CN118221634A - 一种环状硫酸酯的制备方法 - Google Patents

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CN118221634A CN202211629671.5A CN202211629671A CN118221634A CN 118221634 A CN118221634 A CN 118221634A CN 202211629671 A CN202211629671 A CN 202211629671A CN 118221634 A CN118221634 A CN 118221634A
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李晶
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Abstract

本发明公开了一种环状硫酸酯的制备方法，所述制备方法包括：A1.羟基取代步骤：在缚酸剂存在下，式(Ⅱ)所示的烷基二醇和式(Ⅲ)所示三烷基硅卤烷发生取代反应，得到式(Ⅳ)所示的双(三烷基硅氧基)烷烃；A2.环化步骤：式(Ⅳ)所示的双(三烷基硅氧基)烷烃和磺酰卤发生交换反应，获得式(Ⅰ)所示的环状硫酸酯。本发明所述制备方法反应收率高、产品纯度高，原料三烷基硅卤烷可循环使用，绿色环保，适合工业化生产。

Description

一种环状硫酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解液添加剂的合成，具体涉及一种纯度高、水分含量低的环状硫酸酯的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有体积小、安全性能好、重量轻、电压高、寿命长、无污染等优点，使其得到广泛的应用。近年来，随着我国新能源汽车市场的快速发展，带动动力锂电池需求的大幅增长，随着市场对锂电池能量性能要求的不断提高，锂离子电池电解液及功能添加剂的研发备受关注。
环状硫酸乙烯酯类化合物作为锂离子电池电解液添加剂，可抑制电池初始容量的下降，增大初始放电容量，减少高温放置后的电池膨胀，提高电池的充放电性能及循环次数。硫酸乙烯酯作为环状硫酸乙烯酯类中应用最为广泛的产品，具有广阔的市场需求和开发前景。目前报道的硫酸乙烯酯的制备方法包括以下几种：
一、酰化法。酰化法主要通过硫酰氟与乙二醇二钠的反应制备环状硫酸酯。专利CN108409708A公开了以硫酰氟与乙二醇二钠为原料，在催化剂作用下制备硫酸乙烯酯的方法。但该方法反应收率低，原料磺酰氟价格贵、腐蚀性强、对环境污染大、对设备要求高,不适合工业化生产；CN108373460B公开了乙二醇二钠盐等钠盐/锂盐/钾盐与硫酰氯反应制备环状硫酸酯，但该方法的原料乙二醇二钠盐等盐类在所述反应溶剂中溶解度差、反应活性低，产物转化率低；CN109776487A公开了以乙二醇和磺酰氯为原料制备硫酸乙烯酯，但该方法反应收率低，原料腐蚀性强、对环境污染大、对设备要求高,不适合工业化生产。
二、氧化法。氧化法以乙二醇与二氯亚砜为原料，先生成中间体亚硫酸乙烯酯，之后氧化生成联二硫酸乙烯酯。专利CN109776361A公开了以次氯酸钠为氧化剂，在三氯化钌水溶液催化下，氧化得到硫酸乙烯酯的方法。但该方法的次氯酸钠氧化性强且极不稳定，工艺成本高，不容易控制，产生的废水量大；同时，产品中氯代杂质较多，水分较多，产品纯度低，影响了其作为电解液添加剂应用；专利CN106187989A中公开了以过碳酸钠为氧化剂，在硫酸铁催化下得到硫酸乙烯酯的方法。但该方法中的过碳酸钠不稳定，成本高，产品中杂质较多，水分酸度高，同样不能满足其作为电解液添加剂的要求；专利CN110386916A公开了以双氧水和浓硫酸制备获得的过氧硫酸来氧化得到硫酸乙烯酯的方法，但该方法中的过氧硫酸为易爆化学品，安全风险大，且产品中硫酸根离子等超标，影响了其作为电解液添加剂应用。
三、加成法。加成法以三氧化硫和环氧乙烷加成环合制备硫酸乙烯酯，CN108658928A公开了一种以三氧化硫和环氧乙烷为原料制备硫酸乙烯酯的方法，该方法原料为危险性极高的环氧乙烷和强腐蚀性的三氧化硫，反应条件苛刻，对设备要求极高，反应收率低，且后处理困难，提纯困难。
四、硫酸酯交换法。烷基二醇和硫酸酯类化合物进行酯交换合成硫酸乙烯酯。
CN110590735A公开了一种以和烷基二醇和双(三甲基硅)硫酸酯进行酯交换合成硫酸乙烯酯，但该方法的原料双(三甲基硅)硫酸酯不易制备，且反应收率低；CN108610324A公开了一种以乙二醇和硫酸二乙酯为原料进行酯交换的环合制备硫酸乙烯酯的方法，但该方法的原料硫酸二乙酯是剧毒物，安全隐患大，且反应收率低。
综上所述，目前硫酸乙烯酯的制备工艺普遍存在反应总收率普遍低于70％，且产品纯度低，水分、酸度超标的问题，因此，开发一种工艺简单，产品纯度高、收率高，水分含量低、酸度低的硫酸乙烯酯制备工艺具有重要意义。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出了一种工艺简单，产品纯度高、收率高，水分含量低、酸度低，适于产业化生产的硫酸乙烯酯的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种环状硫酸酯的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
A1.羟基取代步骤：在缚酸剂存在下，式(Ⅱ)所示的烷基二醇和式(Ⅲ)所示三烷基硅卤烷发生取代反应，得到式(Ⅳ)所示的双(三烷基硅氧基)烷烃，反应式如下：
A2.环化步骤：式(Ⅳ)所示的双(三烷基硅氧基)烷烃和磺酰卤发生交换反应，获得式(Ⅰ)所示的环状硫酸酯，反应式如下：
其中，n选自0～4的自然数；R1、R2、R3、R4、R5、R6独立地选自H、C1～C4烷基、C6～C18芳基、C1～C4烷氧基、氟、氯、溴；R7、R8、R9独立地选自C1～C6烷基、C1～C6卤代烷基、C2～C6链烯基、C3～C10环烷基；X选自氟或氯。
优选地，n选自0或1；R1、R2、R3、R4、R5、R6独立地选自H、甲基、乙基、丙基；R7、R8、R9独立地选自甲基、乙基、丙基；X为氯。
更为优选地，n为0；R1选自H或甲基，R2、R3、R4、R5、R6为H，R7、R8、R9为甲基，X为氯。
本发明所述A1羟基取代步骤需要在缚酸剂作用下进行，且缚酸剂不能与三烷基硅卤烷发生化学反应；优选地，所述缚酸剂选自三乙胺、三甲胺、二异丙基乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正己基胺、三环己基胺、N-甲基环己基胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N,N-二甲基苯胺、N-甲基吗啉、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-甲基-5-乙基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、4-二甲基氨基吡啶中的至少一种；更为优选地，所述缚酸剂为三乙胺或吡啶。
具体地，所述A1羟基取代步骤的取代反应和所述A2环化步骤的交换反应在惰性气体保护下，在第一有机溶剂中进行。
所述A1羟基取代步骤中，所述式(Ⅱ)所示烷基二醇和缚酸剂溶于第一有机溶剂中，由于三烷基硅卤烷容易与水反应，本发明通过在惰性气体保护下，加入式(Ⅲ)所示三烷基硅卤烷直至反应结束；优选地，所述三烷基硅卤烷采用在搅拌状态下缓慢滴加加入，滴加完成后保温直至反应结束。
所述第一有机溶剂为惰性有机溶剂，不与三烷基硅卤烷发生反应，且不与水互溶，便于洗涤除去反应过程中产生的缚酸剂盐。所述第一有机溶剂选自甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、正己烷、正庚烷、叔丁基甲基醚、二氧六环中的至少一种；优选地，所述第一有机溶剂为甲苯或二氯甲烷。
所述缚酸剂的加入对A1羟基取代步骤的反应速率及转化率提升具有积极作用。本发明经研究发现，在不添加缚酸剂或缚酸剂不足量时，反应产物更多的为羟基单取代的中间产物，且反应速度缓慢，原料转化不完。优选地，所述A1羟基取代步骤中，所述式(Ⅱ)烷基二醇、缚酸剂、三烷基硅卤烷和第一有机溶剂的摩尔比为1：(1～4)：(1～4)：(1～20)，反应温度为-10～100℃，保温反应1～20h。更为优选地，所述式(Ⅱ)烷基二醇、缚酸剂、三烷基硅卤烷和第一有机溶剂的摩尔比为1：(2～3)：(2～3)：(4～12)，反应温度为40～80℃，保温反应5～10h。
所述A1羟基取代步骤得到的A1反应液经过滤、水洗、干燥脱溶，获得式(Ⅳ)所示双(三烷基硅氧基)烷烃粗品。
具体地，所述A1羟基取代步骤会产生固体缚酸剂盐，若不去除，则会影响A2环化步骤的反应。本发明采用过滤、水洗的方式去除固体缚酸剂盐，再将包含双(三烷基硅氧基)烷烃粗品的A1反应液经干燥后脱溶，获得式(Ⅳ)所示双(三烷基硅氧基)烷烃粗品；优选地，所述式(Ⅳ)所示双(三烷基硅氧基)烷烃粗品的水分含量低于500ppm；更为优选地，所述式(Ⅳ)所示双(三烷基硅氧基)烷烃粗品的水分含量低于200ppm。此外，所述过滤水洗出的缚酸剂盐经碱中和到弱碱性后，分液得到含水的缚酸剂；经干燥、精馏，回收的缚酸剂可循环套用回A1羟基取代步骤。
本发明所述A2环化步骤中，式(Ⅳ)所示双(三烷基硅氧基)烷烃在惰性气体保护下，在第一有机溶剂中，与磺酰卤进行交换反应，获得式(Ⅰ)所示环状硫酸酯粗品。
进一步地，所述A2环化步骤得到的A2反应液经浓缩后，采用第二有机溶剂进行重结晶提纯，真空干燥获得纯度大于99.5％的环状硫酸乙烯酯产品；优选地，所述环状硫酸酯产品的酸度≤50ppm，水分含量≤50ppm；更为优选地，所述环状硫酸酯产品的酸度≤40ppm，水分含量≤30ppm。
所述第二有机溶剂选自甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、正己烷、正庚烷、叔丁基甲基醚、二氧六环、乙腈、甲醇、乙醇中的至少一种；优选地，所述第二有机溶剂选自甲苯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、正己烷、正庚烷、叔丁基甲基醚、乙腈、甲醇、乙醇中的至少一种；更为优选地，所述第二有机溶剂为二氯甲烷或正己烷。
所述A2环化步骤中产生的副产三烷基硅卤烷在反应液体系中达到一定浓度时，在磺酰卤的作用下，会与原料式(Ⅳ)所示双(三烷基硅氧基)烷烃会发生反应，生成杂质硅醚，从而降低产品收率。故，为了促进反应正向进行，本发明不断移出所述A2环化步骤反应产生的式(Ⅲ)所示三烷基硅卤烷，使式(Ⅲ)所示三烷基硅卤烷的质量百分浓度控制为0.01％～50％，优选为0.01％～30％，更优选为0.01％～10％。
具体地，所述A2环化步骤中，本发明采用边缓慢加入反应原料，边不断地常压或减压蒸出反应生成的副产三烷基硅卤烷，并实时监测A2反应液中的式(Ⅲ)所示三烷基硅卤烷的质量百分浓度，式(Ⅲ)所示三烷基硅卤烷的质量百分浓度为0.01％～10％，蒸出的三烷基硅卤烷可循环套用回A1羟基取代步骤。
本发明所述A2环化步骤，式(Ⅳ)所示双(三烷基硅氧基)烷烃和磺酰卤的摩尔比为1：(0.5～4)，反应温度为-10～100℃，保温反应1～10h；优选地，式(Ⅳ)所示双(三烷基硅氧基)烷烃和磺酰卤的摩尔比为1：(1～2)，反应温度为50～80℃，保温反应2～5h。
本发明所为无水反应，所述式(Ⅱ)所示烷基二醇、式(Ⅲ)所示三烷基硅卤烷、式(Ⅳ)所示双(三烷基硅氧基)烷烃、磺酰卤、缚酸剂、第一有机溶剂和第二有机溶剂的含水量为0.001％～0.1％；优选为0.001％～0.02％。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果包括：
1、本发明采用三烷基硅卤烷作为离去基团和磺酰卤进行交换环化的方法，获得环状硫酸酯，无需贵金属催化剂即可高收率获得产品，且原料可循环套用，反应收率高；
2、本发明采用的路线工艺为无水体系，三废少、绿色环保，适宜工业化生产；
3、本发明制备的环状硫酸酯产品纯度大于99.5％，水分控制在50ppm以下，酸度控制在50ppm以下，可用作电解液添加剂。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
本发明实施例中采用气相色谱分析，分析仪器为岛津GC-2010PLUS；色谱柱：CP-SIL 8CB。GC分析方法：检测器温度300℃，汽化室温度280℃，柱温：60℃(5min)15℃/min270℃(10min)；载气(N2)流量81.6mL/min，空气流量400mL/min，氢气流量40mL/min，分流比30：1，进样量0.2mL。
实施例1
硫酸乙烯酯的制备，具体包括以下步骤：
A1羟基取代步骤：将62g(1mol)乙二醇和212.1g(2.1mol)三乙胺加入到2L三口瓶中，加入二氯甲烷600g，开启搅拌，加入恒温水浴，保温到50℃，通入氮气保护，向三口瓶中缓慢滴加228g(2.1mol)三甲基氯硅烷，滴加过程中控制温度在50～60℃之间，滴加完毕后于50℃下保温反应6h，反应液析出大量白色固体三乙胺盐酸盐，冷却后，过滤出固体盐，滤液缓慢滴加入去离子水500g洗涤两次，分液，有机层分子筛干燥、脱溶，得到淡黄色双(三烷基硅氧基)乙烷粗品183.3g；
A2环化步骤：向2L三口瓶中加入162g(1.2mol)磺酰氯，加入二氯甲烷900g，通氮气保护，搅拌下将反应体系降温至45～50℃，缓慢搅拌下向三口瓶内滴加入前步合成的双(三烷基硅氧基)乙烷粗品164.8g(0.8mol)，滴加时反应温度控制在50℃左右，边滴加，边蒸馏出副产三甲基氯硅烷和二氯甲烷的混合物，采用气相色谱仪实时监测A2反应液中的三烷基硅卤烷的质量百分浓度，使其控制在1％～5％，滴完保温反应3h，反应完毕后，停止通气，减压蒸馏去除溶剂及低沸杂质，得到白色固体硫酸乙烯酯粗品，再将硫酸乙烯酯粗品采用适量二氯甲烷重结晶两次，得到硫酸乙烯酯产品85.3g。
经GC分析，双(三烷基硅氧基)乙烷粗品纯度为98％，粗品收率为89％；硫酸乙烯酯粗品的纯度为96.2％；硫酸乙烯酯产品的纯度为99.5％，水分含量为15ppm，酸度含量为40ppm；反应整体收率为86％。
实施例2
实施例2的操作同实施例1，区别仅在于：
A2环化步骤：控制蒸出副产三甲基氯硅烷和二氯甲烷的混合物的速度，用气相色谱仪实时监测A2反应液中的三烷基硅卤烷的质量百分浓度，使其控制在5％～10％，滴完保温反应3h，反应完毕后，停止通气，减压蒸馏去除溶剂及低沸杂质，得到白色固体硫酸乙烯酯粗品，再将硫酸乙烯酯粗品采用适量二氯甲烷重结晶两次，得到硫酸乙烯酯产品80.8g。
经GC分析，双(三烷基硅氧基)乙烷粗品纯度为98％，粗品收率为89％；硫酸乙烯酯粗品的纯度为95％；硫酸乙烯酯产品的纯度为99.5％，水分含量为15ppm，酸度含量为46ppm；反应整体收率为81.5％。
实施例3
实施例3的操作同实施例1，区别仅在于：
A1羟基取代步骤：将三甲基氯硅烷的用量减少至217g(2mol)，三乙胺用量减少到202g(2mol)，其他操作不变，得到淡黄色双(三甲基硅氧基)乙烷粗品177.2g；
A2环化步骤：将反应温度控制在20～30℃，用气相色谱仪实时监测A2反应液中的三烷基硅卤烷的质量百分浓度，为45％～50％，其他操作不变，得到硫酸乙烯酯纯品72g。
经GC分析，双(三烷基硅氧基)乙烷粗品纯度为96.8％，粗品收率为86％；硫酸乙烯酯粗品为白色固体，纯度为86％；硫酸乙烯酯产品的纯度为99.3％，水分含量为10ppm，酸度含量为50ppm；反应整体收率为72.6％。
实施例4
实施例4的操作同实施例1，区别仅在于：
A1羟基取代步骤：原料为230g(2.5mol)三甲基氟硅烷，反应温度控制在20～30℃，保温反应10h，其他操作不变，得到淡黄色双(三甲基硅氧基)乙烷粗品181g；
A2环化步骤中，将双(三甲基硅氧基)乙烷粗品164.8g(0.8mol)和二氯甲烷900g先混合，反应温度控制在0～10℃，缓慢通入磺酰氟气体163.2g(1.6mol),尾气碱液吸收，通完温度控制在20～30℃保温反应4h，用气相色谱仪实时监测A2反应液中的三烷基硅卤烷的质量百分浓度，为45％～50％，其他操作不变，得到硫酸乙烯酯纯品70.5g。
经GC分析，双(三甲基硅氧基)乙烷粗品纯度为92％，三甲基氟硅烷反应活性低，其中主要杂质峰为一取代中间体7％，粗品收率88％；硫酸乙烯酯粗品为淡黄色固体，纯度为90％；硫酸乙烯酯产品的纯度99％，水分含量为28ppm，酸度含量为50ppm；反应整体收率为71％。
实施例5
实施例5的操作同实施例1，区别仅在于：
A1羟基取代步骤：原料为316g(2.1mol)三乙基氯硅烷，溶剂为甲苯，反应温度控制在50～60℃，滴完保温反应10h，其他操作不变，得到浅黄色双(三乙基硅氧基)乙烷粗品213.3g；
A2环化步骤：溶剂为甲苯，将双(三乙基硅氧基)乙烷粗品198.4g(0.8mol)滴加入反应液中，将反应温度控制在60～70℃，将生成的副产三乙基氯硅烷随二氯甲烷一起蒸出，用气相色谱仪实时监测A2反应液中的三烷基硅卤烷的质量百分浓度，使其控制在10％～20％，其他操作不变，得到硫酸乙烯酯纯品77.8g。
经GC分析，双(三乙基硅氧基)乙烷粗品纯度为96.4％，粗品收率86％；硫酸乙烯酯粗品纯度为92％；硫酸乙烯酯产品的纯度99.5％，水分含量为25ppm，酸度含量为40ppm；反应整体收率为78.4％。
实施例6
4-甲基硫酸乙烯酯的制备，具体包括以下步骤：
实施例6的操作同实施例1，区别仅在于：
A1羟基取代步：原料为76g(1mol)1,2-丙二醇，其他操作不变，得到浅黄色液体1,2-双(三甲基硅氧基)丙烷粗品200.2g；
A2环化步骤中，将上步合成1,2-双(三甲基硅氧基)丙烷粗品176g(0.8mol)滴加入反应体系中，滴加时反应温度控制在50℃左右，边滴加，边蒸馏出副产三甲基氯硅烷和二氯甲烷的混合物，采用气相色谱仪实时监测A2反应液中的三烷基硅卤烷的质量百分浓度，使其控制在1％～5％，GC检测反应完全，减压蒸馏去除溶剂二氯甲烷及低沸杂质，得黄色液体105g，粗品减压精馏得到无色液体4-甲基硫酸乙烯酯纯品91.5g。
经GC分析，1,2-双(三甲基硅氧基)丙烷粗品纯度为97.8％，粗品收率91％；4-甲基硫酸乙烯酯粗品为黄色液体105g，纯度为94.5％；4-甲基硫酸乙烯酯产品的纯度99.5％，水分含量为20ppm，酸度含量为40ppm；反应整体收率为83.2％。
对比例1
重复专利CN108373460B的硫酸乙烯酯制备方法，采用乙二醇和甲醇钠为原料合成乙二醇钠，再与磺酰氯交换环化，具体包括以下步骤：
将62g(1mol)乙二醇加入到1L三口瓶中，加入二甲苯180g，向三口瓶中加入378.2g(2.1mol)30％甲醇钠/甲醇溶液，开启搅拌，加热回流蒸除甲醇，升温蒸出二甲苯，减压蒸干，得到白色固体乙二醇二钠盐；再将固体乙二醇二钠盐溶入800g二氯甲烷中，搅拌未全溶，加入0.5g 15冠5，通氮气保护下降温至0～5℃，滴加入磺酰氯148.5g(1.1mol)，控制温度不高于10℃，滴完保温反应24h。
经GC分析，硫酸乙烯酯含量为24.5％,与专利报道数据差距较大。反应液进行过滤除盐，浓缩后得到少量粘稠液，GC分析浓缩后粗品中硫酸乙烯酯含量低于40％，经二氯甲烷结晶，未能结晶出产品，分析原因为环化反应转化率低，且副反应多，粗品纯度低。
对比例2
重复专利CN109776487A的硫酸乙烯酯制备方法，采用乙二醇和磺酰氯为原料进行取代反应，具体包括以下步骤：
将62g(1mol)乙二醇加入到1L三口瓶中，加入三氯甲烷180g，开启搅拌，通氮气保护下，向三口瓶中慢慢滴加入142.1g(1.1mol)磺酰氯，控制反应温度不超过30℃，尾气碱液吸收，反应初始升温明显。滴完保温反应2小时。经GC分析，原料乙二醇基本反应完全，产物峰多且杂，未检测到产品硫酸乙烯酯的峰，产物中含有1,2-二氯乙烷、二氧六环、氯乙醇、氯乙磺酰氯、氯乙磺酸。此专利路线笔者经多次实验验证，均无法制得产物硫酸乙烯酯。

Claims (9)

1.一种环状硫酸酯的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
A1.羟基取代步骤：在缚酸剂存在下，式(Ⅱ)所示的烷基二醇和式(Ⅲ)所示三烷基硅卤烷发生取代反应，得到式(Ⅳ)所示的双(三烷基硅氧基)烷烃，反应式如下：
A2.环化步骤：式(Ⅳ)所示的双(三烷基硅氧基)烷烃和磺酰卤发生交换反应，获得式(Ⅰ)所示的环状硫酸酯，反应式如下：
其中，n选自0～4的自然数；R1、R2、R3、R4、R5、R6独立地选自H、C1～C4烷基、C6～C18芳基、C1～C4烷氧基、氟、氯、溴；R7、R8、R9独立地选自C1～C6烷基、C1～C6卤代烷基、C2～C6链烯基、C3～C10环烷基；X选自氟或氯。
2.根据权利要求1所述的环状硫酸酯的制备方法，其特征在于：n选自0或1；R1、R2、R3、R4、R5、R6独立地选自H、甲基、乙基、丙基；R7、R8、R9独立地选自甲基、乙基、丙基；X为氯。
3.根据权利要求1所述的环状硫酸酯的制备方法，其特征在于：所述A1羟基取代步骤中，所述缚酸剂选自三乙胺、三甲胺、二异丙基乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正己基胺、三环己基胺、N-甲基环己基胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N,N-二甲基苯胺、N-甲基吗啉、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-甲基-5-乙基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、4-二甲基氨基吡啶中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的环状硫酸酯的制备方法，其特征在于：所述A1羟基取代步骤的取代反应和所述A2环化步骤的交换反应在惰性气体保护下，在第一有机溶剂中进行。
5.根据权利要求4所述的环状硫酸酯的制备方法，其特征在于：所述第一有机溶剂选自甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、正己烷、正庚烷、叔丁基甲基醚、二氧六环中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的环状硫酸酯的制备方法，其特征在于：所述A1羟基取代步骤得到的A1反应液经过滤、水洗、干燥脱溶，获得式(Ⅳ)所示双(三烷基硅氧基)烷烃粗品；所述A2环化步骤得到的A2反应液经浓缩后，采用第二有机溶剂进行重结晶提纯，真空干燥获得纯度大于99.5％的环状硫酸乙烯酯产品。
7.根据权利要求6所述的环状硫酸酯的制备方法，其特征在于：所述第二有机溶剂选自甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、正己烷、正庚烷、叔丁基甲基醚、二氧六环、乙腈、甲醇、乙醇中的至少一种。
8.根据权利要求1～7任一所述的环状硫酸酯的制备方法，其特征在于：所述A1羟基取代步骤中，所述式(Ⅱ)所示烷基二醇、缚酸剂和式(Ⅲ)所示三烷基硅卤烷的摩尔比为1：(1～4)：(1～4)；所述A2环化步骤中，式(Ⅳ)所示双(三烷基硅氧基)烷烃和磺酰卤的摩尔比为1：(0.5～4)。
9.根据权利要求8所述的环状硫酸酯的制备方法，其特征在于：所述A1羟基取代步骤中，所述式(Ⅲ)所示三烷基硅卤烷采用滴加方式加入，反应温度控制在-10～100℃，滴加完毕后，保温反应1～20h；所述A2环化步骤中，式(Ⅳ)所示双(三烷基硅氧基)烷烃采用滴加方式加入，反应温度控制在-10～100℃，滴加完毕后，保温反应1～10h。
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