CN1127496C - 制备单卤化2－氧代－1,3－二氧戊环的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备具有以下通式的单卤化2-氧代-1，3-二氧戊环的方法：C3H3XO3(I)，其中X是Cl或Br，其特征在于，所述单卤化在没有溶剂的存在下，在UV辐射下，以碳酸亚乙基酯和磺酰二卤作为起始原料来进行。

Description

制备单卤化2-氧代-1，3-二氧戊环的方法
技术领域
本发明涉及一种制备具有以下通式的单卤化2-氧代-1，3-二氧戊环的方法：
C3H3XO3  (I)
其中X是Cl或Br，
其特征在于，所述单卤化在没有溶剂的存在下，在UV辐射下，起始自碳酸亚乙基酯和磺酰二卤来进行。
背景技术
卤化2-氧代-1，3-二氧戊环被加入电化学电池中的溶剂中。它们用于增加电极材料的稳定性。此外，它们是制备在电化学电池的电解质溶液中用作添加剂的碳酸亚乙烯基酯(II)的中间体。碳酸亚乙烯基酯用作电极材料的稳定剂。碳酸亚乙烯基酯利用一种消去反应由单卤化2-氧代-1，3-二氧戊环(I)，或利用二卤化化合物(III)与Zn的反应而得到，例如由M.S.Newman描述于 美国化学学会会志，77，3789-3793(1955)。
Figure C9981275300031
氯化2-氧代-1，3-二氧戊环如4-氯-2-氧代-1，3-二氧戊环(I)通常通过氯化相应的2-氧代-1，3-二氧戊环(IV)而合成。在US3021340中，碳酸亚乙基酯(2-氧代-1，3-二氧戊环)在四氯甲烷和无水氯化铁中加热至沸点。将氯气通过该溶液36小时。蒸馏处理得到单氯化和二氯化二氧戊环(I)和(III)的混合物。
反应条件的变化，例如用350瓦灯照射该反应溶液，导致反应时间的明显缩短(R.G.Finke等人， 美国化学学会会志，(105)，7592-7604(1983))。同样在该方法中，除了4-氯-2-氧代-1，3-二氧戊环(I)，还形成了4，5-二氯-2-氧代-1，3-二氧戊环(III)。
氯化不仅可使用氯气通过在合适波长下进行光照，而且也可使用能够分解形成自由基的物质来进行。已经发现，如果使用磺酰氯作为氯化试剂，少量的有机过氧化物具有类似于先的活化性能(M.S.Kharasch等人， 美国化学学会会志，(Am.Soc.)(61)，2142(1939)；(62)，925页以下，(1940)).在G.Wulff等人的 化学通讯(Chem.Ber.)(125)，473-477，(1992)中，磺酰氯用于合成氯化2-氧代-1，3-二氧戊环。在四氯甲烷中的溶液被加热并用500瓦灯照射。分离单氯化二氧戊环和二氯化二氧戊环。
四氯甲烷作为溶剂的应用需要提高安全措施，因为这种化合物具有毒性，有损健康，造成不可改变的损害，且对环境有害。
因此，本发明的目的是开发一种环境友善且成本低的选择合成单氯化化合物的方法。
发明内容
按照本发明的目的通过一种制备具有以下通式的单卤化2-氧代-1，3-二氧戊环的新方法而实现：
C3H3XO3  (I)
其中X是Cl或Br，
其特征在于，所述单卤化在没有溶剂的存在下，在0-90℃的温度下，在UV辐射下，在大气压下并在大气氧气的存在下或视需要在保护气体气氛下，以碳酸亚乙基酯和磺酰二卤为起始原料来进行。
实验表明，起始化合物2-氧代-1，3-二氧戊环(IV)与磺酰氯的反应可以在没有四氯甲烷下来进行。
反应速率经证实仅稍慢于使用四氯甲烷(CCl4)的合成。已经惊人地发现，当在按照本发明的方法中使用等摩尔量的碳酸亚乙基酯和磺酰氯时，如果该方法在没有四氯甲烷的情况下进行，可以避免形成非所需的二氯化副产物。
此外，由于无需蒸馏去除溶剂或碳酸二氯亚乙基酯，因此后处理得到简化。在进一步转化成碳酸亚乙烯基酯的情况下，完全可以省却事先处理，因为未反应的碳酸亚乙基酯可没有问题地在该进一步反应步骤之后通过蒸馏而去除。
按照本发明的方法的一个特殊的优点在于，尽管没有溶剂，可得到高反应速率和高定量产率。在实现按照本发明的方法时，还已经发现，气体的释放，即，HCl和SO2的形成可利用辐射强度来调节。这明显使得更容易实现该方法，因为它避免了在非常短的时间内排出大量的气体。因为气体的释放明显更缓慢，可以省却起始原料的间歇加入，而且也无需等待气体释放的平息。对于该反应的放大，不仅间歇工艺步骤，而且连续操作也是可行的。这样的一个优点是停留时间短，因为反应速率高。该反应可连续地，例如通过串级的两个或多个常规光化学反应器或薄膜辊光化学反应器来进行。由于省却了作为溶剂的四氯甲烷，因此明显简化了大规模工业装置的特许工艺步骤。与目前使用的工艺步骤相反，该反应无需在保护气体气氛下进行。原料如溶剂和保护气体的节省，以及因此明显简化的装置明显降低了成本。
为了制备单卤化2-氧代-1，3-二氧戊环，需要一种可冷却装置，它配有适用于监控反应容器中的温度的设备、气体入口和出口、混合设备、和用于产生UV辐射的设备，例如高压汞蒸气灯。该装置可后续连接有用于吸收HCl和SO2的气体的洗涤设备。
为了实现按照本发明的方法，将碳酸亚乙基酯和磺酰二卤先加入该装置中，然后在大气压或稍高于大气压的压力下并在大气氧气或视需要在保护气体气氛下进行曝光。反应容器中的温度通过冰水冷却或低温恒温器或类似装置保持在0-70℃。反应动力学在20-70℃下良好。曝光时间可以变化且为15-300分钟，这取决于辐射强度和所需的转化率。对于磺酰氯的间歇加入和30分钟的曝光时间，可实现79％的单卤化2-氧代-1，3-二氧戊环产率。连续、等摩尔计量地加入磺酰卤的优点在于，气体以可控方式释放。曝光时间可因此降至15-60分钟。因此，类似于所用起始原料的量，本领域熟练技术人员可以优化选择相应的参数如温度和曝光时间。令人惊奇地，如果反应使用等摩尔量进行，没有发现任何痕量的二卤化副产物。蒸馏处理得到简化，因为仅需要去除未反应起始原料，而不是副产物和溶剂。
具体实施方式
以下给出的实施例用于更清楚地说明本发明，而非将本发明局限于其中所公开的特点。
实施例1：
将80克碳酸亚乙基酯和73.6毫升磺酰氯在搅拌下加入配有高压汞蒸气灯、温度计、搅拌器、气体入口和出口、以及使用氢氧化钠水溶液的下游气体洗涤瓶的可冷却装置中。该方法不在保护气体气氛下进行。磺酰氯的光解由接通高压汞蒸气灯时开始。反应溶液通过水冷却保持在20-40℃。曝光15、30和60分钟之后，取样进行动力学分析。结果在表1中给出。
  曝光时间[分钟]   转化率[％] 碳酸氯亚乙基酯∶碳酸二氯亚乙基酯比率
    15     61     100∶0
    30     79     100∶0
    60     79     100∶0
表1：碳酸亚乙基酯与磺酰氯在没有溶剂时的光解反应
由于没有溶剂和非所需的副产物碳酸二氯亚乙基酯，可以省却蒸馏处理。
对比例1：
Figure C9981275300071
在氩气氛下，将80.0克碳酸亚乙基酯、73.6毫升磺酰氯和300毫升四氯甲烷在搅拌下加入配有高压汞蒸气灯、温度计、搅拌器、气体入口和出口、以及使用氢氧化钠水溶液的下游气体洗涤瓶的可冷却装置中。该混合物为两相，碳酸酯仅非常少量地溶于CCl4相。磺酰氯的光解由接通高压汞蒸气灯时开始，这时立即引起气体的剧烈释放。反应溶液通过水冷却保持在20-40℃。曝光15和60分钟之后，取样进行动力学分析。结果在表2中给出。
  曝光时间[分钟]   转化率[％] 碳酸氯亚乙基酯∶碳酸二氯亚乙基酯比率
    15     74     96∶4
    60     84     94∶6
表2：碳酸亚乙基酯与磺酰氯在四氯甲烷中的光解反应
在将反应混合物冷却至室温之后，在大气压下从残余物中蒸馏掉CCl4，然后在7乇的油泵真空度下，在50-88℃的过渡温度间隔下进行蒸馏。分离出88.8克的浅黄色油，由78％碳酸氯亚乙基酯、6％碳酸二氯亚乙基酯和16％碳酸亚乙基酯组成。

Claims (3)

1.制备具有以下通式的单卤化2-氧代-1，3-二氧戊环的方法：
C3H3XO3  (I)
其中X是Cl或Br，
其特征在于，所述单卤化在没有溶剂的存在下，在0-70℃的温度下，在UV辐射下，在大气压下并在大气氧气的存在下或任选地在保护气体气氛下，以碳酸亚乙基酯和磺酰二卤作为原料来进行。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述单卤化在20-70℃的温度下进行。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述单卤化在保护气体气氛下进行。
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