能的评估，采用深圳新威公司生产的CT3008型充放电8通道测试柜进行电池性能测试。以PVDF为粘结剂，超导电炭黑为导电剂。调浆时，按照活性物质，科琴黑和PVDF的质量比为93:3:4的比例调配浆料，将调匀的浆料用涂布机涂覆在20um厚的铝箔上，于120℃下真空干燥12h。将所得铝箔用裁片机裁剪为16mm直径的小圆片，然后在Lab2000型手套箱中组装成扣式电池。在电化学性能测试过程中，充放电测试电压范围为2.5-3.7V。所测试的正极材料的容量均为扣除碳后的容量，且所有测试都在室温下进行。
图2(a)是采用实施例1制得的LiFePO4/C@V3O7·H2O/C复合材料制成的电池0.5C充放电比容量曲线图。
图2(b)是采用实施例1制得的LiFePO4/C@V3O7·H2O/C复合材料制成的电池的倍率性能图，图中，从左到右分别为10C、5C、3C、2C、1C、0.5C、0.2C和0.1C。
从图2(a)和图2(b)可以看出，材料0.1C放电比容量可以达到170.035mAh/g，超过了磷酸铁锂理论容量，且倍率性能良好。
实施例2
(1)向1L去离子水中加入2g聚乙烯醇搅拌均匀，在400r/min的的搅拌速度下向上述溶液中加入0.005mol碳纳米管，待碳纳米管分散均匀后，按摩尔计量比Fe:P＝1:1.01的比例向其中依次加入草酸亚铁、磷酸氢二铵，使得最终的溶液的整体摩尔浓度以Fe2+计为0.2mol/L.
(2)将所得溶液搅拌均匀，并在搅拌条件下向其中加入氨水溶液至溶液的pH为7左右；将所得溶液转入反应釜中，于180℃密闭反应18h；将所得沉淀过滤、洗涤、干燥，得到复合前驱体材料。
(3)按摩尔计量比Li:Fe:P＝3.15:3:1.03的比例向混料机中依次加入乙酸锂、复合前驱体材料、磷酸氢二铵并混合搅拌4h，将所得混料于氮气气氛下在670℃焙烧10h，即可得到由碳纳米管及附着在其上的磷酸铁锂颗粒构成的内核。
(4)按摩尔计量比Fe:V:C＝1:0.02:0.005的比例配料内核材料、五氧化二钒、植酸，按40％的浆料固含配比去离子水，按5g/L去离子水的加量配比聚乙烯醇。
向反应釜中加入去离子水、五氧化二钒和植酸并搅拌均匀，再加入内核材料和聚乙烯醇分散均匀。将上述悬浊液转入反应釜中，在180℃下密闭反应10h，将所得沉淀过滤、洗涤、干燥，即可得到所需材料，即LiFePO4/C@V3O7·H2O/C复合材料。
采用与实施例1相同的方法测试振实密度、并组装成电池测试充放电比容量和倍率性能，结果显示，所制备复合正极材料的粉体振实密度为1.64g/cm3，0.1C放电比容量为171.12mAh/g，5C放电比容量为142.11mAh/g，10C放电比容量为126.34mAh/g。
实施例3
(1)向1L去离子水中加入5g聚乙二醇搅拌均匀，在400r/min的的搅拌速度下向上述溶液中加入0.04mol石墨烯，待碳纳米线分散均匀后，按摩尔计量比Fe:P＝1:1.02的比例向其中依次加入硫酸亚铁、磷酸铵，使得最终的溶液的整体摩尔浓度以Fe2+计为0.5mol/L。
(2)将所得溶液搅拌均匀，并在搅拌条件下向其中缓慢加入氨水溶液至溶液的pH为4左右。将所得溶液转入反应釜中，于150℃密闭反应20h，将所得沉淀过滤、洗涤、干燥，得到复合前驱体材料。
(3)按摩尔计量比Li:Fe:P＝3.13:3:1的比例向混料机中依次加入氯化锂、复合前驱体材料、磷酸并混合搅拌6h，将所得混料于氮气气氛下在620℃焙烧18h，即可得到由石墨烯及附着在其上的磷酸铁锂颗粒构成的内核。
(4)按摩尔计量比Fe:V:C＝1:0.01:0.01的比例配料内核材料、硫酸氧钒、柠檬酸，按10％的浆料固含配比去离子水，按0.5g/L去离子水的加量配比十六烷基三甲基溴化铵。
向反应釜中加入去离子水、硫酸氧钒和柠檬酸并搅拌均匀，再加入内核材料和十六烷基三甲基溴化铵分散均匀。将上述悬浊液转入反应釜中，在220℃下密闭反应4h，将所得沉淀过滤、洗涤、干燥，即可得到所需材料，即LiFePO4/C@V3O7·H2O/C复合材料。
采用与实施例1相同的方法测试振实密度、并组装成电池测试充放电比容量和倍率性能，结果显示，所制备复合正极材料的粉体振实密度为1.66g/cm3，0.1C放电比容量为169.03mAh/g，5C放电比容量为139.41mAh/g，10C放电比容量为125.44mAh/g。
实施例4
(1)向1L去离子水中加入4g聚氧乙烯醚搅拌均匀，在800r/min的的搅拌速度下向上述溶液中加入0.002mol氮掺杂石墨烯，待碳纳米管分散均匀后，按摩尔计量比Fe:P＝1:1.03的比例向其中依次加入乙酸亚铁、磷酸氢二铵，使得最终的溶液的整体摩尔浓度以Fe2+计为0.3mol/L.
(2)将所得溶液搅拌均匀，并在搅拌条件下向其中缓慢加入氨水溶液至溶液的pH为5左右；将所得溶液转入反应釜中，于200℃密闭反应5h；将所得沉淀过滤、洗涤、干燥，得到复合前驱体材料。
(3)按摩尔计量比Li:Fe:P＝3.11:3:1.03的比例向混料机中依次加入硝酸锂、复合前驱体材料、磷酸氢二铵并混合搅拌9h，将所得混料于氦气气氛下在750℃焙烧3h，即可得到由氮掺杂石墨烯及附着在其上的磷酸铁锂颗粒构成的内核。
(4)按摩尔计量比Fe:V:C＝1:0.05:0.003的比例配料内核材料、四氯化钒、蔗糖，按30％的浆料固含配比去离子水，按3g/L去离子水的加量配比聚氧乙烯醚。
向反应釜中加入去离子水、四氯化钒和蔗糖并搅拌均匀，再加入内核材料和聚氧乙烯醚分散均匀。将上述悬浊液转入反应釜中，在200℃下密闭反应12h，将所得沉淀过滤、洗涤、干燥，即可得到所需材料，即LiFePO4/C@V3O7·H2O/C复合材料。
采用与实施例1相同的方法测试振实密度、并组装成电池测试充放电比容量和倍率性能，结果显示，所制备复合正极材料的粉体振实密度为1.65g/cm3，0.1C放电比容量为170.99mAh/g，5C放电比容量为141.94mAh/g，10C放电比容量为126.00mAh/g。
实施例5
(1)向1L去离子水中加入3g聚乙烯醇搅拌均匀，在400r/min的的搅拌速度下向上述溶液中加入0.012mol碳纳米线，待碳纳米管分散均匀后，按摩尔计量比Fe:P＝1:1.03的比例向其中依次加入氯化亚铁、磷酸氢二铵，使得最终的溶液的整体摩尔浓度以Fe2+计为0.25mol/L.
(2)将所得溶液搅拌均匀，并在搅拌条件下向其中缓慢加入氨水溶液至溶液的pH为4左右；将所得溶液转入反应釜中，于175℃密闭反应6.5h；将所得沉淀过滤、洗涤、干燥，得到复合前驱体材料。
(3)按摩尔计量比Li:Fe:P＝3.10:3:1.02的比例向混料机中依次加入硝酸锂、复合前驱体材料、磷酸氢二铵并混合搅拌8h，将所得混料于氩气气氛下在725℃焙烧4.5h，即可得到由碳纳米线及附着在其上的磷酸铁锂颗粒构成的内核。
(4)按摩尔计量比Fe:V:C＝1:0.1:0.06的比例配料内核材料、偏钒酸铵、葡萄糖，按25％的浆料固含配比去离子水，按4g/L去离子水的加量配比聚乙烯醇。
向反应釜中加入去离子水、偏钒酸铵和葡萄糖并搅拌均匀，再加入内核材料和聚乙烯醇分散均匀。将上述悬浊液转入反应釜中，在225℃下密闭反应6.5h，将所得沉淀过滤、洗涤、干燥，即可得到所需材料，即LiFePO4/C@V3O7·H2O/C复合材料。
采用与实施例1相同的方法测试振实密度、并组装成电池测试充放电比容量和倍率性能，结果显示，所制备复合正极材料的粉体振实密度为1.65g/cm3，0.1C放电比容量为170.83mAh/g，5C放电比容量为140.89mAh/g，10C放电比容量为126.01mAh/g。
对比例1
除步骤(1)不加入碳纳米线外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
采用与实施例1相同的方法测试振实密度、并组装成电池测试充放电比容量和倍率性能，结果显示，所制备复合正极材料的粉体振实密度为1.70g/cm3，0.1C放电比容量为162.47mAh/g，5C放电比容量为120.44mAh/g，10C放电比容量为101.44mAh/g。
制备过程中若不加入碳纳米线作为载体，合成的球形磷酸铁锂材料内部过于密实且导电性差，使得材料振实密度增高而容量偏低。
对比例2
除将步骤(1)所述二价铁源氯化亚铁替换为三价铁源氯化铁外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
采用与实施例1相同的方法测试振实密度、并组装成电池测试充放电比容量和倍率性能，结果显示，所制备复合正极材料的粉体振实密度为1.60g/cm3，0.1C放电比容量为163.75mAh/g，5C放电比容量为122.84mAh/g，10C放电比容量为108.24mAh/g。
制备过程中若以三价铁源为原料，Fe3+在碳热还原过程中消耗了内部无机碳基体且释放了还原性气体，使得材料内部导电性低、疏松多孔，降低了材料的电化学性能和振实密度。
对比例3
除步骤(3)不加入偏钒酸铵外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
采用与实施例1相同的方法测试振实密度、并组装成电池测试充放电比容量和倍率性能，结果显示，所制备复合正极材料的粉体振实密度为1.66g/cm3，0.1C放电比容量为165.66mAh/g，5C放电比容量为135.47mAh/g，10C放电比容量为120.79mAh/g。
制备过程中若不加入钒源，合成的复合材料表层不存在V3O7·H2O，无法提供额外的嵌锂位点，材料在0.1C的放电比容量无法达到170mAh/g以上。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
表1是不同实施例和对比例的粉体振实密度和扣电测试放电比容量的对比图。
表1
Figure GDA0003049057990000171
Figure GDA0003049057990000181

Claims (59)

1.一种磷酸铁锂基复合材料，其特征在于，所述复合材料包括内核以及包覆所述内核的复合包覆层，所述内核由无机碳基体及附着在所述无机碳基体上的磷酸铁锂颗粒构成，所述复合包覆层的组成包括一水七氧化三钒颗粒和无机碳，所述无机碳是由可溶性有机碳源经碳化转变而来的；
所述内核中，无机碳基体包括碳纳米管、碳纳米线、石墨烯、氮掺杂石墨烯、碳微球或超级炭黑的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合包覆层由一水七氧化三钒颗粒和无机碳构成。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合包覆层由一水七氧化三钒颗粒和无定型碳构成。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合包覆层由一水七氧化三钒颗粒，及粘结所述一水七氧化三钒颗粒的无机碳构成。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合包覆层中，一水七氧化三钒颗粒和无机碳的质量比为1:30～1:2。
6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合包覆层中，一水七氧化三钒颗粒和无机碳的质量比为1:30～1:20。
7.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述内核中，无机碳基体为碳纳米管、碳纳米线、石墨烯或氮掺杂石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述内核中，无机碳基体和磷酸铁锂颗粒的质量比为0.001:1～0.005:1。
9.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的粒径在0.5μm～20μm。
10.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述磷酸铁锂颗粒的粒径在0.4μm～19μm。
11.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述一水七氧化三钒颗粒的粒径在50nm～200nm。
12.如权利要求1所述的磷酸铁锂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)制备由无机碳基体及附着在所述无机碳基体上的磷酸亚铁构成的复合前驱体；
(2)将所述复合前驱体与锂源和磷源混合，焙烧，得到由无机碳基体及附着在所述无机碳基体上的磷酸铁锂颗粒构成的内核；
(3)将所得内核、钒源、可溶性有机碳源、表面活性剂和溶剂混合得到浆料，水热反应，得到磷酸铁锂基复合材料。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(1)的制备方法为：
(A)将表面活性剂和无机碳基体分散于溶剂中；
(B)将二价铁源和磷源加入到步骤(A)所得溶液中；
(C)调节pH值，然后转入反应釜在密闭条件下反应，得到复合前驱体，所述复合前驱体由无机碳基体及附着在所述无机碳基体上的磷酸亚铁构成。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，制备复合前驱体的方法还包括：在步骤(C)反应完成后进行沉淀过滤、洗涤和干燥的步骤。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(A)所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯醚、聚乙烯醇、聚乙二醇、羟乙基纤维素或十二烷基糖苷中的任意一种或至少两种的组合。
16.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(A)所述无机碳基体包括碳纳米管、碳纳米线、石墨烯、氮掺杂石墨烯、碳微球或超级炭黑的任意一种或至少两种的组合。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤(A)所述无机碳基体为碳纳米管、碳纳米线、石墨烯或氮掺杂石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。
18.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(A)所述反应的溶剂为水和/或乙醇。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述水为纯水。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述纯水包括去离子水。
21.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(A)所述分散为：先将表面活性剂加入溶剂中混匀，然后在搅拌的条件下继续加入无机碳基体。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述搅拌的转速在200r/min～800r/min。
23.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(A)的溶液中，表面活性剂的含量为0.5g/L～5g/L。
24.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(B)所述二价铁源包括硫酸亚铁、氯化亚铁、乙酸亚铁或草酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合。
25.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤(B)所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵中的任意一种或至少两种的组合。
26.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(B)中，所述二价铁源、磷源与无机碳基体的摩尔比为Fe:P:C＝1:(1～1.03):(0.001～0.01)。
27.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(B)的溶液中，Fe2+浓度为0.01mol/L～0.1mol/L。
28.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(C)调节pH值至3～7。
29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，步骤(C)调节pH值至6～7。
30.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(C)使用氨水调节pH值。
31.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(C)在搅拌的条件下调节pH值。
32.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(C)所述反应的温度为100℃～300℃。
33.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(C)所述反应的时间为1h～24h。
34.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，步骤(C)所述反应的时间为1h～12h。
35.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述锂源包括碳酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氯化锂或硝酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
36.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵中的任意一种或至少两种的组合。
37.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述锂源、复合前驱体和磷源的摩尔比例为Li:Fe:P＝(3～3.15):3:(1～1.03)。
38.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述混合为干法混合。
39.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述混合的时间为2h～12h。
40.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述焙烧在惰性气氛下进行，所述惰性气氛包括氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氪气气氛或氙气气氛中的任意一种或至少两种的组合气氛。
41.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述焙烧的温度为600℃～750℃。
42.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述焙烧的时间为2h～24h。
43.根据权利要求42所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述焙烧的时间为4h～12h。
44.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、四氯化钒或硫酸氧钒中的任意一种或至少两种的组合。
45.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述可溶性有机碳源为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、植酸、可溶性淀粉或环糊精中的任意一种或至少两种的组合。
46.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯醚、聚乙烯醇、聚乙二醇、羟乙基纤维素或十二烷基糖苷中的任意一种或至少两种的组合。
47.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述内核、钒源和可溶性有机碳源的摩尔比为Fe:V:C＝1:(0.001～0.1):(0.001～0.1)。
48.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述混合为：先将可溶性有机碳源和钒源溶于溶剂中，搅匀，再加入表面活性剂和内核。
49.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述水热反应的溶剂为水和/或乙醇。
50.根据权利要求49所述的方法，其特征在于，所述水为纯水。
51.根据权利要求50所述的方法，其特征在于，所述纯水包括去离子水。
52.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述水热反应的浆料的固含量为10％～40％。
53.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，表面活性剂和溶剂的质量体积比为0.5g/L～5g/L。
54.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述水热反应的温度为100℃～300℃。
55.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述水热反应的时间为1h～12h。
56.一种正极片，其特征在于，所述正极片中包含权利要求1-11任一项所述的磷酸铁锂基复合材料作为正极材料。
57.根据权利要求56所述的正极片，其特征在于，所述正极片还包括箔材、粘结剂和导电剂。
58.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求57所述的正极片。
59.根据权利要求58所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池还包括负极片、隔膜及电解液。
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