CN112760353A - 一种l-草铵膦的生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种L‑草铵膦的生产方法,特别是提供一种L‑草铵膦酶转化反应液的纯化精制方法,采用双级超滤工艺,首先对L‑草铵膦酶转化反应液进行合理的预处理,用第一超滤膜将反应液中的大分子蛋白等物质进行拦截。第一超滤滤液再经过蒸发浓缩,除去反应液中的丙酮等可挥发副产物。蒸发母液再进入第二超滤膜进行浓缩过滤,得到精制L‑草铵膦料液。该精制L‑草铵膦料液可直接用于配制制剂或通过甲醇结晶及干燥得到L‑草铵膦固体产品。该方法工艺流程短,投资省,运行费用低,节能节水,操作简单,便于实现自动化控制,同时,还具有产品回收率高,产品质量稳定可靠等优点。
Description
技术领域
本发明涉及农药生产技术领域,特别是提供了一种L-草铵膦的生产方法。
背景技术
草铵膦属于次磷酸类高效、低毒、环境友好型非传导性灭生性除草剂。由于其在土壤中易于降解,对作物安全,不易飘移,除草谱广,活性高,用量少,环境压力小,是替代草甘膦、百草枯的最优秀的农药品种。草铵膦最早在上世纪80年代由赫斯特公司(后属于拜耳公司)首先开发成功。
草铵膦具有两种不同的光学异构体,目前市场销售的草铵膦均为外消旋体,是L-草铵膦与D-草铵膦等比例的混合物。植物受药后,只有L-草铵膦才能抑制L-谷氨酰胺合成酶的生物活性,导致铵离子累积中毒,从而抑制光合作用,最终使植株死亡,而D-草铵膦不具备该性能。因此只有L-草铵膦才有除草活性,L-草铵膦除草活性为普通草铵膦的两倍。
L-草铵膦的开发及商品化由日本明治公司率先完成,因为其产品为单一有效异构体,具有环境化学物质投放量更少,生产过程更加环保等优势,具有良好的市场前景及环境相容性。
L-草铵膦的合成方法主要可以分为三类:(1)立体化学合成;(2)先合成DL型,然后再化学手性拆分;(3)生物酶催化合成。其中立体化学合成工艺步骤多,收率低,手性原料昂贵,生产成本高,不利于大规模制备。化学手性拆分需要使用昂贵的手性拆分试剂,理论收率只能达到50%,单次拆分效率低,工艺复杂。生物酶催化具有反应条件温和,收率高,专一性强等优点,是生产L-草铵膦的优势方法。
生物酶催化制备L-草铵膦按起始原料和合成途径不同分为3大类:(1)以L-草铵膦的衍生物为底物,通过酶法直接水解获得;(2)以外消旋草铵膦的前体为底物,通过酶的选择性拆分获得;(3)以外消旋草铵膦的前体为底物,通过多酶反应,先将D-草铵膦转化为2-羰基-4-(羟基甲基膦酰基)丁酸,再将2-羰基-4-(羟基甲基膦酰基)丁酸转化为L-草铵膦。其中第(1)种方法需要昂贵的手性原料为前体,原料不易获得。第(2)种方法理论收率只能达到50%,造成原料浪费。第(3)种方法原料易得,生产成本低,具有广阔市场前景。
以外消旋草铵膦的前体为底物,通过酶的选择性转化获得L-草铵膦的方法为多步酶催化反应。专利CN111321193A,CN111363775A分别公开了一种生物多酶偶联法氧化还原不对称制备L-草铵膦的方法,以外消旋草铵膦为原料,经酶催化体系催化获得L-草铵膦,所述酶催化体系包括用于将外消旋草铵膦中的D-草铵膦催化为2-羰基-4-[羟基(甲基)膦酰基]丁酸的D-氨基酸氧化酶突变体、以及用于将2-羰基-4-[羟基(甲基)膦酰基]丁酸催化还原为L-草铵膦的转氨酶,并获得了D-氨基酸氧化酶突变体及草铵膦脱氢酶突变体的基因工程菌株。
双酶法以外消旋草铵膦为底物制备L-草铵膦的酶解液成分复杂,其中不仅包含用作催化剂的酶和其它杂蛋白,还包括酶转化反应产生的副产物如丙酮等。因此,开发一条步骤简单、原料易得、成本可控的L-草铵膦酶转化反应液后处理工艺具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种L-草铵膦的生产方法,特别是提供一种L-草铵膦酶转化反应液的纯化精制方法,采用双级超滤工艺,首先对L-草铵膦酶转化反应液进行合理的预处理,用第一超滤膜将反应液中的大分子蛋白等物质进行拦截。第一超滤滤液再经过蒸发浓缩,除去反应液中的丙酮等可挥发副产物。蒸发母液再进入第二超滤膜进行浓缩过滤,得到精制L-草铵膦料液。该精制L-草铵膦料液可直接用于配制制剂或通过甲醇结晶及干燥得到L-草铵膦固体产品。
本发明采取以下技术方案:
一种L-草铵膦的生产方法,包括以下步骤:
(1)预处理:L-草铵膦酶转化反应液加入pH调节剂、混凝剂及絮凝剂进行预处理,得到预处理液;
(2)第一超滤:预处理液进入第一超滤进行浓缩和洗涤处理,得到第一超滤滤液;
(3)蒸发浓缩:第一超滤滤液进行蒸发浓缩处理,得到蒸发母液;
(4)第二超滤:蒸发母液进入第二超滤进行浓缩和洗涤处理,得到精制L-草铵膦料液;
(5)结晶:精制L-草铵膦料液进行甲醇结晶,得到湿L-草铵膦固体;
(6)干燥:湿L-草铵膦固体进行干燥,得到L-草铵膦固体产品;
以上步骤中,第二超滤可根据工艺需要进行省略。
以上所述的一种L-草铵膦的生产方法,预处理使用的pH调节剂为盐酸或硫酸,加酸调节L-草铵膦酶转化反应液的pH范围为2.0-4.0;所使用的混凝剂为硫酸铝、聚合氯化铝、三氯化铁或聚合硫酸铁中的一种或两种以上组合,混凝剂使用量为0.01-1%(w/v);所使用的絮凝剂为聚丙烯酸钠或聚丙烯酰胺,絮凝剂使用量为0-0.005%(w/v)。
作为优化,以上所述的一种L-草铵膦的生产方法,预处理使用的pH调节剂为盐酸,加酸调节L-草铵膦酶转化反应液的pH范围为3.0-4.0;所使用的混凝剂为聚合氯化铝,混凝剂使用量为0.05-0.5%(w/v);所使用的絮凝剂为阴离子型或无离子型聚丙烯酰胺,絮凝剂使用量为0-0.005%(w/v)。
作为进一步优化,以上所述的一种L-草铵膦的生产方法,预处理使用的pH调节剂为盐酸,加酸调节L-草铵膦酶转化反应液的pH范围为3.0-3.6;所使用的混凝剂为聚合氯化铝,混凝剂使用量为0.08-0.2%(w/v);所使用的絮凝剂为阴离子型或无离子型聚丙烯酰胺,絮凝剂使用量为0.0005-0.001%(w/v)。
以上所述的一种L-草铵膦的生产方法,其中第一超滤和第二超滤所使用的超滤膜为管式膜、平板膜、卷式膜或中空纤维膜中的一种或两种,所用膜的材质包括金属膜、陶瓷膜、有机膜或其它无机膜,所用膜的分离精度为1.0-50.0纳米之间或者膜的切割分子量为1.0-500kD之间。
作为优化,以上所述的一种L-草铵膦的生产方法,其中第一超滤和第二超滤所使用的超滤膜为有机管式膜、无机管式膜、有机平板膜或无机平板膜中的一种或两种,所用膜的分离精度为2-20纳米之间或者膜的切割分子量为2.0-200kD之间。
作为进一步优化,以上所述的一种L-草铵膦的生产方法,其中第一超滤和第二超滤所使用的超滤膜为管式金属烧结膜、管式陶瓷膜或管式有机烧结膜中的一种或两种,所用膜的分离精度为5-20纳米之间或者膜的切割分子量为2.0-20kD之间。
以上所述的一种L-草铵膦的生产方法,其中第一超滤和第二超滤操作时,在所处理料液中加入硅藻土作为助滤剂,助滤剂加入量为0.1-1%(w/v)之间。
以上所述的一种L-草铵膦的生产方法,适用于各种L-草铵膦酶转化反应液的纯化精制处理。其有益效果为,工艺流程短,投资省,运行费用低,节能节水,操作简单,便于实现自动化控制,同时,还具有产品回收率高,产品质量稳定可靠等优点。
具体实施方式
以下结合实例进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
一种L-草铵膦酶转化反应液料液,其中L-草铵磷含量14.3wt%,温度24.5℃,pH6.7,密度1.05g/ml,该料液中含有蛋白、丙酮等杂质。对该料液进行以下预处理:
取该料液50ml,电磁搅拌下加入絮凝剂和/或混凝剂,并用酸调节料液pH,搅拌5分钟,滤纸过滤,考察过滤速度和效果。结果如下。
实施例2
实施例1中的L-草铵膦酶转化反应液料液100kg,以盐酸调节pH3.2,并加入500ppmPAC、500ppm三氯化铁以及5ppm聚丙烯酰胺(HPAM),搅拌5-10分钟,得到预处理液。
用过滤精度为5nm(截留分子量10kD)的陶瓷膜进行循环浓缩处理,收集渗透液。
操作条件:物料温度24-50℃,进膜压力0.39MPa,出膜压力0.27MPa,渗透背压0.18MPa,平均操作压力(TMP)0.15MPa。
收集渗透液体积达到85kg时,开始给浓缩液中加水,进行洗涤过滤,总加水量为15kg,分三次加入,每次渗透产水5kg,加水5kg。最后一次加水后,继续浓缩至浓缩液15kg(减量法)。
试验过程中,膜的总平均渗透流量为46.3LMH。
最终得到总渗透液100kg,总浓缩液15kg(减量法)。经分析化验,总浓缩液中L-草铵磷含量4.6wt%,总渗透液中L-草铵磷含量11.9wt%,总收率83.2%。
所得总渗透液为澄清琥珀色液体,总浓缩液为黄色浑浊液体。
实施例3
实施例1中的L-草铵膦酶转化反应液料液100kg,以盐酸调节pH3.2,并加入500ppmPAC、500ppm三氯化铁以及5ppm聚丙烯酰胺(HPAM),搅拌5-10分钟,得到预处理液。
用过滤精度为5.5nm(截留分子量15kD)的陶瓷膜进行循环浓缩处理,收集渗透液。
操作条件和方法同实施例2。
试验过程中,膜的总平均渗透流量为54.2LMH。
经分析化验,总浓缩液中L-草铵磷含量3.2wt%,总渗透液中L-草铵磷含量13.6wt%,总收率95.1%。
所得总渗透液为澄清琥珀色液体,总浓缩液为黄色浑浊液体。
实施例4
某L-草铵膦酶转化反应液料液,其中L-草铵磷含量14.7wt%,温度24℃,pH6.7,密度1.05g/ml。
取上述L-草铵膦酶转化反应液料液100kg,以盐酸调节pH3.5,并加入1000ppmPAC以及5ppm聚丙烯酰胺(HPAM),搅拌5-10分钟,得到预处理液。
用过滤精度为5nm(截留分子量10kD)的陶瓷膜进行循环浓缩处理,收集渗透液。
操作条件:同实施例2。
收集渗透液体积达到85kg时,开始给浓缩液中加水,进行洗涤过滤,总加水量为30kg,分六次加入,每次渗透产水5kg,加水5kg。最后一次加水后,继续浓缩至浓缩液15kg(减量法)。
试验过程中,膜的总平均渗透流量为52.6LMH。
最终得到总渗透液115kg,总浓缩液15kg(减量法)。经分析化验,总浓缩液中L-草铵磷含量2.1wt%,总渗透液中L-草铵磷含量12.2wt%,总收率95.4%。
所得总渗透液为澄清琥珀色液体,总浓缩液为黄色浑浊液体。
实施例5
实施例4中的L-草铵膦酶转化反应液料液100kg,预处理方法同实施例4。
用过滤精度为5.5nm(截留分子量15kD)的陶瓷膜进行循环浓缩处理,收集渗透液。
操作条件:同实施例1。
收集渗透液体积达到85kg时,开始给浓缩液中加水,进行洗涤过滤,总加水量为30kg,分六次加入,每次渗透产水5kg,加水5kg。最后一次加水后,继续浓缩至浓缩液15kg(减量法)。
试验过程中,膜的总平均渗透流量为58.6LMH。
最终得到总渗透液115kg,总浓缩液15kg(减量法)。经分析化验,总浓缩液中L-草铵磷含量1.2wt%,总渗透液中L-草铵磷含量12.3wt%,总收率96.2%。
所得总渗透液为澄清琥珀色液体,总浓缩液为黄色浑浊液体。
实施例6
取实施例4中的L-草铵膦酶转化反应液料液100kg,以盐酸调节pH2.8,并加入1000ppmPAC,搅拌5-10分钟,得到预处理液。
用过滤精度为5nm(截留分子量10kD)的陶瓷膜进行循环浓缩处理,收集渗透液。
操作条件:同实施例2。
收集渗透液体积达到85kg时,开始给浓缩液中加水,进行洗涤过滤,总加水量为45kg,分九次加入,每次渗透产水5kg,加水5kg。最后一次加水后,继续浓缩至浓缩液15kg(减量法)。
试验过程中,膜的总平均渗透流量为55.8LMH。
最终得到总渗透液130kg,总浓缩液15kg(减量法)。经分析化验,总浓缩液中L-草铵磷含量1.09wt%,总渗透液中L-草铵磷含量10.8wt%,总收率95.5%。
所得总渗透液为澄清琥珀色液体,总浓缩液为黄色浑浊液体。
实施例7
实施例4中的L-草铵膦酶转化反应液料液100kg,预处理方法同实施例4。
用过滤精度为5.5nm(截留分子量15kD)的陶瓷膜进行循环浓缩处理,收集渗透液。
操作条件:同实施例1。
收集渗透液体积达到85kg时,开始给浓缩液中加水,进行洗涤过滤,总加水量为45kg,分九次加入,每次渗透产水5kg,加水5kg。最后一次加水后,继续浓缩至浓缩液15kg(减量法)。
试验过程中,膜的总平均渗透流量为62.2LMH。
最终得到总渗透液130kg,总浓缩液15kg(减量法)。经分析化验,总浓缩液中L-草铵磷含量0.59wt%,总渗透液中L-草铵磷含量10.9wt%,总收率96.4%。
所得总渗透液为澄清琥珀色液体,总浓缩液为黄色浑浊液体。
实施例8
将实施例2,4,6中得到的陶瓷膜渗透液合并,得到总料液345kg,其中L-草铵磷含量11.5wt%。
将上述料液进行蒸发浓缩处理,得到澄清琥珀色浓缩液102kg,检测其中L-草铵磷含量37.7wt%。
实施例9
将实施例3,5,7中得到的陶瓷膜渗透液合并,得到总料液345kg,其中L-草铵磷含量12.1wt%。
将上述料液进行蒸发浓缩处理,得到浓缩液105kg,该浓缩液浑浊不透明,有明显白色絮状物质。检测其中L-草铵磷含量38.6wt%。
实施例10
实施例9中得到的L-草铵磷浓缩液,再次用陶瓷膜处理。
用过滤精度为5.5nm(截留分子量15kD)的陶瓷膜进行循环浓缩处理,收集渗透液。
操作条件和方法同实施例7。
试验过程中,膜的总平均渗透流量为45.6LMH。
最终得到总渗透液135kg,总浓缩液15kg(减量法)。经分析化验,总浓缩液中L-草铵磷含量1.89wt%,总渗透液中L-草铵磷含量28.6wt%,总收率95.3%。
所得渗透液为澄清琥珀色液体,总浓缩液为黄色浑浊液体。
Claims (8)
1.一种L-草铵膦的生产方法,包括以下步骤:
(1)预处理:L-草铵膦酶转化反应液加入pH调节剂、混凝剂及絮凝剂进行预处理,得到预处理液;
(2)第一超滤:预处理液进入第一超滤进行浓缩和洗涤处理,得到第一超滤滤液;
(3)蒸发浓缩:第一超滤滤液进行蒸发浓缩处理,得到蒸发母液;
(4)第二超滤:蒸发母液进入第二超滤进行浓缩和洗涤处理,得到精制L-草铵膦料液;
(5)结晶:精制L-草铵膦料液进行甲醇结晶,得到湿L-草铵膦固体;
(6)干燥:湿L-草铵膦固体进行干燥,得到L-草铵膦固体产品;
以上步骤中,第二超滤可根据工艺需要进行省略。
2.根据权利要求1所述一种L-草铵膦的生产方法,预处理使用的pH调节剂为盐酸或硫酸,加酸调节L-草铵膦酶转化反应液的pH范围为2.0-4.0;所使用的混凝剂为硫酸铝、聚合氯化铝、三氯化铁或聚合硫酸铁中的一种或两种以上组合,混凝剂使用量为0.01-1%(w/v);所使用的絮凝剂为聚丙烯酸钠或聚丙烯酰胺,絮凝剂使用量为0-0.005%(w/v)。
3.根据权利要求1所述的一种L-草铵膦的生产方法,预处理使用的pH调节剂为盐酸,加酸调节L-草铵膦酶转化反应液的pH范围为3.0-4.0;所使用的混凝剂为聚合氯化铝,混凝剂使用量为0.05-0.5%(w/v);所使用的絮凝剂为阴离子型或无离子型聚丙烯酰胺,絮凝剂使用量为0-0.005%(w/v)。
4.根据权利要求1所述的一种L-草铵膦的生产方法,预处理使用的pH调节剂为盐酸,加酸调节L-草铵膦酶转化反应液的pH范围为3.0-3.6;所使用的混凝剂为聚合氯化铝,混凝剂使用量为0.08-0.2%(w/v);所使用的絮凝剂为阴离子型或无离子型聚丙烯酰胺,絮凝剂使用量为0.0005-0.001%(w/v)。
5.根据权利要求1所述的一种L-草铵膦的生产方法,其中第一超滤和第二超滤所使用的超滤膜为管式膜、平板膜、卷式膜或中空纤维膜中的一种或两种,所用膜的材质包括金属膜、陶瓷膜、有机膜或其它无机膜,所用膜的分离精度为1.0-50.0纳米之间或者膜的切割分子量为1.0-500kD之间。
6.根据权利要求1所述的一种L-草铵膦的生产方法,其中第一超滤和第二超滤所使用的超滤膜为有机管式膜、无机管式膜、有机平板膜或无机平板膜中的一种或两种,所用膜的分离精度为2-20纳米之间或者膜的切割分子量为2.0-200kD之间。
7.根据权利要求1所述的一种L-草铵膦的生产方法,其中第一超滤和第二超滤所使用的超滤膜为管式金属烧结膜、管式陶瓷膜或管式有机烧结膜中的一种或两种,所用膜的分离精度为5-20纳米之间或者膜的切割分子量为2.0-20kD之间。
8.根据权利要求1所述的一种L-草铵膦的生产方法,其中第一超滤和第二超滤操作时,在所处理料液中加入硅藻土作为助滤剂,助滤剂加入量为0.1-1%(w/v)之间。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111621482A (zh) * | 2020-06-30 | 2020-09-04 | 浙江工业大学 | 一种草铵膦脱氢酶突变体、基因工程菌及一锅法多酶同步定向进化方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108484665A (zh) * | 2018-04-16 | 2018-09-04 | 浙江工业大学 | 一种从酶转化液中分离提取l-草铵膦的方法 |
CN108658364A (zh) * | 2017-11-27 | 2018-10-16 | 江苏久吾高科技股份有限公司 | 一种草铵膦废水的处理方法及装置 |
WO2019018406A1 (en) * | 2017-07-18 | 2019-01-24 | Agrimetis, Llc | METHODS OF PURIFYING L-GLUFOSINATE |
CN109651433A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-04-19 | 浙江大学 | 一种l-草铵膦和葡萄糖酸的分离方法 |
CN110577554A (zh) * | 2018-06-08 | 2019-12-17 | 江苏久吾高科技股份有限公司 | 一种草铵膦的生产方法及装置 |
CN111574559A (zh) * | 2020-04-30 | 2020-08-25 | 河北威远生物化工有限公司 | L-草铵膦酶水解液的后处理方法 |
WO2020214631A1 (en) * | 2019-04-16 | 2020-10-22 | Agrimetis, Llc | Methods for producing crystalline l-glufosinate ammonium monohydrate |
CN112321635A (zh) * | 2020-11-23 | 2021-02-05 | 北京鑫佰利科技发展有限公司 | 一种草铵膦清洁生产工艺和方法 |
-
2021
- 2021-03-16 CN CN202110278412.1A patent/CN112760353A/zh not_active Withdrawn
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019018406A1 (en) * | 2017-07-18 | 2019-01-24 | Agrimetis, Llc | METHODS OF PURIFYING L-GLUFOSINATE |
CN108658364A (zh) * | 2017-11-27 | 2018-10-16 | 江苏久吾高科技股份有限公司 | 一种草铵膦废水的处理方法及装置 |
CN108484665A (zh) * | 2018-04-16 | 2018-09-04 | 浙江工业大学 | 一种从酶转化液中分离提取l-草铵膦的方法 |
CN110577554A (zh) * | 2018-06-08 | 2019-12-17 | 江苏久吾高科技股份有限公司 | 一种草铵膦的生产方法及装置 |
CN109651433A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-04-19 | 浙江大学 | 一种l-草铵膦和葡萄糖酸的分离方法 |
WO2020214631A1 (en) * | 2019-04-16 | 2020-10-22 | Agrimetis, Llc | Methods for producing crystalline l-glufosinate ammonium monohydrate |
CN111574559A (zh) * | 2020-04-30 | 2020-08-25 | 河北威远生物化工有限公司 | L-草铵膦酶水解液的后处理方法 |
CN112321635A (zh) * | 2020-11-23 | 2021-02-05 | 北京鑫佰利科技发展有限公司 | 一种草铵膦清洁生产工艺和方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
楼亿圆等: "生物法合成L-草铵膦的研究进展", 《现代农药》 * |
王万林等: "我国复合型无机高分子絮凝剂的研究及应用进展", 《工业水处理》 * |
王士才等: "聚合硫酸铝絮凝剂的研究及其在水处理上的应用", 《工业水处理》 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111621482A (zh) * | 2020-06-30 | 2020-09-04 | 浙江工业大学 | 一种草铵膦脱氢酶突变体、基因工程菌及一锅法多酶同步定向进化方法 |
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