CN112745642B - 一种低模垢阻燃增强pbt复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低模垢阻燃增强PBT复合材料及其制备方法和应用。低模垢阻燃增强PBT复合材料以重量份计，包括如下组分：PBT树脂40～60份；无碱玻璃纤维25～30份；溴系阻燃剂8～15份；阻燃协效剂2～5份；超支化聚酯0.5～2份；乙烯‑丙烯酸共聚物0.3～2份；增韧剂0～5份；加工助剂0～1份。本发明通过乙烯‑丙烯酸共聚物和端羧基树枝状超支化聚酯的协同共用显著降低了阻燃增强PBT注塑过程中的模垢，通过与其他成分协效共用更好的增强了PBT复合材料的阻燃性能、力学性能和低模垢性，复合材料的阻燃性能达到UL‑94标准0.8mmV0等级，拉伸强度可以达到125MPa以上，注塑模垢低，满足了电子电气行业的超薄电子元器件领域的使用要求。

Description

一种低模垢阻燃增强PBT复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及工程塑料技术领域，更具体地，涉及一种低模垢阻燃增强PBT 复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种应用日益广泛的工程塑料，它具有综合稳定的力学性能和较好的耐水解特性，PBT的吸湿性较尼龙等材料低，对电气尺寸的稳定性影响极小，而且PBT的耐化学品、溶剂和耐候性都较好，结晶速度快，流动性好，成型性能优良，介电强度高，摩擦系数低，耐磨耗，弯曲蠕变性好。目前阻燃增强PBT是最广泛工业化的PBT改性产品之一，相对于纯PBT，阻燃剂和玻纤的引入提高了PBT的各项物理性能与耐疲劳强度，降低了材料的吸水性、蠕变和成型收缩率。
但是阻燃增强PBT中引入玻纤和阻燃剂后通常会出现以下问题：材料会因为玻纤和阻燃剂的引入而在注塑过程中产生较多的模垢。对于材料方面来说，模垢的产生原因是由于材料的小分子含量过高或材料中组分的热稳定性较差，PBT 由于其寡聚物和小分子残留率通常在1～3wt％之间，相对于其他树脂材料会更容易产生模垢问题，特别是阻燃增强体系，树脂与玻纤的摩擦后更易断链，阻燃剂通过促进树脂降解提升阻燃性能，因此，阻燃增强PBT的模垢尤其明显。对于继电器和电容器这种超薄制件(0.3-0.4mm)，由于制件很薄，需要在高温高速下注塑，材料自身受热和剪切明显高于其他注塑条件，模垢出现尤其明显，这将导致在连续加工过程中，需要定时清理模具表面，造成生产效率低下，而状态严重时甚至制件表面出现白斑等问题，严重影响产品外观。
现有技术中，关于降低阻燃增强PBT的模垢的技术还鲜有报道， CN103232685A公开了一种低模垢、优异表面质量的高含量玻纤增强材料及制备方法，通过将玻璃纤维置于500℃恒温处理3～5h而获得低模垢的单增强PBT，其模垢的降低主要是通过对玻璃纤维的处理，采用玻璃纤维与消除表面官能团或小分子处理剂的玻璃纤维的复配物，但玻纤处理在实际生产过程中操作难度很大，不利于工业化生产。CN107266877A公开了一种低气味增强阻燃PBT材料，使用PTA法制得的PBT获得低模垢的阻燃增强PBT产品，随着PTA法技术不断成熟，目前市场上的PBT几乎全部采用PTA法，但仍然无法满足客户对模垢的要求，低模垢技术需要进一步提升。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有的阻燃增强PBT材料模垢明显的缺陷和不足，提供一种低模垢阻燃增强PBT复合材料，PBT复合材料具有低模垢，高性能，良外观和流动性好。
本发明的另一目的在于提供一种低模垢阻燃增强PBT复合材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种低模垢阻燃增强PBT复合材料在制备电子元器件中的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种低模垢阻燃增强PBT复合材料，以重量份计，包括如下组分
PBT树脂40～60份；
无碱玻璃纤维25～30份；
溴系阻燃剂8～15份；
阻燃协效剂2～5份；
端羧基树枝状超支化聚酯0.3～2份；
乙烯-丙烯酸共聚物0.1～2份；
增韧剂0～5份；
加工助剂0～1份。
其中，需要说明的是：
端羧基树枝状超支化聚酯是指一系列以超支化聚酯为骨架的，经过改性的，末端有大量活性羧基的聚合物，例如可以为武汉超支化树脂科技有限公司的端羧基超支化聚酯Hyper C100。
在阻燃增强PBT中，阻燃剂的引入可以增强阻燃性能但同时也会导致PBT 模垢增加，本发明的低模垢阻燃增强PBT复合材料中只有当乙烯-丙烯酸共聚物和端羧基树枝状超支化聚酯共用时才能显著降低阻燃增强PBT注塑过程中的模垢。
模垢的产生有两方面，首先是树脂与挤出机螺杆和螺筒表面摩擦，其次是树脂与玻纤不断摩擦导致树脂降解，端羧基超支化聚酯可与玻纤表面的羟基作用，降低树脂与玻纤的摩擦，另外乙烯-丙烯酸共聚物主要起到外润滑作用，能够降低树脂与挤出机螺杆和螺筒的摩擦，两者共同使用时能显著降低树脂在挤出过程中的降解，且乙烯-丙烯酸共聚物用量必须控制在0.3-2份，端羧基超支化聚酯用量必须控制在0.5～2份才有明显的降低模垢效果。
本发明的低模垢阻燃增强PBT复合材料不仅具备低模垢性能，其阻燃性具有UL-94标准0.8mmV0等级，拉伸强度可以达到125MPa以上。
优选地，以重量份计，包括如下组分：
PBT树脂40～60份；
无碱玻璃纤维25～30份；
溴系阻燃剂8～15份；
阻燃协效剂2～5份；
端羧基树枝状超支化聚酯0.3～0.9份；
乙烯-丙烯酸共聚物0.1～0.7份；
增韧剂0～5份；
加工助剂0～1份。
优选地，以重量份计，包括如下组分：
PBT树脂40～60份；
无碱玻璃纤维25～30份；
溴系阻燃剂8～15份；
阻燃协效剂2～5份；
端羧基树枝状超支化聚酯0.3～0.5份；
乙烯-丙烯酸共聚物0.5～0.7份；
增韧剂0～5份；
加工助剂0～1份。
更优选地，以重量份计，包括如下组分
PBT树脂50份；
无碱玻璃纤维10份；
溴系阻燃剂10份；
阻燃协效剂3份；
端羧基树枝状超支化聚酯0.5份；
乙烯-丙烯酸共聚物0.5份；
增韧剂3份；
加工助剂0.5份。
优选地，所述PBT树脂的特性粘度为0.7～1.3dL/g(25℃)。
其中，本发明的PBT树脂的特性粘度通过GB/T 14190-2017方法检测。
该粘度范围的PBT树脂利于实际注塑加工，粘度过低或过高均不利于注塑过程的稳定。
优选地，所述无碱玻璃纤维为经过偶联剂处理的无碱玻璃纤维。无碱玻璃纤维又称E玻璃纤维，是指碱金属氧化物含量低的玻璃纤维，碱金属氧化物的具体含量，国内规定不大于0.5％，国外一般为1％左右。无碱玻璃纤维较普通玻璃纤维来说，其抗拉强度高，电绝缘性好，偶联剂处理后可有效提升玻纤与树脂的界面强度，提升性能，偶联剂主要是硅烷偶联剂。
无碱玻璃纤维的长度范围优选在10～13μm，玻纤太短，只能起到填充作用，起不到增强效果，玻纤太长，虽然增强效果显著，但是会影响玻纤的分散性、成型加工性能和制品使用性能。
优选地，所述溴系阻燃剂为溴化环氧、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯，十溴二苯乙烷中的一种或几种。本发明优选的阻燃剂具有热稳定性好，溴含量高，不析出的优点。
优选地，所述阻燃协效剂为含锑阻燃剂，优选锑白或锑酸钠。
锑白和锑酸钠与溴系阻燃剂具有很好的协效阻燃效果，热稳定性好，对性能影响小。
优选地，所述增韧剂为乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯-丙烯酸酯二元共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯 -辛烯共聚物中的一种或几种。
优选地，所述乙烯-丙烯酸共聚物的酸值≤50mgKOH/g3。酸值代表其丙烯酸含量，酸值太低其与树脂的相容性差，分散性不好，酸值太高，相容性太好进入树脂内部又起不到很好的外部润滑效果。
其中，本发明的乙烯-丙烯酸共聚物的酸值按照ASTM D 1386-2015标准，使用KOH滴定方法测得。
优选地，所述其它功能加工助剂包括润滑剂和抗氧剂，其中润滑剂为脂肪族羧酸酯、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺、蒙旦酯类、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡中的一种或几种，抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、有机硫抗氧剂中的一种或几种组成的复合抗氧体系。
本发明还具体保护一种上述低模垢阻燃增强PBT复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将经干燥处理后的PBT树脂、溴系阻燃剂、阻燃协效剂、无碱玻璃纤维、超支化聚酯、乙烯-丙烯酸共聚物、增韧剂和其它功能加工助剂混合均匀得到混合物料；
S2.将上述混合物料送入双螺杆挤出机充分熔融塑化、捏合混炼、挤出、拉条、冷却、切粒、干燥，即得到低模垢阻燃增强PBT复合材料。
其中，S1中PBT树脂的干燥处理具体可以按如下操作：在120～140℃下预干燥4～6小时，水分控制在小于0.03％。
S1中可以将各组分按照比例进行高速搅拌混料机混合均匀或单独通过计量喂料器进入预混机，混合均匀得到混合物料。
优选地，S2中所述双螺杆挤出机的喂料速度为450～800kg/小时；双螺杆挤出机的各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别为220-230℃、230-240℃、 203-240℃、240-250℃、250-260℃、240-250℃、240-250℃、230-240℃、230-240℃，螺杆转速为250～400rpm。
加工温度在该范围内的力学性能最优，温度过低塑化不良不利于分散，温度过高树脂分解不利于性能。
本发明的低模垢阻燃增强PBT复合材料在制备电子元器件中的应用也在本发明的保护范围之内。
其中需要说明的是上述电子电子原器件是指对模垢有高要求(一般要求1-2 级)的电子电气行业的电子元器件，可以包括电容器，继电器，连接器等。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明公开了一种低模垢阻燃增强PBT复合材料，通过乙烯-丙烯酸共聚物和端羧基树枝状超支化聚酯的协同共用显著降低了阻燃增强PBT注塑过程中的模垢，通过与其他成分协效共用更好的增强了PBT复合材料的阻燃性能、力学性能和低模垢性，复合材料的阻燃性能达到UL-94标准0.8mmV0等级，拉伸强度可以达到125MPa以上，注塑模垢低，满足了电子电气行业的超薄电子元器件领域的使用要求。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
其中本发明的各种原料来源具体说明如下：
PBT树脂：具体树脂牌号如下：PBT 1200-211M，中国 台湾长春，树脂的特性粘度为0.8dl/g；
溴系阻燃剂：分别选用溴化环氧F-2100，以色列ICL；十溴二苯乙烷SAYTEX 4010，溴化聚苯乙烯SAYTEX 621，美国雅宝；溴化聚碳酸酯FG8500，日本帝人；
协效阻燃剂：锑白S-05N，辰州锑业；锑酸钠SA-F；
增韧剂：乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，牌号PTW(杜邦)；乙烯-丙烯酸甲酯二元共聚物，牌号ELVALOY AC 1125(杜邦)；
超支化聚酯：端羧基超支化树脂Hyper C100，封端超支化聚酯HBP-160，武汉超支化树脂科技有限公司；端羟基超支化聚酯CYD-C600，威海晨源分子新材料有限公司；
乙烯-丙烯酸共聚物：A-C540A，酸值40mgKOH/g3，美国霍尼韦尔；A-C 5120，酸值120mgKOH/g3，美国霍尼韦尔；
无碱玻璃纤维，分别选用：ECS13-4.5-534A(玻纤直径13μm，巨石集团)； ECS10-4.5-T436H(玻纤直径10μm，泰山玻璃纤维有限公司)；
抗氧剂：分别选用抗氧剂(1010，168，412S，利安隆)；
润滑剂：PETS-AP，意大利发基。
实施例1
一种低模垢阻燃增强PBT复合材料，包括如表1所示重量份数计的原料组分。
低模垢阻燃增强PBT复合材料的制备方法包括如下步骤：
S1.PBT树脂在130℃下干燥3小时以上，水分控制在小于0.03％，按照表1 的配比准备好各种原料，将经干燥处理后的含溴阻燃剂、阻燃协效剂、增韧剂、无碱玻璃纤维、抗氧剂、润滑剂按照比例进行高速搅拌混料机混合均匀或单独通过计量喂料器进入预混机；得到预混物；
S2.将上述混合物料送入双螺杆挤出机中，调节喂料量为450～800kg/小时，在双螺杆挤出机中侧喂，按比例加入无碱玻维，双螺杆挤出机的各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别为230℃、240℃、240℃、250℃、260℃、250℃、240℃、 230℃、220℃，螺杆转速为400rpm，在双螺杆挤出机的输送和剪切作用下，充分熔融塑化、捏合混炼、经机头挤出、拉条、冷却、切粒、干燥，最后包装，即得到低模垢阻燃增强PBT复合材料。
实施例2
一种低模垢阻燃增强PBT复合材料，包括如表1所示重量份数计的原料组分。
低模垢阻燃增强PBT复合材料的制备方法同实施例1。
实施例3
一种低模垢阻燃增强PBT复合材料，包括如表1所示重量份数计的原料组分。
低模垢阻燃增强PBT复合材料的制备方法同实施例1。
实施例4
一种低模垢阻燃增强PBT复合材料，包括如表1所示重量份数计的原料组分。
低模垢阻燃增强PBT复合材料的制备方法同实施例1。
表1.实施例组分
Figure BDA0002838559070000071
Figure BDA0002838559070000081
对比例1
一种阻燃增强PBT复合材料，包括如表2所示重量份数计的原料组分。
对比例2
一种阻燃增强PBT复合材料，包括如表2所示重量份数计的原料组分。
对比例3
一种阻燃增强PBT复合材料，包括如表2所示重量份数计的原料组分。
对比例4
一种阻燃增强PBT复合材料，包括如表2所示重量份数计的原料组分。
对比例5
一种阻燃增强PBT复合材料，包括如表2所示重量份数计的原料组分。
表2.对比例组分
Figure BDA0002838559070000091
结果检测
(1)模垢评级
模垢评估方法：
使用克劳斯玛菲机台(型号CX 160-750)，注塑工艺：料温280℃，射速中高速，连续注塑300模，目测观察模垢量
目测模垢分级：
1级：模垢非常少，模垢收集处透过模垢可以很明显看到下表面，模具其他地方无模垢；
2级：模垢较少，模垢收集处透过模垢模糊看到下表面，模具其他地方无模垢；
3级：模垢一般，模垢收集处透过模垢已经无法看到模具下表面，模具其他地方无模垢；
4级：模垢较多，模垢收集处透过模垢已经无法看到模具下表面，模具其他地方有明显模垢。
(2)其他物性参数测试
具体方法如下：
将挤出切粒得到的产品在120～130℃下烘干，时间3-4小时；
按照相应的标准注塑制备测试样片，拉伸强度按照ISO 527-2012标准测试。
阻燃等级的检测方法如下：
使用UL94-2016的燃烧标准，标准条形试样尺寸为长125±5mm,宽为 13.0±0.5mm.厚为0.8±0.15mm。样品可以切割、注塑等方式均可，保证密度一致。
两组每5根的试样按23±2℃，50±5％，最少处理48个小时。另外两组每 5根的试样每根按在70+1℃烘箱里面调节168个小时后，放置干燥器中，室温冷却至少4个小时的程序进行预处理。
夹住试样上端6mm,使试样长轴保持垂直,使试样下端距水平铺层的医用脱脂层距约为300mm,撕薄的脱脂层尺寸为50×50min其最大厚度为6mm
将本生灯火焰对准试样下端中心，并使本生灯管顶面中心与试样下端面距离保持为10±1mm，保持此距离10±0.5S：必要时可随试样长度位置变化来移动本生灯。如果在施加火焰过程中，试样有熔融物或燃烧物滴落，则将本生灯在试样宽度方向一侧倾斜45°角，并从试样下方后退足够距离，以防滴落物进入灯管中，同时保持试样残留部份与本生灯管顶面中心距离仍为10±1mm，呈线状的熔融物可忽略不计，对试样施加火焰10±0.5S后，立即将本生灯以约300mm/s的进度撤离到离试样至少150mm处。同时用计时装置测定试样的有焰燃烧时间T(单位为s)
实验记录
a)第一次施焰后有焰燃烧时间，t1；
b)第二次施焰后有焰燃烧时间，t2；
c)第二次施焰后无焰燃烧时间，t3；
d)试样有无燃烧后的无焰燃烧蔓延夹具；
e)燃烧滴落物是否引燃脱脂棉。
Figure BDA0002838559070000111
具体检测结果见表3。
表3检测结果
Figure BDA0002838559070000112
Figure BDA0002838559070000121
从上述实施例和对比例数据可以看出，对比例1中没有添加相关的溴系阻燃剂溴化环氧和协效阻燃剂三氧化二锑，其得到的PBT复合材料的模垢量就很低，模垢评级可以达到1级，但同时材料的阻燃等级无法达到相关要求，得不到合格产品。从对比例2的数据可以看出，添加了溴系阻燃剂溴化环氧和协效阻燃剂三氧化二锑后，阻燃PBT的阻燃性能可以达到V0级，但也因为阻燃剂的影响，材料的模垢评级显著下降，模垢较多，达到了4级，说明了现有的阻燃PBT材料无法达到阻燃性能和低模垢的平衡。其他对比例，比如对比例3～6的相关检测结果同样显示只有在本发明的端羧基树枝状超支化聚酯和乙烯-丙烯酸共聚物协同作用下，同时配伍其他组分才能显著降低阻燃增强PBT注塑过程中的模垢，得到低模垢阻燃增强PBT复合材料，在阻燃性具有UL-94标准0.8mmV-0等级的同时注塑模垢非常低，能满足在电子电气行业的超薄电子元器件领域的使用要求，同时拉伸强度在125MPa以上，具有高强度，易成型。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低模垢阻燃增强PBT复合材料，其特征在于，以重量份计，包括如下组分：
PBT树脂40~60份；
无碱玻璃纤维25~30份；
溴系阻燃剂8~15份；
阻燃协效剂2~5份；
端羧基树枝状超支化聚酯0.3~2份；
乙烯-丙烯酸共聚物0.1~2份；
增韧剂0~5份；
加工助剂0~1份。
2.如权利要求1所述低模垢阻燃增强PBT复合材料，其特征在于，以重量份计，包括如下组分：
PBT树脂40~60份；
无碱玻璃纤维25~30份；
溴系阻燃剂8~15份；
阻燃协效剂2~5份；
端羧基树枝状超支化聚酯0.3~0.9份；
乙烯-丙烯酸共聚物0.1~0.7份；
增韧剂0~5份；
加工助剂0~1份。
3.如权利要求2所述低模垢阻燃增强PBT复合材料，其特征在于，以重量份计，包括如下组分：
PBT树脂40~60份；
无碱玻璃纤维25~30份；
溴系阻燃剂8~15份；
阻燃协效剂2~5份；
端羧基树枝状超支化聚酯0.3~0.5份；
乙烯-丙烯酸共聚物0.5~0.7份；
增韧剂0~5份；
加工助剂0~1份。
4.如权利要求1~3任意一项所述低模垢阻燃增强PBT复合材料，其特征在于，所述PBT树脂的特性粘度为0.7~1.3dL/g。
5.如权利要求1~3任意一项所述所述低模垢阻燃增强PBT复合材料，其特征在于，所述乙烯-丙烯酸共聚物的酸值≤50 mgKOH/g3。
6.如权利要求1~3任意一项所述所述低模垢阻燃增强PBT复合材料，其特征在于，所述溴系阻燃剂为溴化环氧、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯和十溴二苯乙烷中的一种或几种。
7.如权利要求1~3任意一项所述所述低模垢阻燃增强PBT复合材料，其特征在于，所述无碱玻璃纤维为经过偶联剂处理的无碱玻璃纤维，长度范围为10~ 13μm。
8.一种权利要求1~7任意一项所述低模垢阻燃增强PBT复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1. 将经干燥处理后的PBT树脂、溴系阻燃剂、阻燃协效剂、无碱玻璃纤维、端羧基树枝状超支化聚酯、乙烯-丙烯酸共聚物、增韧剂和加工助剂混合均匀得到混合物料；
S2. 将上述混合物料送入双螺杆挤出机充分熔融塑化、捏合混炼、挤出、拉条、冷却、切粒、干燥，即得到低模垢阻燃增强PBT复合材料。
9.如权利要求8所述制备方法，其特征在于，S2中所述双螺杆挤出机的喂料速度为450～800 kg/小时；双螺杆挤出机的各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别为220-230℃、230-240℃、203-240℃、240-250℃、250-260℃、240-250℃、240-250℃、230-240℃、230-240℃，螺杆转速为250～400 rpm。
10.权利要求1~7任意一项所述低模垢阻燃增强PBT复合材料在制备电子元器件中的应用。
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