CN111574559A - L-草铵膦酶水解液的后处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种L‑草铵膦的酶水解液的后处理方法，采用预处理、萃取、除盐及结晶四个步骤对生物酶拆分法制备L‑草铵膦的酶水解液进行处理，将未反应的D型‑草铵膦衍生物、生成的有机酸、铵盐、钠盐等杂质除去，得到收率大于98%、含量大于98%、ee值大于99%的L‑草铵膦，本发明采用萃取的方式代替传统过阳离子交换树脂的方式，更简便可行、纯化效率高，且萃取剂可循环套用，大大降低了三废产生量。
Description
技术领域
本发明涉及生物化工领域，尤其是一种L-草铵膦酶水解液的后处理方法。
背景技术
目前，国内外制备L-草铵膦的方法主要有以天然氨基酸为手性原料合成L-草铵膦，手性催化剂催化的不对称反应、化学-生物法和草铵膦外消旋体的手性拆分这四种方法。其中，以天然氨基酸为手性原料合成L-草铵膦，手性催化剂催化的不对称反应和化学-生物法这三种方法，均存在反应步骤长、总收率低等缺点。生物法则是利用生物酶选择性催化L-草铵膦衍生物反应，获得L-草铵膦，未反应的D-草铵膦衍生物经过分离、再消旋后、再进行酶催化反应，由于酶水解液中未反应的D-草铵膦衍生物及生成的苯乙酸难以彻底除去，必须通过过离子交换树脂的方式才能除去，导致后处理复杂、三废量大，限制该方法的工业化应用。
发明内容
本发明是提供一种L-草铵膦酶水解液的后处理方法，以此解决生物法制备L-草铵膦中收率低、纯化效率低的问题。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种L-草铵膦酶水解液的后处理方法，该方法包括如下步骤：
（1）预处理：将含L-草铵膦的酶水解液减压浓缩至原来体积的10-40%，加入酸性调节液pH值至1-2，过滤除去沉淀，滤液即为预处理液；
（2）萃取：预处理液中加入萃取剂进行萃取，进一步除去杂质，收集水相；
（3）除盐：将步骤（2）中的水相加入氨水调节pH值至7-8，浓缩后加入醇溶剂，过滤除盐，得到除盐液；
（4）结晶：将除盐液浓缩后加入醇溶剂进行重结晶，经过滤、干燥，制得L-草铵膦。
本发明技术方案的进一步改进在于：调节PH的酸性调节液采用硫酸或盐酸。
本发明技术方案的进一步改进在于：萃取剂采用正丁醇、苯甲醇、2-苯乙醇、环己醇、正己醇、仲辛醇中的一种。
本发明技术方案的进一步改进在于：重结晶醇溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇中的一种或两种混合液。
本发明技术方案的进一步改进在于：L-草铵膦酶水解液中L-草铵膦的含量范围为30-100g/L。
由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：
本发明通过预处理、萃取、除盐及结晶四个步骤对L-草铵膦酶水解液进行处理，可以确保得到L-草铵膦的收率大于98%，含量大于98%，ee值大于99%。尤其，本发明筛选出合适的萃取剂，采用萃取的方式代替传统过阳离子交换树脂的方式，更简便可行，且萃取剂可循环套用，大大降低了三废产生量。本发明操作简单、成本低，工业化应用前景广泛。
本发明通过调酸、过滤，可以除去大部分生成的有机酸及未反应的D-型草铵膦衍生物。
具体实施方式
本发明为一种L-草铵膦酶水解液的后处理方法，当酶水解底物为N-苯乙酰-D-草铵膦，则L-草铵膦酶水解液的组成为：L-草铵膦、苯乙酸、N-苯乙酰-D-草铵膦、铵盐、钠盐等；当酶水解底物为N-乙酰-草铵膦，则L-草铵膦酶水解液的组成为：L-草铵膦、乙酸、N-乙酰-D-草铵膦、铵盐、钠盐等；其中酶水解液中L-草铵膦的含量范围为30-100g/L。。具体的后处理方法包括如下步骤：
（1）预处理：将含L-草铵膦的酶水解液减压浓缩至原来体积的10-40%得到浓缩液，向浓缩液内加入酸性调节液调节浓缩液的pH值至1-2，过滤除去沉淀得到的，滤液即为预处理液；其中酸性调节液为硫酸或盐酸。
（2）萃取：预处理液中加入萃取剂进行萃取，进一步除去杂质，后收集得到水相；萃取剂采用正丁醇、苯甲醇、2-苯乙醇、环己醇、正己醇、仲辛醇中的任意一种。
（3）除盐：将向步骤（2）中的水相加入氨水调节pH值至7-8，将水相浓缩后加入醇溶剂，经过过滤除盐，处理后得到除盐液；醇溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇中的任意一种或两种。
（4）结晶：将除盐液浓缩得到浓缩除盐液，向浓缩除盐液后中加入醇溶剂进行重结晶，再经过滤、干燥处理后，制得L-草铵膦。接下来以几个具体实施例进行举例说明：
实施例1：
取1L L-草铵膦酶水解液，组成为：L-草铵膦、苯乙酸、N-苯乙酰-D-草铵膦、铵盐、钠盐等，其中L-草铵膦含量为49.5g/L，70℃减压浓缩至约250mL，加入浓硫酸调节溶液pH值至1-2，15℃搅拌结晶，过滤除去溶液中大部分的苯乙酸和N-苯乙酰-D草铵膦，滤液即为预处理液；向预处理液中每次加入正丁醇150mL，萃取两次，将溶液中残留的苯乙酸和N-苯乙酰-D-草铵膦萃取到正丁醇相，静置分液后，收集水相；水相中加入30g 浓度为20%的氨水调节pH值至7-8，80℃减压浓缩至余重100g，加入甲醇150g，20℃搅拌结晶，过滤除盐，得到除盐液；将除盐液蒸干，加入100g甲醇回流结晶4h，降温至20℃，过滤，滤饼经110℃真空干燥1h后，得到L-草铵膦原药，收率99.0%，含量98.5%，ee值99.7%。
实施例2：
取1L L-草铵膦酶水解液，组成为：L-草铵膦、乙酸、N-乙酰-D-草铵膦、铵盐、钠盐等，其中L-草铵膦含量为40.2g/L，70℃减压浓缩至约400mL，加入浓硫酸调节溶液pH值至1-2，15℃搅拌结晶，过滤除去溶液中大部分的乙酸和N-乙酰-D草铵膦，滤液即为预处理液；向预处理液中每次加入正丁醇130mL，萃取两次，将溶液中残留的苯乙酸和N-苯乙酰-D-草铵膦萃取到正丁醇相，静置分液后，收集水相；水相中加入22g 浓度为20%的氨水调节pH值至7-8，80℃减压浓缩至余重至75g，加入甲醇120g，20℃搅拌结晶，过滤除盐，得到除盐液；将除盐液蒸干，加入100g甲醇回流结晶4h，降温至20℃，过滤，滤饼经110℃真空干燥1h后，得到L-草铵膦原药，收率98.6%，含量98.2%，ee值99.8%。
实施例3：
取1L L-草铵膦酶水解液，组成为：L-草铵膦、苯乙酸、N-苯乙酰-D-草铵膦、铵盐、钠盐等，其中L-草铵膦含量为49.5g/L，70℃减压浓缩至约250mL，加入浓硫酸调节溶液pH值至1-2，15℃搅拌结晶，过滤除去溶液中大部分的苯乙酸和N-苯乙酰-D草铵膦，滤液即为预处理液；向预处理液中每次加入苯甲醇150mL，萃取两次，将溶液中残留的苯乙酸和N-苯乙酰-D-草铵膦萃取到苯甲醇相，静置分液后，收集水相；水相中加入30g 浓度为20%的氨水调节pH值至7-8，80℃减压浓缩至余重至98g，加入甲醇150g，20℃搅拌结晶，过滤除盐，得到除盐液；将除盐液蒸干，加入100g甲醇回流结晶2h，降温至20℃，过滤，滤饼经110℃真空干燥1h后，得到L-草铵膦原药，收率98.6%，含量98.5%，ee值99.7%。
实施例4：
取1L L-草铵膦酶水解液，组成为：L-草铵膦、苯乙酸、N-苯乙酰-D-草铵膦、铵盐、钠盐等，其中L-草铵膦含量为49.5g/L，70℃减压浓缩至约250mL，加入浓硫酸调节溶液pH值至1-2，10℃搅拌结晶，过滤除去溶液中大部分的苯乙酸和N-苯乙酰-D草铵膦，滤液即为预处理液；向预处理液中每次加入环己醇180mL，萃取两次，将溶液中残留的苯乙酸和N-苯乙酰-D-草铵膦萃取到正丁醇相，静置分液后，收集水相；水相中加入30g 浓度为20%的氨水调节pH值至7-8，80℃减压浓缩至余重至101g，加入甲醇150g，20℃搅拌结晶，过滤除盐，得到除盐液；将除盐液蒸干，加入100g甲醇回流结晶2h，降温至20℃，过滤，滤饼经110℃真空干燥1h后，得到L-草铵膦原药，收率98.7%，含量98.4%，ee值99.6%。
实施例5：
取1L L-草铵膦酶水解液，组成为：L-草铵膦、苯乙酸、N-苯乙酰-D-草铵膦、铵盐、钠盐等，其中L-草铵膦含量为100g/L，70℃减压浓缩至约500mL，加入浓硫酸调节溶液pH值至1-2，10℃搅拌结晶，过滤除去溶液中大部分的苯乙酸和N-苯乙酰-D草铵膦，滤液即为预处理液；向预处理液中每次加入正丁醇300mL，萃取两次，将溶液中残留的苯乙酸和N-苯乙酰-D-草铵膦萃取到正丁醇相，静置分液后，收集水相；水相中加入60g浓度为20%的氨水调节pH值至7-8，80℃减压浓缩至余重至192g，加入甲醇300g，20℃搅拌结晶，过滤除盐，得到除盐液；将除盐液蒸干，加入200g甲醇回流结晶4h，降温至20℃，过滤，滤饼经110℃真空干燥1h后，得到L-草铵膦原药，收率99.2%，含量98.6%，ee值99.8%。
实施例6：
取1L L-草铵膦酶水解液，组成为：L-草铵膦、苯乙酸、N-苯乙酰-D-草铵膦、铵盐、钠盐等，其中L-草铵膦含量为49.5g/L，70℃减压浓缩至约250mL，加入浓硫酸调节溶液pH值至1-2，15℃搅拌结晶，过滤除去溶液中大部分的苯乙酸和N-苯乙酰-D草铵膦，滤液即为预处理液；向预处理液中每次加入正丁醇150mL，萃取两次，将溶液中残留的苯乙酸和N-苯乙酰-D-草铵膦萃取到正丁醇相，静置分液后，收集水相；水相中加入30g 浓度为20%的氨水调节pH值至7-8，80℃减压浓缩至余重100g，加入乙醇150g，20℃搅拌结晶，过滤除盐，得到除盐液；将除盐液蒸干，加入100g乙醇回流结晶4h，降温至20℃，过滤，滤饼经110℃真空干燥1h后，得到L-草铵膦原药，收率98.1%，含量98.0%，ee值99.5%。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (6)
1.一种L-草铵膦酶水解液的后处理方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
（1）预处理：将含L-草铵膦的酶水解液减压浓缩至原来体积的10-40%得到浓缩液，向浓缩液内加入酸性调节液调节浓缩液的pH值至1-2，过滤除去沉淀得到的滤液即为预处理液；
（2）萃取：预处理液中加入萃取剂进行萃取，除去杂质，分液后收集得到水相；
（3）除盐：向步骤（2）中收集到的水相加入氨水调节pH值至7-8，将水相浓缩后加入醇溶剂，经过过滤除盐处理后得到除盐液；
（4）结晶：将除盐液浓缩得到浓缩除盐液，向浓缩除盐液中加入醇溶剂进行重结晶，再经过滤、干燥处理后制得L-草铵膦。
2.根据权利要求1所述的一种L-草铵膦酶水解液的后处理方法，其特征在于：所述酸性调节液为硫酸或盐酸。
3.根据权利要求1所述的一种L-草铵膦酶水解液的后处理方法，其特征在于：所述萃取剂采用正丁醇、苯甲醇、2-苯乙醇、环己醇、正己醇、仲辛醇中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种L-草铵膦酶水解液的后处理方法，其特征在于：所述重结晶过程中的醇溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇中的任意一种或两种。
5.根据权利要求1所述的一种L-草铵膦酶水解液的后处理方法，其特征在于：所述酶水解液中L-草铵膦的含量范围为30-100g/L。
6.根据权利要求1～5任一项所述的一种L-草铵膦酶水解液的后处理方法，其特征在于：
当酶水解底物为N-苯乙酰-草铵膦，则L-草铵膦酶水解液包括L-草铵膦、苯乙酸、N-苯乙酰-D-草铵膦、N-苯乙酰-L-草铵膦、铵盐、钠盐；
当酶水解底物为N-乙酰-草铵膦，则L-草铵膦酶水解液包括L-草铵膦、乙酸、N-乙酰-D-草铵膦、N-乙酰-L-草铵膦、铵盐、钠盐。
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