CN112745401B - 阳离子引发剂、其制备方法、光固化组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种阳离子引发剂、其制备方法、光固化组合物及其应用。该阳离子引发剂包括式(Ⅰ)～(Ⅴ)中所示的化合物中的一种或多种。上述阳离子光引发剂中各组分均具有较大的分子量和较高的稳定性，这使得其具有不易迁移和没有VOC排放的特性；同时在上述光引发剂中引入杂原子能够提高光引发剂在长波长照射下的量子吸收效率，从而使得其具有良好的固化效果。在此基础上，上述光引发剂具有不易迁移、稳定性高、固化后几乎无VOC排放及固化速度快等优点。
Description
技术领域
本发明涉及光固化领域，具体而言，涉及一种阳离子引发剂、其制备方法、光固化组合物及其应用。
背景技术
相比于其他光引发剂，三芳基硫鎓盐作为一种主要的阳离子光引发剂具有热稳定性好，光解时无气泡产生等独特性质，而且它们既可以作为阳离子引发剂，也可以进行自由基聚合反应。现有文献合成了各种新型的硫鎓盐，并组成了各种复合敏化体系，对它们的光化学性质和光聚合等方面都进行了广泛的研究。
然而，部分阳离子光引发剂，使用如高压水银灯、金属卤化物灯等作为光源时固化效率低，存在不能充分固化的难题。现有的硫鎓盐光引发剂虽然在不同程度上解决了光引发剂感度、溶解性、透明性等问题，但在在实际应用中，鎓盐类光引发剂的引发后的迁移性问题及分解后碎片的气味性问题一直是限制其使用的一个因素。
在此基础上，有必要开发一种新的阳离子光引发剂。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种阳离子引发剂、其制备方法、光固化组合物及其应用，以解决现有的阳离子光引发剂存在易迁移和有气味的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种阳离子引发剂，该阳离子引发剂包括式(Ⅰ)～(Ⅴ)中所示的化合物中的一种或多种：
其中，Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5、Ra6、Ra7、Ra8分别独立地选自氢、硝基、CN、卤原子、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C12的烷基、C1～C12的烷基取代的C3～C8的环烷基、C7～C20的芳烷基、C2～C20的杂环基、-OR1、-COR2、-COOR3、-SR4、-SO2R5、-S+(R1)2或-CONR6R7，且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7分别独立地选自氢、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C12的烷基、C1～C12的烷基取代的C3～C8的环烷基、C6～C20的芳基、C7～C20的芳烷基或C2～C20的杂环基，且上述基团中的氢可被氟原子所取代；
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10分别独立地表示烷基、芳基或杂芳基，且芳基或杂芳基上的氢原子可被以下基团取代：R1’、-OR1’、-COR2’、-COOR3’、-SR4’、-SO2R5’、-S+(R1’)2或-CONR6’R7’，R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R6’和R7’分别独立地选自氢、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C12的烷基、C1～C12的烷基取代的C3～C8的环烷基、C6～C20的芳基、C7～C20的芳烷基，且上述基团中的氢或碳可被以下原子取代：氮原子、氧原子、硫原子或氟原子；
M-表示非亲核性阴离子。
进一步地，Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5、Ra6、Ra7、Ra8分别独立地选自氢、硝基、CN、卤原子、C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基、C3～C5的环烷基取代的C1～C10的烷基、C1～C12的烷基取代的C3～C8的环烷基、C7～C10的芳烷基、C2～C10的杂环基、-COR2、-SR4、-SO2R5、-S+(R1)2或-CONR6R7，且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7分别独立地选自氢、C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C12的烷基、C1～C12的烷基取代的C3～C8的环烷基、C6～C10的芳基、C7～C10的芳烷基或C2～C10的杂环基，且上述基团中的氢可被氟原子所取代，且式(I)和式(Ⅱ)中的Ra2和Ra7至少一个为拉电子取代基。
进一步地，拉电子基选自硝基、-CN、R8(CO)-、-S+(R1)、卤原子或-CF3，其中R8地选自C1～C 10烷基、C6～C10的芳基或杂芳基，且拉电子基中的至少一个氢原子可被氟原子取代。
进一步地，阳离子引发剂选自式(Ⅱ)所示的化合物、式(Ⅲ)所示的化合物、式(Ⅳ)所示的化合物和式(Ⅴ)所示的化合物中的一种或多种；优选地，阳离子引发剂选自式(Ⅳ)所示的化合物和式(Ⅴ)所示的化合物中的一种或多种；更优选地，阳离子引发剂选自式(Ⅴ)所示的化合物中的一种或多种。
进一步地，阳离子引发剂选自具有如下结构的化合物中的一种或多种：与硫鎓盐中硫原子相连的取代基包括被C1～C5烷基和/或氟原子取代的C6～C10芳基的式(Ⅰ)～(Ⅴ)所示的化合物；优选地，阳离子引发剂选自具有如下结构的化合物中的一种或多种：与硫鎓盐中硫原子相连的取代基包括同时被C1～C5烷基和氟原子取代的C6～C10芳基的式(Ⅰ)～(Ⅴ)所示的化合物。
进一步地，与硫鎓盐中硫原子相连的取代基中，C1～C5烷基取代基和/或氟原子取代基均与硫原子呈对位或间位设置。
应用本发明的技术方案，上述阳离子光引发剂中各组分均具有较大的分子量和较高的稳定性，这使得其具有不易迁移和没有VOC排放的特性；同时在上述光引发剂中引入杂原子能够提高光引发剂在长波长照射下的量子吸收效率，从而使得其具有良好的固化效果。在此基础上，上述光引发剂具有不易迁移、稳定性高、固化后几乎无VOC排放及固化速度快等优点。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的阳离子光引发剂存在易迁移和有气味的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种阳离子引发剂，该阳离子引发剂包括式(Ⅰ)～(Ⅴ)中所示的化合物中的一种或多种：
其中，Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5、Ra6、Ra7、Ra8分别独立地选自氢、硝基、-CN、卤原子、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C12的烷基、C1～C12的烷基取代的C3～C8的环烷基、C7～C20的芳烷基、C2～C20的杂环基、-OR1、-COR2、-COOR3、-SR4、-SO2R5、-S+(R1)或-CONR6R7，且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7分别独立地选自氢、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C12的烷基、C1～C12的烷基取代的C3～C8的环烷基、C6～C20的芳基、C7～C20的芳烷基或C2～C20的杂环基，且上述基团中的氢可被氟原子所取代；
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10分别独立地表示烷基、芳基或杂芳基，且芳基或杂芳基上的氢原子可被以下基团取代：R1’、-OR1’、-COR2’、-COOR3’、-SR4’、-SO2R5’、-S+(R1’)或-CONR6’R7’，R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R6’、R7’分别独立地选自氢、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C12的烷基、C1～C12的烷基取代的C3～C8的环烷基、C6～C20的芳基、C7～C20的芳烷基，且上述基团中的氢或碳可被以下原子取代：氮原子、氧原子、硫原子或氟原子；M-表示非亲核性阴离子。
上述阳离子光引发剂中各组分均具有较大的分子量和较高的稳定性，这使得其具有不易迁移和没有VOC排放的特性；同时在上述光引发剂中引入杂原子能够提高光引发剂在长波长照射下的量子吸收效率，从而使得其具有良好的固化效果。在此基础上，上述光引发剂具有不易迁移、稳定性高、固化后几乎无VOC排放及固化速度快等优点。
上述式(Ⅰ)～(Ⅴ)中所示的化合物中M-可以选用本领域常规的非亲核性阴离子。在一种优选的实施例中，M-包括但不限于X-、ClO4 -、CN-、HSO4 -、NO3 -、CF3COO-、(BX4)-、(SbX6)-、(AsX6)-、(PX6)-、Al[OC(CF3)3]4 -、R8SO3 -、(R8SO2)3C-、(R8SO2)2N-、B(C6X5)4 -、Ga(C6X5)4 -或[(Rf)bPF6-b]-，其中，X为卤素原子，b为1～5的整数。
上述式(Ⅰ)～(Ⅴ)中所示的化合物中X可以选用氟、氯、溴或碘。优选地，X为F，这有利于提高上述式(Ⅰ)～(Ⅴ)中所示的化合物的光敏感性和量子吸收效率。
为了进一步提高本申请提供的阳离子光引发剂的不易迁移性、光引发性能和稳定性，可以对式(Ⅰ)～(Ⅴ)中所示的化合物中的基团进行优化。
在一种优选的实施例中，R8表示C1～C20的烷基、C1～C20的全氟烷基、C6～C20的芳基或取代芳基，其中R8中的烷基和全氟烷基选自直链烷基、支链烷基或者环烷基；各Rf分别独立地表示≥80％的氢原子被氟原子取代的烷基；R8SO3 -选自(CF3SO2)3C-、(C2F5SO2)3C-、(C3F7SO2)3C-或(C4F9SO2)3C-；(R8SO2)2N-选自(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(C3F7SO2)2N-或(C4F9SO2)2N-。
在一种优选的实施例中，Rf中的烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
在一种优选的实施例中，Rf中，基于烷基原有氢原子的摩尔数，被氟原子取代的氢原子所占、的比例≥80％，更优选≥90％，进一步优选为100％。
在一种优选的实施例中，Rf选自CF3 -、CF3CF2 -、(CF3)2CF-、CF3CF2CF2 -、CF3CF2CF2CF2 -、(CF3)2CFCF2 -、CF3CF2(CF3)CF-或(CF3)3C-。更优地，[(Rf)bPF6-b]-选自(CF3CF2)2PF4 -、(CF3CF2)3PF3 -、[(CF3)2CF]2PF4 -、[(CF3)2CF]3PF3 -、(CF3CF2CF2)2PF4 -、(CF3CF2CF2)3PF3 -、[(CF3)2CFCF2]2PF4 -、[(CF3)2CFCF2]3PF3 -、(CF3CF2CF2CF2)2PF4 -或(CF3CF2CF2CF2)3PF3 -。
为了降低上述阳离子引发剂的聚合难度，同时进一步提高其光引发活性和不易迁移性，优选地，Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5、Ra6、Ra7、Ra8分别独立地选自氢、硝基、-CN、卤原子、C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基、C3～C5的环烷基取代的C1～C10的烷基、C1～C12的烷基取代的C3～C8的环烷基、C7～C10的芳烷基、C2～C10的杂环基、-COR2、-SR4、-SO2R5、-S+(R1)或-CONR6R7，且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7分别独立地选自氢、C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C12的烷基、C1～C12的烷基取代的C3～C8的环烷基、C6～C10的芳基、C7～C10的芳烷基或C2～C10的杂环基，且上述基团中的氢可被氟原子所取代，且式(I)和式(Ⅱ)中的Ra2和Ra7至少一个为拉电子取代基。
为了进一步降低上述阳离子引发剂的聚合难度，并提高其收率，优选地，拉电子基包括但不限于硝基、-CN、R8(CO)-、-S+(R1)、卤原子或-CF3，其中R8选自C1～C10烷基、C6～C10的芳基或杂芳基，且拉电子基中的至少一个氢原子可被氟原子取代。
由于式(Ⅰ)～(Ⅴ)中所示的化合物的结构不同导致具有不同的引发性能。具体来讲，同条件下，硫鎓离子的数量越多，阳离子引发剂的引发效率和固化速度及稳定性也越高。因而应用过程中可以对引发剂的种类进行选择。为了进一步提高阳离子引发剂的综合性能，在一种优选的实施例中，阳离子引发剂选自式(Ⅱ)所示的化合物、式(Ⅲ)所示的化合物、式(Ⅳ)所示的化合物和式(Ⅴ)所示的化合物中的一种或多种；更优选地，阳离子引发剂选自式(Ⅳ)所示的化合物和式(Ⅴ)所示的化合物中的一种或多种；更优选地，阳离子引发剂选自式(Ⅴ)所示的化合物中的一种或多种。
除了硫鎓离子的数量和化合物的结构会影响阳离子引发剂的性能之外，硫鎓离子中取代基的结构也会对其性能形成产生较大的影响。为了进一步提高阳离子引发剂的综合性能，在一种优选的实施例中，阳离子引发剂选自具有如下结构的化合物中的一种或多种：与硫鎓盐中硫原子相连的取代基包括被C1～C5烷基和/或氟原子取代的C6～C10芳基的式(Ⅰ)～(Ⅴ)所示的化合物。更优选地，阳离子引发剂选自具有如下结构的化合物中的一种或多种：与硫鎓盐中硫原子相连的取代基包括同时被C1～C5烷基和氟原子取代的C6～C10芳基的式(Ⅰ)～(Ⅴ)所示的化合物。
为了进一步提高阳离子引发剂的稳定性和不易迁移性等综合性能，在一种优选的实施例中，与硫鎓盐中硫原子相连的取代基中，C1～C5烷基取代基和/或氟原子取代基均与硫原子呈对位或间位设置。更优选地，阳离子引发剂的阳离子包括但不限于
为了便于合成，优选地，式(Ⅰ)所示结构的化合物选自：
式(Ⅱ)中所示结构的化合物选自：
式(Ⅲ)中所示结构的化合物选自：
式(Ⅳ)中所示结构的化合物选自：
式(Ⅴ)中所示结构的化合物选自：
本申请的另一方面还提供了一种上述阳离子引发剂的制备方法，该制备方法包括：
S1，在第一有机溶剂存在下，原料a与卤代化合物进行取代反应，生成中间体a，合成路线如下：
其中，X1和X2分别独立地选自卤素原子；
S2，在第二有机溶剂存在下，使中间体a与不同的亚砜进行傅克反应，得到对应的中间体b1～b5，
S3，中间体b1～b5与原料d进行离子交换反应，得到目标产物；
采用上述方法中使用的原料供源充足，且流程短、便于操作，同时还具有产物选择性和收率高等优点。
在一种优选的实施例中，取代反应的温度为5～35℃。相比于其它范围，将取代反应的温度限定在上述范围内有利于提高取代反应中原料的转化率和反应速率。更优选地，取代反应的温度为25～30℃。为了进一步提高反应原料的相溶性，优选地，第一有机溶剂包括但不限于二氯甲烷、二氯乙烷、苯和甲苯中的一种或多种。
在一种优选的实施例中，上述傅克反应包括：将反应体系的温度限定在5～10℃，将中间体C1、中间体C2、中间体C3、中间体C4或中间体C5滴入反应体系中，然后将反应体系的温度升至25～60℃。采用上述方法进行傅克反应有利于提高
本申请的又一方面还提供了一种光固化组合物，包括聚合单体和光引发剂，该光引发剂包括上述阳离子光引发剂。
上述光引发剂具有不易迁移、稳定性高、固化后几乎无VOC排放及固化速度快等优点，因而包含上述光引发剂的光固化组合物同样具有稳定性高、固化速度快、固化后几乎无VOC排放等优点。
本申请的又一方面还提供了一种上述阳离子光引发剂在光固化领域中的应用。
上述光引发剂具有不易迁移、稳定性高、固化后几乎无VOC排放及固化速度快等优点，因而将上述光引发剂应用于光固化领域中时能够获得优异的综合性能。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
制备实施例
实施例1
(1)9,9-二苄基芴的制备
在250mL四口烧瓶中加入二氯甲烷150g、芴24g、氯化苄28.05g和四丁基溴化铵0.54g，在氮气保护下搅拌，并向上述四口烧瓶中缓慢滴加50％氢氧化钠溶液40g，同时控制体系温度在30℃以下，15min加完，然后在50℃水浴中进行加热反应，停止氮气保护，反应体系保温反应8h后，停止反应，得到产物体系。
待产物体系的温度降至室温，加入水60g，产物体系分层，分出有机层产物。将有机层产物用水200g洗3次，洗至中性，分出有机相。然后将上述有机相倒入250mL四口烧屏中，蒸出溶剂，然后加入甲醇54g，并在冰水浴下搅拌析晶1h，过滤，滤饼用少许甲醇漂洗，得到浅黄色湿品，湿品放入50℃烘箱烘干5h，得到浅黄色固体粉末40g，收率为88.8％，纯度为98.8％。
(2)化合物1的制备
向250mL四口烧瓶中加入9,9-二苄基芴44g，无水三氯化铝135g，氯苯300mL，搅拌，分批加入邻氟甲苯亚砜66g，并控制反应体系的温度在5℃以下，3h加完，滴加完毕后保温5h。然后将反应体系的温度升温至50℃，继续保温12h，停止反应，得到产物体系。
待产物体系的温度降至室温，向产物体系中缓慢倒入1000mL 5％稀盐酸溶液进行淬灭反应，控制产物体系的温度在30℃以下，持续搅拌2h，然后加入六氟磷酸钾50g，继续搅拌2h；最后静置分层，分离出有机层；将上述有机层水洗至中性，减压浓缩有机层至干，加入甲醇结晶，析出类白色固体，滤饼用甲醇少许漂洗，得到类白色固体湿品，湿品放入50℃烘箱避光烘干3h，得到类白色固体粉末78.5g，收率70.5％，纯度98.57％。
化合物1结构通过核磁共振氢谱及质谱得到确认，具体表征结果如下：1H-NMR(CDCl3，400MHz):7.857～7.911(d,2H)，7.298～7.380(m,6H)，7.203～7.315(d,4H)，7.139～7.167(m,8H)，6.989～7.051(m,13H)，3.109(s,4H)，2.231(s,18H)。
MS(m/z):1093(M+1)+。
进一步的，可选用不同原料配比、不同的反应原料进行反应及不同的反应条件，从而得到不同结构的化合物，但不限于如此，见表1。
表1
性能评价
1.固化性能测试
通过配制示例性光固化组合物(配方如下)，对光引发剂的固化性能进行表征：
环氧树脂6110 100重量份
光引发剂 3重量份
其中，环氧树脂6110即为3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环已基甲酸酯；光引发剂选用本发明的光引发剂或作为对比的现有阳离子光引发剂。
将上述光固化组合物在黄光灯下搅拌至透明均匀，然后用涂布器在玻璃板上均匀涂膜，膜厚度为100um。
参照《GB1728-1979漆膜、腻子膜干燥时间测定法》进行，采用指触法进行测定。
具体方法如下：以高压汞灯(曝光机型号RW-UV70201)为光源进行辐射固化，汞灯功率为300W；以手指轻触涂层表面，如感到有些发粘，但无涂料粘在手指上，即认为表面干燥，膜的表干时间越短，感光活性越强。
2.溶解性能测试。
光引发剂在PC(碳酸丙烯酯)、DGE(1，4-丁二醇二缩水甘油醚)中的溶解度大小，是代表其溶解性能及衡量阳离子光引发剂应用性能的指标参数之一。选用本发明的式(I)化合物与作为对比的现有的阳离子光引发剂，分别测试了25℃时它们在PC、DGE中的溶解度，结果如表2中所示。
3.气味性、迁移性能测试
称取同样重量上述光固化组合物在高压汞灯下制得的固化膜，通过扇闻法对其气味性进行评价：
①气味性：
○没有气味；
◎有少许气味
●气味较大。
用乙醇作溶剂，将光引发剂实施例和对比例分别配成1×10-5mol/L的溶液，通过UV3010紫外分光光度计测定其最大吸收波长及其吸光度A1，并通过公式(1)计算出摩尔消光系数：
c＝A/ε×b (1)
R＝100×c/c1 (2)
称取0.05g上述光固化组合物高压汞灯下制得的固化膜，分别放入30g乙醇中浸泡，常温放置24h后取相同体积的浸泡液用紫外分光光度计测量其最大吸收波长处的吸光度A2。通过公式(1)计算出3个固化膜中迁移出来的光引发剂的浓度，并以比较例的浓度值作为参照基准，通过公式(2)测算出各种光引发剂的相对迁移率。
上述公式中，c为相对浓度(mol/L)，c1为二苯甲酮的相对浓度，A为吸光度，ε为摩尔吸光系数(L/mol·cm)；b为样品池厚度(cm)；R相对迁移率。测试结果如表2中所示。
表2
从表2的性能表征结果可以看出，本发明的硫鎓盐类光引发剂在固化速度、气味性均优于现有的光引发剂，溶解性能基本相当，但迁移性问题明显得到了改善，尤其是化合物4、化合物6、化合物10所示的光引发剂表现出了非常优异的应用性能，具有广阔的应用前景。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (14)
1.一种阳离子引发剂，其特征在于，所述阳离子引发剂包括式(Ⅰ)～(Ⅴ)中所示的化合物中的一种或多种：
其中，所述Ra1、所述Ra2、所述Ra3、所述Ra4、所述Ra5、所述Ra6、所述Ra7、所述Ra8分别独立地选自氢、硝基、-CN、卤原子、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C12的烷基、C1～C12的烷基取代的C3～C8的环烷基、C7～C20的芳烷基、C2～C20的杂环基、-OR1、-COR2、-COOR3、-SR4、-SO2R5、-S+(R1)2或-CONR6R7，且所述R1、所述R2、所述R3、所述R4、所述R5、所述R6、所述R7分别独立地选自氢、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C12的烷基、C1～C12的烷基取代的C3～C8的环烷基、C6～C20的芳基、C7～C20的芳烷基或C2～C20的杂环基，且上述基团中的氢可被氟原子所取代；
所述Ar1、所述Ar2、所述Ar3、所述Ar4、所述Ar5、所述Ar6、所述Ar7、所述Ar8、所述Ar9、所述Ar10分别独立地表示烷基、芳基或杂芳基，且所述芳基或所述杂芳基上的氢原子可被以下基团取代：R1’、-OR1’、-COR2’、-COOR3’、-SR4’、-SO2R5’、-S+(R1’)或-CONR6’R7’，所述R1’、所述R2’、所述R3’、所述R4’、所述R5’、所述R6’和所述R7’分别独立地选自氢、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C12的烷基、C1～C12的烷基取代的C3～C8的环烷基、C6～C20的芳基、C7～C20的芳烷基，且上述基团中的氢或碳可被以下原子取代：氮原子、氧原子、硫原子或氟原子；
所述M-表示非亲核性阴离子。
2.根据权利要求1所述的阳离子引发剂，其特征在于，所述Ra1、所述Ra2、所述Ra3、所述Ra4、所述Ra5、所述Ra6、所述Ra7、所述Ra8分别独立地选自氢、硝基、-CN、卤原子、C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基、C3～C5的环烷基取代的C1～C10的烷基、C1～C12的烷基取代的C3～C8的环烷基、C7～C10的芳烷基、C2～C10的杂环基、-COR2、-SR4、-SO2R5、-S+(R1)2或-CONR6R7，且所述R1、所述R2、所述R3、所述R4、所述R5、所述R6、所述R7分别独立地选自氢、C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C12的烷基、C1～C12的烷基取代的C3～C8的环烷基、C6～C10的芳基、C7～C10的芳烷基或C2～C10的杂环基，且上述基团中的氢可被氟原子所取代，且所述式(I)和所述式(Ⅱ)中的Ra2和Ra7至少一个为拉电子取代基。
3.根据权利要求2所述的阳离子引发剂，其特征在于，所述拉电子取代基选自硝基、-CN、R8(CO)-、-S+(R1)、卤原子或-CF3，其中所述R8地选自C1～C10烷基、C6～C10的芳基或杂芳基，且所述拉电子取代基中的至少一个氢原子可被氟原子取代。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的阳离子引发剂，其特征在于，所述阳离子引发剂选自式(Ⅱ)所示的化合物、式(Ⅲ)所示的化合物、式(Ⅳ)所示的化合物和式(Ⅴ)所示的化合物中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的阳离子引发剂，其特征在于，所述阳离子引发剂选自式(Ⅳ)所示的化合物和式(Ⅴ)所示的化合物中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的阳离子引发剂，其特征在于，所述阳离子引发剂选自式(Ⅴ)所示的化合物中的一种或多种。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的阳离子引发剂，其特征在于，所述阳离子引发剂选自具有如下结构的化合物中的一种或多种：与硫鎓盐中硫原子相连的取代基包括被C1～C5烷基和/或氟原子取代的C6～C10芳基的所述式(Ⅰ)～(Ⅴ)所示的化合物。
8.根据权利要求7所述的阳离子引发剂，其特征在于，所述阳离子引发剂选自具有如下结构的化合物中的一种或多种：与硫鎓盐中硫原子相连的取代基包括同时被C1～C5烷基和氟原子取代的C6～C10芳基的所述式(Ⅰ)～(Ⅴ)所示的化合物。
9.根据权利要求7所述的阳离子引发剂，其特征在于，所述与硫鎓盐中硫原子相连的取代基中，C1～C5烷基取代基和/或氟原子取代基均与硫原子呈对位或间位设置。
10.根据权利要求9所述的阳离子引发剂，其特征在于，所述阳离子引发剂的阳离子选自
11.根据权利要求1或2所述的阳离子引发剂，其特征在于，所述式(Ⅰ)所示结构的化合物选自：
所述式(Ⅱ)中所示结构的化合物选自：
所述式(Ⅲ)中所示结构的化合物选自：
所述式(Ⅳ)中所示结构的化合物选自：
12.一种权利要求1至11中任一项所述的阳离子引发剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
S1，在第一有机溶剂存在下，原料a与卤代化合物进行取代反应，生成中间体a，合成路线如下：
其中，所述X1和所述X2分别独立地选自卤素原子；
S2，在第二有机溶剂和第一路易斯酸HM1的存在下，使中间体a与不同的亚砜进行傅克反应，得到对应的中间体b1～b5，
S3，在第二路易斯酸HM2的存在下，所述中间体b1～b5与原料d进行离子交换反应，得到目标产物；
13.一种光固化组合物，包括聚合单体和光引发剂，其特征在于，所述光引发剂包括权利要求1至11中任一项所述的阳离子光引发剂。
14.权利要求1至11中任一项所述的阳离子光引发剂在光固化领域中的应用。
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