CN1124977A - 由酸酐和脂肪酶引起的漂白活化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有一种脂肪酶和/或具有酯酶活性的酶、一种酸酐和一种过氧化氢源的洗涤剂组合物或添加剂，其中所述组合物具有漂白活化作用。本发明还公开了所述组合物或添加剂在衣物洗涤中去除甘油三酯或油酯以及可漂白污垢的应用。

Description

由酸酐和脂肪酶引起的漂白活化
漂白剂已长期用于衣物洗涤剂中以强化衣物洗涤剂的全面净化作用。各种漂白剂长期用于多方面的洗涤用途，其中包括织物的洗涤和预洗涤，以及硬表清洗(hard surface cleaning)等其他用途。
漂白剂的作用是将织物、纺织物和硬面上的色斑和污垢氧化。而过氧化氢、过硼酸钠或过碳酸钠等过氧漂白化合物具有氧化活力，因此这些化合物在漂白制剂中经常使用。
将某些有机化合物加到如过硼酸盐这样的漂白剂中可生成过酸，从而改善漂白性能。这样的有机化合物包括诸如四乙酰乙二胺(TAED)等活化剂。
已开发的洗涤剂组合物中还补充了各种酶类用于去除某些色斑和污垢。
例如，蛋白酶在织物的清洗中可特别有效地水解蛋白质基质的色斑。
淀粉酶可用于去除由食物等产生的糖类基质色斑，而脂肪酶在预洗或再浸泡中对脂肪基质色斑的水解非常有效。
Novo Industry A/S申请的EP-A-130,064中描述了酶作为一种充分改善洗涤性能的改良添加剂在洗涤或洗涤剂组合物中的应用。可以肯定，人们需要一种改进的漂白或活化的氧化剂体系，在水溶液中，这种体系除了在低温洗涤条件下具有改进漂白效果的能力外，在高温条件下也能保持这种性能。
Clorox Comp。申请的EP-B-268,465中描述了这样一种活化的氧化剂体系，以在一种过氧化氢源存在下，达到酶促过氧化氢水解(enzymatic perhydrolysis)底物生成过酸。酶催化底物反应，导致过酸的形成。
在上述专利中使用的酶作用的底物，更确切说是脂肪酶作用的底物是酯类。然而酯在通常情况非常稳定且反应活性低，除非它们合成时带有特别有效的离去基团。虽然酯可在脂肪酶和过氧化物存在下生成过酸，但这种反应效率非常低。因此就本发明人所知，酯和脂肪酶从来没有在洗涤剂中实际应用过。本发明解决了上述问题。并涉及一种高效洗涤体系。本发明涉及一种洗涤剂组合物或添加剂，包含脂肪酶和/或具有酯酶活性的酶、一种酸酐和一种过氧化氢源，所述组合物具有漂白活化作用。已发现酸酐在含有过氧化氢的环境中，既使没有脂肪酶存在，也是十分活泼的有效分子，可反应生成过酸。脂肪酶的加入令人吃惊地进一步促进反应并强化酸酐的过氧化氢水解，从而成为更有效的漂白体系。
因此，本发明的包括一种酸酐、一种脂肪酶和/或具有酯酶活性的酶以及一种过氧化氢源的组合物以其高效而对于洗涤性能有极大吸引力。
由此，本发明提供一种新的过氧化氢活化方法，采用了酸酐和脂肪酶和/或具有酯酶活性的酶。已发现，在过氧化氢溶液中加脂肪酶和酸酐发生充分的漂白活化现象。这种现象比在过氧化氢溶液中单独加入酸酐或脂肪酶要强得多，因而这种现象的发生与在漂白环境中加入的酸酐和脂肪酶而引起的协同作用有关。
在含有酸酐和过氧化氢的溶液中加入脂肪酶可明显加速对应于所同酸酐的过酸的生成。这种效果是新颖的，因为在传统理论中，脂肪酶只有助于酯类(特别是甘油三酯)的水解。根据本发明，任何脂肪酶对酸酐的作用或水解作用都是新颖的和出乎意料的。
这种活化体系将对已知漂白活化剂的作用进行补充，这些活化剂包括TAED、NOBS、BOBS、异BOBS、PAG、TAGU、SULFONIMINES、金属卟啉、有机锰络合物、季铵或季鏻漂白前体(如三甲基铵甲苯酰氧基苯磺酸盐)或乙酰化甘油脂肪酸酯。这种活化体系也将对预先形成过酸的作用进行补充，这些过酸的例子有DPDA、NAPAA、PAP(N，N-邻苯二甲酰亚氨基过己酸)、单过巴西基酸和二过巴西基酸。事实上，绝大多数具有环状或直链骨架结构的酸酐都可用于本发明；混合酸酐也适合本发明，由于它可同时生成不同疏水性能和表面活性的过酸，因而对去除具有不同亲和力的污垢有特效。
包含一种过氧化氢源(过硼酸盐、过碳酸盐等)的干燥组合物或包含过氧化氢本身的液体组合物如果还含有酸酐和脂肪酶，那么这种组合物可具有显著强化的漂白活化作用。本发明可适用于从粒状洗涤剂到粒状漂白剂的许多产品，也可用于那些pH值、组成和稀释状态三者能达到允许的稳定性的液体产品。
在洗涤周期中使用本发明的洗涤剂组合物或添加剂时对溶液的pH值应适当选择，以便将酸酐(聚合物)变成羧酸盐的碱性转化减至最低。因此举例来说，pH值在7至11之间的1％溶液是合适的。
类似于琥珀酸酐和马来酸酐的市售酸酐可包括在一种无水漂白组合物中与脂肪酶结合使用。当然，也可包括其他无环状结构或对称结构的酸酐。
聚合酸酐和包括酸酐单体的共聚酸酐也非常适用。在这方面优选丙烯酸和马来酸酐的共聚物。
为把酸酐加到无水基质中，可用如环糊精那样的固相吸收无水物料(如琥珀酸酐或马来酸酐)和液体物料。用合适的保护物质(如CMC填充物等)凝聚或涂盖制成品可提高酸酐在制成品中的稳定性。使用本发明的漂白活化物系，能在发挥脂肪酶独特的去污优势之外，还使TAED、NOBS或其他众所周知活化剂可有效替换或结合。通过利用本发明的体系，酸酐可产生有机酸，依据所使用的特定分子，这些有机酸可在洗涤中具有良好的增效能力。
如将上述酸酐(聚合物)用作漂白剂前体的凝聚剂或涂层剂，可使漂白剂前体在碱性洗涤剂中具有更好的稳定性。随后出现更佳的织物相容性和出乎意料的协同漂白活化作用。
本发明的一种代表性配方包括：
过碳酸钠        3～80％
酸酐或酸酐源    0.1～10％
脂肪酶          0.1～10％
TAED            0～20％
缓冲物/填充物   0～90％
助洗剂          0～90％
表面活性剂      0～20％
其他酶类    0～5％
其他        0～10％
说明本发明的具体实例是代表性的衣物漂白剂制剂(A)和代表性的衣物洗涤剂制剂(B)：
                   A    B
                  ％    ％过碳酸钠               40   20TAED                  12    5马来酸酐/丙烯酸的粒状聚合物             5缓冲剂                38    20脂肪酶(Lipolase Novo100T)                 0.5   0.5助洗剂                 -    30表面活性剂             -    15其他酶类              0.5   1.5其他                   -    4
说明本发明的更具体实例是代表性的粒状自动洗碗机制剂(C)和(D)：
粒状自动洗碗机洗涤剂制剂(C)和(D)中，所用缩略语的意思解释如下：
过硼酸盐：无水过硼酸钠单水合物
过碳酸盐：无水过碳酸钠
    TAED：四乙酰基乙二胺
柠檬酸盐：柠檬酸三钠二水合物
   MA/AA：1∶4的马来酸/丙烯酸共聚物，平均分子量大约
          为80,000。
  硅酸盐：无定形硅酸钠(常见的SiO2∶Na2O比例)
  蛋白酶：商品名为Savinase的蛋白分解酶，Novo Industry
          A/S出售。
  淀粉酶：商品名为Termamyl的淀粉分解酶，Novo Industry
          A/S出售。
  脂肪酶：商品名为lipolase的脂肪分解酶，Novo Industry
          A/S出售
非离子型：商品名为Plurfac LF404的C13～C15混合乙氧基
          化/丙氧基化的脂肪醇，平均乙氧基化度3.8，平均丙
          氧基化度4.5。BASF GMbH出售。
     PVP：平均分子量为12,000的聚乙烯基吡咯烷酮。
  硫酸盐：无水硫酸钠制备下列本发明的洗碗机洗涤剂的制剂(重量份数)：组分           重量份数
           C        D柠檬酸盐      38.0     35.0过硼酸盐       3.5      -  过碳酸盐         -        3.5TAED            2.0       2.0MA/AA           4.0       6.0硅酸盐(比例为2) 26.0      30.0石蜡油(1)       0.5       0.5蛋白酶          2.0       2.5淀粉酶          1.5       0.5脂肪酶          2.0       2.0非离子型(2)     1.5       1.5钙皂分散剂(3)   2.0        -PVP              -        0.5硫酸盐               加到 100pH值           10.7  10.7 10.7(1)购自Wintershall的WINOG 70(2)加入前与石蜡油预混合(3)购自BASF的Lutensol AOI2
脂肪酶
本发明所用脂肪酶包括在洗涤剂和漂白组合物中，其用量使得最终组合物中具有10～0.005LU/mg的脂肪分解酶活性，优选5～0.05LU/mg组合物。
一脂肪酶单位(LU)定义为在温度30℃、pH＝9.0、底物为一种含13mmol Ca++的3.3wt％橄榄油和3.3％***树胶的乳液、5mmol/l Tris-缓冲剂中含20mmol/l NaCl的条件下，稳定pH值体系每分钟生成1/微摩可滴定脂肪酸所用脂肪酶的量。脂肪酶单位的另一种定义见EP0258068(Novo)，此专利(除了别的以外)提及在本发明实际操作中可以使用的脂肪酶，此处引用作参考。
当然可使用上述脂肪酶和其他已知脂肪酶的混合物。可使用未经纯化的脂肪酶或纯化的脂肪酶，纯化方法可采用类似苯基琼脂糖吸附技术的各种熟知吸附方法。
本发明的洗涤剂组合物或添加物可以配制成任何方便的形式，其中优选粉剂形式。组合物可能有各种不同的用途并且可用于无水漂白制剂和洗涤剂制剂中，其中包括衣物和自动洗碗机洗涤剂制剂。
本发明的组合物可用于普遍类型的机械洗碗过程，所用洗碗机可从市场中选择。更具体地说，这种机械洗碗过程包括用溶解或分散有有效量的上述洗涤剂组合物的水溶液处理有污垢的物品，例如陶器、玻璃器皿、空心皿和刀具等。洗涤剂组合物的有效量如同普通机械洗碗过程常用产品的剂量一样，每次洗涤加入8g～16g洗涤剂组合物，使之溶解或分散在3到10升洗涤溶液中。洗涤过程温度一般在40～65℃范围内。如果需要还可加入漂洗助剂组合物。
本发明的洗涤剂组合物或添加物中可含有前述本技术领域所用的其他组分；如助洗剂、抗污垢再沉积剂、香味剂、表面活性剂、抗颜料转移组分、荧光增白剂、其他酶类(如蛋白酶和淀粉酶)等。
另外，洗涤剂组合物还可包括表面活性剂，它们可以是阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子表面活性剂或两性离子表面活性剂，也可以是这些表面活性剂的混合物。
常用的这些表面活性剂在1972年5月23日授予Norris的美国专利3,664,961中已列出。
阴离子表面活性剂的混合物于此特别适合，尤其是磺酸盐表面活性剂和硫酸盐表面活性剂的混合物，其中二者的重量比一般为5∶1到1∶2，优选为3∶1到2∶3，更优选3∶1到1∶1。优选的磺酸盐包括烷基苯磺酸盐和α-磺化甲基脂肪酸酯，烷基苯磺酸盐的烷基链碳数从9个到15个，含11至13个碳原子的烷基链更为合适，而α-磺化甲基脂肪酸酯所用脂肪酸可从C12～C18脂肪源衍生，其中C16～C18的脂肪源更优选。各自的阴离子都是碱金属，其中优选钠。优选的硫酸盐表面活性剂为烷基链碳数从12到18的烷基硫酸盐，使用时可选择性地掺入乙氧基硫酸盐，乙氧基硫酸盐的烷基链碳数为10到20，更优选10到16，平均乙氧基化度从1到6。优选的烷基硫酸盐的实例有牛脂烷基硫酸盐、椰脂烷基硫酸盐和C14～15烷基硫酸盐。优选的乙氧基硫酸盐的实例是通常所说的AE3S(C12～15烷基3次乙氧基化的硫酸盐)，各种情况下的阳离子均为碱金属阳离子，优选钠。
可用于本发明的一类非离子表面活性剂是环氧乙烷与憎水部分的缩合物，以形成平均亲水亲油平衡值(HLB)为8-17，优选9.5-13.5，更优选10-12.5的表面活性剂。憎水(亲油)部分就性质来说可以是脂肪族的或芳香族的，与特定憎水基团缩合的聚氧乙烯基团的长度可方便地调节，以生成所需亲水亲油平衡值的水溶性化合物。为最大限度地发挥脂肪酶的活性，本发明优选使用一种含洗涤剂组合物或添加剂的所谓mil-LAS。
特别优选的这类非离子表面活性剂是每摩尔醇含3-8摩尔环氧乙烷的C9-C15伯醇乙氧基化物，尤其是那些每摩尔醇含6～8摩尔环氧乙烷的C14～C15伯醇和每摩尔醇含3-5摩尔环氧乙烷的C12～C14伯醇。
另一类非离子表面活性剂包括下列通式的烷基聚葡糖苷(alkyl polyglucoside)化合物，
RO(CnH2nO)tZx其中Z代表由葡萄糖衍生的部分；R是含12至18个碳原子的饱和憎水烷基基团；t代表0至10；n代表2或3；x代表1.3至4。此化合物中还包括少于10％的未反应的脂肪醇和少于50％的短链烷基聚葡糖苷。这类化合物和它们在洗涤剂的应用在EP-B0070077、0075996和0094118中已公开。
如式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂也适用作非离子表面活性剂，其中R1代表H、C1-4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或它们的混合物；R2代表C5-31烃基，Z代表包含一个带至少3个直接连至链上的羟基的线性烃基的多羟基烃基，或它的烷氧基衍生物；其中优先的是R1代表甲基，R2代表直链C11～17烷基或链烯基链，例如椰子烷基或它们的混合物，Z衍生自一个还原胺化反应中的还原糖，例如葡萄糖、果糖、麦芽糖和乳糖。
根据本发明，洗涤剂组合物或添加剂优选包含比例为1∶1至10∶1之间的阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。
另一类表面活性剂是如同氧化胺的半极性表面活性剂。适用的氧化胺选自单C8～C20(优选C10～C14)N-烷基或链烯基胺氧化物和1.3-丙二胺二氧化物，其中剩余的氮键合位可由甲基、羟乙基或羟丙基取代。
另一类表面活性剂是两性表面活性剂，如以聚胺为主成分的表面活性剂。
阳离子表面活性剂也可用于本发明的洗涤剂组合物中，适合的季铵盐表面活性剂选自单C8～C16(优选C10～C14)N-烷基或链烯基铵表面活性剂，其中剩余氮键合位可由甲基、羟乙基或羟丙基基团取代。
各类表面活性剂的混合物，特别是阴离型-非离子型以及阴离子型-非离子型-阳离子型的混合物是优选的。特别优选的表面活性剂混合物在British Patent NO.2040987和EuropeanPublished Application NO.0087914中已被描述。洗涤剂组合物中可含1％～70％重量的表面活性剂，但在本发明洗涤剂组合物中表面活性剂的含量一般为1％～30％(重量)，更优选10～25％。过多的表面活性剂对脂肪酶活性有害。
助洗剂
助洗物质在本发明的洗涤剂组合物中含量一般为0％～90％；优选0％～30％。
本发明的洗涤剂组合物应优选不含或基本不含磷酸盐的助洗剂(此处基本不含意指在总洗涤剂助洗体系中其含量少于1％)。本发明的助洗体系可由水溶性助洗剂、非水溶性助洗剂或它们的混合物组成。当然，当洗涤剂组合物同于自动洗碗过程时，助洗剂最好是水溶性的。
非水溶性助洗剂可以是一种无机离子交换物质，通常选用无机硅铝酸盐水合物，尤其是如水合沸石A、X、B、P、MAP或HS的合成沸石水合物。
优选的硅铝酸盐离子交换物质具有下列晶胞式：
Mz[(AlO2)z(SiO2)y]xH2O其中M代表钙交换阳离子；Z和Y至少为6，Z和Y的摩尔比为1.0至0.5；X至少为5，优选7.5～276，更优选10～264。硅铝酸盐物质为水合形式，并最好是含水10％～28％(更优选18％～22％)的晶体。
上述硅铝酸盐离子交换物质的特征还在于其粒径为0.1至10微米之间，优选0.2～4微米；此处“粒径”一词表示采用例如扫描电子显微镜的显微测定法等常用分析手段测定的给定离子交换物质的平均粒子直径。硅铝酸盐离子交换物质的特征还在于其钙离子交换容量以无水物计应至少为200mg当量的CaCO3水硬度/g硅铝酸盐，一般在300mg当量到352mg当量/g之间。本发明的硅铝酸盐离子交换物质的特征还在于它们的钙离子交换速度，详见GB-l,429,143。
本发明可实际使用的硅铝酸盐离子交换物质为市售品，可以是天然物，但最好是合成物。关于制备硅铝酸盐离子交换物质的方法在US Patent NO.3,985,669中已讨论过。可优选使用的合成结晶状硅铝酸盐离子交换物质可以Zeolite A、以ZeoliteB、以ZeoliteX、以Zeolite HS等牌号和它们混合物购得。在一特别优选实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换物质为Zeolite A，并且分子式为：
Na12[(AlO2)12 (SiO2)12] xH2O其中X为20～30，尤其是27。分子式为
Na86：(AlO2)86(SiO2)106]-10.276H2O的Zeolite X和分子式为Na6[(AlO2)6(SiO2)6]7.5H2O).的Zeolite HS也是适合的。
另一种适合的非水溶性无机助洗物质是层化硅酸盐(Layeredsilicate)，如SKS-6(Hoechst)。SKS-6是一种由硅酸钠(Na2Si2O5)组成的结晶层化硅酸盐。高Ca++/mg++结合能力主要是阳离子交换机制。在热水中这种物质溶解性变好。
水溶性助洗剂可以是单体或低聚的羧化物螯合剂。
适合的含一个羧基的羧化物包括乳酸、甘醇酸和它们的醚衍生物，这在Belgian Patent Nos.831 368,821369和821370中已公开。含二个羧基的多羧化物包括琥珀酸、丙二酸、(亚乙二氧基)双乙酸、马来酸、二甘醇酸、酒石酸、羟基丙二酸和富马酸的水溶性盐，以及German Offenlegen Schrift 2,446,686和2,446,687以及U.S.Patent NO.3,935,257中描述的醚羧化物,Belgian PatentNO.840,623中描述的亚磺酰羧化物。含三个羧基的多羧化物包括水溶性柠檬酸盐、乌头酸盐和柠康酸盐，以及琥珀酸盐衍生物，如British Patent NO.1,379,241中描述的羧甲氧基琥珀酸盐、Netherlands Application 7205873中描述的乳氧基琥珀酸盐(lactoxysuccinate)和British Patent NO.1,387,447中描述的氧基多羧化物如2-氧杂-1，1，3-丙三羧酸化物。
含四个羧基的多羧化物包括British Patent NO.1,261,829中公开的氧基丁二酸氢盐、1，1，2，2-乙烷四甲酸化物、1， 1， 3，3-丙烷四甲酸化物和1，1，2，3-丙烷四甲酸化物。含磺基取代基的多羧化物包括British Patent Nos.1,398,421、1,398，422和U.S.PatentN0.3,936,448中公开的磺基琥珀酸盐衍生物，和British PatentNO.1,082,179中描述的磺化热解柠檬酸盐，而含膦取代基的多羧化物在British Patent NO.1,439,000中已公开。
脂环和杂环多羧化物包括环戊烷-顺，顺，顺-四甲酸化物、环戊二烯五甲酸化物、2，3，4，5-四氢呋喃-顺，顺，顺-四甲酸化物、2，5-四氢呋喃-顺-二甲酸化物、2，2，5，5-四氢呋喃-四甲酸化物、1，2，3，4，5，6-己烷-六甲酸化物和多羟基醇的羧甲基衍生物，这些多元醇实例如山梨醇、甘露糖醇和木糖醇。芳香多羧化物包括苯六甲酸、1，2，4，5-苯四酸和British Patent NO.1,425,343中公开的苯二甲酸衍生物。
在上述多羧化物中，优选的多羧化物为每分子至多含三个羧基的羟基羧化物，特别是柠檬酸盐。本发明组合物中所用的优选助洗剂体系包括如Zeolite A等非水溶性硅铝酸盐助洗剂或层化硅酸盐(SKS/6)与如柠檬酸等水溶性羧化物螯合剂的混合物。
其他可构成用于本发明的助洗剂体系的助洗物包括如碱金属碳酸盐、碳酸氢盐和硅酸盐的无机物。
其他适合的水溶性有机盐是均聚或共聚酸或它们的盐。其中聚羧酸包括至少二个彼此为不多于两个碳原子分隔的羧基。
这类聚合物在GB-A-1,596,756中已公开。这类盐的例子是分子量为2000-5000的聚丙烯酸盐和它与马来酸酐的共聚物，这类共聚物的分子量在20,000至70,00范围内，尤其约40,000。
本发明的组合物可充分含有占组合物重量中0.05％至5％的螯合剂(重金属多价螯合剂)，优选0.05％～1％，最优选0.1％～0.5％。
本发明的洗涤剂组合物中可适宜包含的螯合剂是乙二胺-N，N′-二琥珀酸(EDDS)或它的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、取代的铵盐或它们的混合物。优选EDDS化合物为游离酸和它的钠盐或镁盐。这些优选的EDDS钠盐的例子包括Na2EDDDS和Na4EDDS。这些优选EDDS镁盐的例子包括MgEDDS和Mg2EDDS。本发明的洗涤剂组合物中最优选含EDDS镁盐。
其他螯合剂包括有机膦酸盐，其中有氨基亚烷基多(亚烷基膦酸盐)、碱金属乙烷1-羟二膦酸盐、次氨基三亚甲基膦酸盐、乙二胺四亚甲基膦酸盐和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐。膦酸盐化合物可以它们的酸形式或与碱金属离子或碱性金属离子的配合物的形式存在，所述金属离子与所述膦酸盐化合物的摩尔比例至少为1∶1。这些配合物在US-A-4,259,200中已描述。
存在的有机膦酸化合物中优选为镁盐形式。本发明的洗涤剂组合物中含磷螯合剂的含量应尽可能少，最优选组合物中完全排除它们。可包括的其他适用螯合剂包括如EDTA和HEDTA的氨基多羧化物螯合剂。
任选组分
本发明的组合物中一般还包括任选组分，这些组分常构成洗涤剂组合物的一部分。这些任选成份例如抗再沉淀和污垢悬浮剂、荧光增白剂、漂白剂、漂白活化剂、抑泡剂、防结块剂、染料和颜料，它们可根据需要加入不同的量。
适宜的抗再沉淀和污垢悬浮剂包括如甲基纤维素、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素等纤维素衍生物，以及均聚或共聚多羧酸或它们的盐类。这种类型的聚合物包括前面提到作为助洗剂的聚丙烯酸盐和马来酸酐-丙烯酸共聚物，还有马来酸酐与乙烯、甲基乙烯基醚或甲基丙烯酸的共聚物，共聚物中马来酸酐成分至少占20％(摩尔)。这些物质的用量一般为组合物重量的0.5～10％，优选0.75～8％，最优选1％～6％。
优选的荧光增白剂是阴离子性的，这些例子有4，4′-双-(2-二乙醇氨基-4-苯胺基-S-三嗪-6-基氨基)茋-2，2′二磺酸二钠，4-4′-双-(2-吗啉代-4-苯胺基-S-三嗪-6-基氨基)茋-2∶2′-二磺酸二钠、4，4′-双-(2，4-二苯胺基-S-三嗪-6-基氨基)茋-2∶2′-二磺酸二钠、4′，4″-双-(2，4-二苯胺基-S-三嗪-6-基氨基)茋-2-磺酸钠、4，4′-双-(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羟乙氨基)-S-三嗪-6-基氨基)茋-2，2′-二磺酸二钠、4，4′-双-(4-苯基-2，1，3-***-2-基)-茋-2，2′二磺酸二钠、4，4′双(2-苯胺基-4-(1-甲基-2-羟乙基氨基)-S-三嗪-6-基氨基)茋-2，2″二磺酸二钠和2(茋基-4″-(萘并-1′，2′∶4，5)-1，2，3-***-2″-磺酸钠。
任何细粒无机过水合物漂白剂(perhydrate bleach)都可使用。无机过水合物在漂白添加剂中的用量为漂白添加剂重量的3％～80％，优选8％～60％，更优选12％～50％；如用于欧式洗衣机的全配方(fully formulated)洗涤剂中时，其用量为洗涤剂重量的3％～80％，优选12％～40％，更优选8％～30％；如同于美式和日式洗涤机的全配方洗涤剂中时，其用量为洗涤剂重量的3％～80％，优选3％～15％，更优选3％～10％。这些漂白剂的优选例子是过硼酸钠的单水合物和四水合物，过碳酸钠及它们的混合物。
另一种优选的另外混合的组分是一种过氧羧酸漂白剂和它的盐类，使用时最好以粒状或胶凝状形式加入。
过氧漂白剂最好与漂白活化剂混合使用，这样在水溶液中(也就是在对应于漂白活化剂的过氧酸的洗涤过程中)可就地产生生成物。British Patent Nos.1586769和2143231中公开了这类化合物的适合实例，关于使它们生成小球状的方法在European PublishedPatent Application NO.0062 523中已进行了描述。这些化合物的优选例子是四乙酰基乙二胺、3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠、如在US 4 818 425中描述的二过氧十二烷酸、如US 4 259 201中描述的过氧已二酸壬酰胺、正壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和如EuropeanPatent Application 91870207.7中描述的乙酰基三乙基柠檬酸盐(ATC)。
漂白活化剂的用量举例来说一般为组合物重的1％～24％，更常用1％～18％，优选2％～14％。
另一种任选组分是抑泡剂，例如硅氧烷和二氧化硅一硅氧烷混合物。硅氧烷一般为烷基化聚硅氧烷，而二氧化硅一般选用它的细碎物形式，如二氧化硅气凝胶和干凝胶以及不同类型的疏水性二氧化硅。这些物质可以细粒形式加入，其中抑泡剂有利地以可释放形式加到一种水溶性或水分散性的基本上非表面活性的洗涤剂不透性载体上。另外，抑泡剂也可溶解或分散在一种液体载体中并用喷雾方法将其加到一种或多种其他组分上。
如上面所述，适用的硅氧烷泡沫控制剂可包括上文所提种类的烷基化硅氧烷和二氧化硅固体的一种混合物。这种混合物通过把硅氧烷附着在固体二氧化硅的表面的方法制得。一种优选的硅氧烷泡沫控制剂是一种粒子尺寸在10毫微米到20毫微米之间，比表面积大于50m2/g的疏水性硅烷化(最优选三甲基-硅烷化)二氧化硅与分子量大约在500～2000之间的二甲基硅氧烷流体的紧密掺合物，其中硅氧烷对硅烷化二氧化硅的重量比大约在1∶1到1∶2之间。
Bartollota等的U.S.Patent 3,933,672中公开了一种优选的硅氧烷泡沫控制剂。其他特别有用的泡沫抑制剂是自乳化硅氧烷泡沫抑制剂，这在1977年4月28日出版的German Patent ApplicationDTOS 2,646,126中已描述过。这种化合物的一个实例是市售DowCorning制造的DC-544，它是一种硅氧烷/甘醇共聚物。
上述抑泡剂的用量一般为组合物重量的0.001％～2％，优选0.01％～1％。泡沫改性剂的加入最好制成单独颗粒，这样就可令其中包含有其他泡沫抑制物，如C20～C24脂肪酸、微晶蜡和环氧乙烷与环氧丙烷的高分子量共聚物，如果不是这样，则这些物质对基底的分散性将产生不利影响。制备这种泡沫改性粒子的技术在先前提到的Bartolotta等的U.S.Patent NO.3,933,672中已公开。
其他有用的聚合物是聚乙二醇，特别是分子量在1000～10000的聚乙二醇，其中分子量在2000～8000的更为优选，分子量大约为4000的最为优选。聚乙二醇的用量为组合物重的0.2％至5％，优选0.25％至2.5％。这些聚合物和先前提到的均聚或共聚多羧酸盐对于在过渡金属杂质存在下促进白度维持，织物尘土沉积和提高对粘土、蛋白质和可氧化污垢的洗涤性能都是有利的。
本发明组合物中所用的污垢释放剂是常规的对苯二酸与不同排列的乙二醇和/或丙二醇单元的共聚物或三元共聚物。这些聚合物的例子在共同转让的US Patent Nos 4116885和4711730和European Published Patent Application NO.0,272,033中已公开。EP-A-0 272 033的一种特别优选聚合物的表达式为：(CH3(PEG)43)0.75(POH)0.25[T-PO)2.8(T-PEG)0.4]T(PO-H)0.25((PEG)43CH3)0.75式中PEG是-(OC2H4)O-，PO是(OC3H6O)和T是(pcOC6H4CO)
改性聚酯也是非常适用的，这种改性聚酯是二甲基对苯二酸酯、二甲基磺基间苯二酸酯、乙二醇和1，2-丙二醇的无规共聚物，并且其端基主要由磺基苯甲酸酯组成，其次由乙二醇和/或丙二醇单酯组成。目标是得到二个末端都“主要”由磺基苯甲酯基团封端的聚合物，即本发明中大多数共聚物都由磺基苯甲酸酯封端，但是有些共聚物并未全部封端，于是这些共聚物的端基就可能由乙二醇和/或1，2-丙二醇的单酯基团所组成，因此“其次”就由这些物种组成。
此处所选聚酯中含有大约46％(重量)的二甲基对苯二酸，大约16％(重量)的1，2-丙二醇，大约10％(重量)的乙二醇，大约13％(重量)的二甲基磺基苯甲酸，和大约15％(重量)的磺基间苯二酸，并且分子量在3,000左右。关于聚酯及其制备方法，在EPA 311 342中已作详细的描述。
如分子量在5000至20,000,优选10000-15000的聚乙烯吡咯烷酮等一些聚合物也可作为有效助剂用于洗涤过程中阻止织物间不稳定着色剂的转移。
本发明的洗涤剂组合物中也可加入织物柔软剂。这些助剂在种类上可以是无机的或有机的。无机柔软剂的例子有GB-A-1,400,898中公开的蒙脱石粘土。有机织物柔软剂包括在GB-A-1514276和EP-B-0011340中公开的非水溶性叔胺和在EP-B-0 026 527和EP-B-0 026 528中公开的这些非水溶性叔胺与单C12～C14季铵盐的混合物以及EP-B-0 242 919中公开的双长链酰胺。织物柔软体系的其它有用有机组分包括如EP-A-0 299 575和0,313,146中公开的高分子量聚环氧乙烷物质。
蒙脱石粘土作为一种干混合组分加到制剂的其余部分时，用量为组合物重量的5％至20％，优选8％至15％。有机织物柔软剂如非水溶性叔胺或二长链酰胺的用量为组合物重的0.5％至5％，一般为1％至3％；而高分子量环氧乙烷类和水溶性阳离子物质的加入量为0.1％至2％(重量)，一般为0.15％至1.5％。虽然在一些场合这些物质可以干燥混合粒子形式方便地加入，但一般情况下这些物质是加到组合物的喷雾干燥的部分中，或者将它们以熔化的液体形式喷到组合物的其他固体组分中。
制造方法
本发明的组合物可由包括干混、喷雾干燥、附聚和成粒和这些技术的组合在内的各种方法制造。本发明的组合物可制成具有不同堆积密度的产品，从普通颗粒产品到所谓“浓缩”产品(即产品堆积密度大于600g/l)。实例
实例1
含10ml过氧化氢溶液(含35％(重量)有效成份)、50ml水和5ml葡萄酒的溶液二份，1份加入1g琥珀酸酐，而另一份加入1g琥珀酸酐和1ml脂肪酶悬浮液。等侯3小时后，过滤，用分光光度计分别测定二份试液在300nm处的吸收值，测定结果如下：
                   含脂肪酶   不含脂肪酶
吸收值(300nm处)     1.781       2.944
上述数据为各自进行四次实验所得结果的平均值，各次试验结果间仅在小数点后第二位出现小波动，这表明所有实验结果都相当准确。
实验结果表明脂肪酶的存在对葡萄酒溶液的脱色有很强的促进作用(吸收值减小40％)。这间接证明存在一种相当强的活化现象。
实例2
含5ml葡萄酒、10ml过氧化氢溶液(含35％(重量)的有效成份)和50ml水的溶液2份，1份加入1g琥珀酸酐面另一份加入1g琥珀酸酐和0.3g粒状脂肪酶。等侯14小时后，过滤，用分光光度计分别测定二份试液在310nm处的吸收值(与吸收峰相对应)。测定结果如下：
                  含脂肪酶   不含脂肪酶
吸收值(310nm处)     1.055      1.624
上述数据为各自进行四次实验所得结果的平均值。实验结果的准确性与前次实验相同。
结果表明脂肪酶对葡萄酒溶液的脱色有很强的促进作用(吸收值减小35％)，这间接证明一种相当强的活化现象存在。
实例3
含10ml葡萄酒、10ml过氧化氢溶液(含35％(重量)的有效成分)和50ml水的溶液2份，1份加入1g琥珀酸酐而另一份加入1g琥珀酸酐和0.3g粒状脂肪酶。等侯14小时后，过滤试液，用分光光度计分别测定二份试液在317nm处的吸收值(与吸收峰相对应)。测定结果如下：
              含脂肪酶    不含脂肪酶吸收值(317nm处)    1.793         2.387
上述数据是各自进行二次实验所得结果的平均值。实验结果的准确性与前面实验相同。
实验结果再次显示当脂肪酶存在时发生更强的葡萄酒溶液脱色作用(吸收值减小25％)，这间接证实一种相当强的活化现象存在。
实例4
含5ml葡萄酒、10ml过氧化氢溶液(含35％(重量)的有效成份)和50ml水的溶液2份，一份加入1g马来酸酐而另一份加入1g马来酸酐和0.3g粒状脂肪酶。等侯14小时后，过滤试液，用分光光度计分别测定二份试液在312nm附近(与吸收峰相对应)的吸收值。测定结果如下：
                  含脂肪酶    不含脂肪酶
吸收值(312mm处)     1.864        2.050
上述数据是各自进行二次实验所得结果的平均值，各次结果间仅在小数点后第三位出现小波动，这表明所有实验结果都相当准确。
实验结果显示当脂肪酶存在时葡萄酒溶液有更强的脱色作用(吸收值减小10％)。这间接证明一种活化现象存在。
实例5
含10ml葡萄酒、10ml过氧化氢溶液(含35％(重量)的活性成分)和50ml水的溶液二份，一份加入1g马来酸酐而另一份加入1g马来酸酐和0.3g粒状脂肪酶。等侯14小时后，过滤试液，用分光光度计分别测定二种试液在318nm附近(与吸收峰相对应)的吸收值。测定结果如下：
                  含脂肪酶    不含脂肪酶
吸收值(318nm处)     2.41        2.67
上述数据是各自进行二次实验所得结果的平均值，各次结果间仅在小数点后第三位出现小波动，这表明所有实验结果都相当准确。
实验结果显示当脂肪酶存在时葡萄酒溶液有更强的脱色作用(吸收值减小10％)。这间接证明一种活化现象存在。
用不同制剂进行葡萄酒、咖啡和茶的色斑除去试验，所得结果也同样证实上面的结论。
事实上这些结果都充分突出了含脂肪酶和酸酐源的制剂具有促进去除色斑的显著作用。
实例6
含有一种酸酐源和脂肪酶的洗涤制剂与含有一种酸酐源而不含脂肪酶的洗涤制剂进行单一变量的洗衣试验。
                                A对A″衣领和袖口的清洗                    -0.8可漂白的色斑的去除(葡萄酒，咖啡和茶的平均值)                       -1.5油脂污斑的去除                      -0.9A＝本申请中前面所提的配方；A″＝相同配方但不含脂肪酶；试验方法：试验在装有40℃中等硬度(14g/us gallon)水的洗衣机中进行，每个洗涤周期加入170g普通粒状洗涤剂和50g A或A″。每个试样试验结果为8次重复试验的平均值，这样可保证试验具有好的精确度和准确度。
根据本试验方法，0～0.5单位之间的结果表示二个测试产品所产生的去除效果没有可见差别，0.6～1.0单位之间的结果表示二个测试产品所产生的去除效果有小的但可见的差别，1.1～2.0之间的结果表示二种测试产品所产生的去除效果明显不同，而且目测可轻易地判断。正结果表明第一个测试品种具有更好的清除效果。

Claims (10)

1、含有一种脂肪酶和/或具有酯酶活性的酶、一种酸酐和一种过氧化氢源的洗涤剂组合物或添加剂，所述组合物具有漂白活化作用。
2、根据权利要求1的洗涤剂组合物或添加剂，其中酸酐是一种含酸酐残基的高活性聚合物。
3、根据权利要求2的洗涤剂组合物或添加剂，其中聚合物是一种含马来酸酐和丙烯酸残基的共聚物。
4、根据前述权利要求任一项的洗涤剂组合物或添加剂，其中酶的存在量使得成品组合物中具有10至0.005LU/mg的脂肪分解酶活性，酸酐的存在量为0.1～10％，而过氧化氢源的存在量为5％～80％。
5、根据前述权利要求任一项的洗涤剂组合物或添加剂，其中阴离子表面活性剂对非离子表面活性剂的比例为1∶1至10∶1。
6、前述权利要求任一项的洗涤剂组合物或添加剂用于漂白活化的应用。
7、权利要求1-5中任一项的洗涤剂组合物或添加剂用于清除可漂白污垢，以及甘油三酯或油脂的应用。
8、权利要求1-5中任一项的洗涤剂组合物或添加剂的应用，其中组合物或添加剂在洗涤周期中是一种pH值在7.0和11.0之间的1％溶液。
9、含有一种脂肪酶和/或具有酯酶活性的酶、一种过氧化氢源和一种漂白剂前体粒子的洗涤剂组合物或添加剂，所述漂白剂前体粒子含有一种作为粘合剂和/或作为涂层剂的带酸酐残基的高活性聚合物。
10、根据权利要求9的洗涤剂组合物或添加剂，其中漂白剂前体是TAEDE
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