CN104238268B - 以三苯乙烯为主体的硫鎓盐类光生酸剂、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以三苯乙烯为主体的硫鎓盐类光生酸剂、制备方法及其应用。所述光生酸剂的硫鎓盐与共轭体系的连接位置为对位与间位。R₁为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基和十二烷基等；R₂为甲基、苄基、4‑氰基苄基；R₃为甲基、苄基、五氟代苄基、4‑氰基苄基、4‑硝基苄基、4‑三氟甲基苄基和3，5‑二‑(三氟甲基)苄基；R₄为三氟甲烷磺酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根或四氟硼酸根。本发明的PAG适用于诸如313nm，365nm、385nm、405nm，425nm的紫外区到近可见光区成像的光刻胶光活性成分。此类光生酸剂合成步骤简单，易于提纯，产率高，在300nm～425nm区域内，此类光生酸剂用于光刻胶体系能制备出性能优良的光刻胶，体现出0.2～0.5的光生酸量子产率，光激发效率高，催化活性高。

Description

以三苯乙烯为主体的硫鎓盐类光生酸剂、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一类以三苯乙烯为主体结构的硫鎓盐类光生酸剂（PAG）、制备方法及其应用。

背景技术

光刻胶是一类可以通过光照将特定图像转移到特殊基底上的光敏膜。通过光分解或者光交联形成正或负图像。具体过程是将光刻胶涂覆在基底上，透过有图案的掩膜或光罩将涂层暴露在诸如紫外光、近可见光的活化能源下，在光刻胶图案中形成潜像。对于活化辐射，光罩有不透明的区域和透明的区域，确定了需要转移到下面基底的图像。通过将光刻胶涂层中的潜像图案显影，得到了三维立体图像。

光生酸剂是光刻胶体系中的重要组分，光生酸剂是20世纪80年代被开发出来的一种高效化学增幅剂。它可以通过吸收光子能量解离产生质子，从而引发曝光区域物理化学性质的变化。由于这种产酸机理是外界可控的，并且这种化学增幅作用能够大大提高光化学反应的速率，所以近年来光生酸剂已经被广泛应用于光刻胶、计算机直接制版、酸引发聚合和避光指示剂等诸多领域中。例如中国专利如[ZL201010625168.3]等，制备了含有不同结构类型的光生酸剂。硫鎓盐型光生酸剂作为其中的一大类，被人们广泛的使用，各种改性方法也层出不穷。但是，商业化的光生酸剂主要是通过远紫外激发（200-300nm）,光刻胶组分中树脂会有很大的吸收，因为苯环类的结构的吸收峰即处于该范围。因此，把光生酸剂的吸收波谱红移到近紫外甚至是可见光区是有非常重要的意义的。因为，这样就可以利用廉价的光源，如高压汞灯等，进行光刻。通过将含有光生酸剂的光刻胶涂层曝光后，选择裂解保护基团，提供了极性官能团，例如羧基、苯酚或亚胺，这导致在光刻胶涂层曝光和未曝光的区域形成不同的溶解性。

发明内容

本发明的目的在于提出一种的高光生酸量子产率的、以三苯乙烯为主体的硫鎓盐类光生酸剂、制备方法及其应用。

本发明所述的含有这类光生酸剂与我们之前的专利[ZL201010284441.0]的相比，由于三苯乙烯基团的引入，在体系中存在两个取代三苯胺的结构。作为一种高效的电子给体，三苯胺的存在对于改变体系的共轭结构有非常大的影响；另外，三苯胺在光解发生时，产生的阳离子自由基可以共振到三苯胺的氮原子上，起到稳定阳离子自由基的作用，增大了光生酸的效率，配成光刻胶后都可以提供较好的光刻效果。参见例如下述图5的结果。

本发明提出的以三苯乙烯为主体结构的光生酸剂，其中：所述光生酸剂为如下I或II式所示：

其中：R₁为氢或者甲基等一系列不同碳原子个数的柔性链；R₂为甲基、苄基或4-氰基苄基中任一种；R3为甲基、苄基、五氟代苄基、4-氰基苄基、4-硝基苄基、4-三氟甲基苄基或3，5-二-(三氟甲基)苄基中任一种；R₄ ^－为反离子。

本发明中，所述R₄ ^－为三氟甲烷磺酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根或四氟硼酸根中任一种。

本发明提出的光生酸剂的制备方法，具体步骤如下：

(1) 在惰性气体保护下，取代二苯胺（1当量）溶于N, N-二甲基甲酰胺(DMF)（溶剂）中，在搅拌的条件下，加入叔丁醇钾（1.2当量），反应体系抽真空-通氮气三次；将4, 4’-二氟二苯甲酮（0.5当量）的DMF溶液逐滴加入到上述体系中，整个体系在温度90 ^oC下反应12 h；用乙酸乙酯萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸除掉乙酸乙酯后，用乙醇洗，抽滤得到淡黄色粉末；真空烘箱中烘24 h，得到产物；

(2) 惰性气体保护下，对溴甲苯（1当量）溶解在四氯化碳中，依次加入N-溴代丁二酰亚胺（1.05当量）和过氧化苯甲酰（0.05当量），加热回流2 h；反应冷却到室温，过滤，白色沉淀用四氯化碳洗三次，滤液通过旋蒸浓缩；浓缩后的滤液中加入亚磷酸三乙酯（1.05当量），在氮气保护下150 ^oC下回流3 h；过量的亚磷酸三乙酯通过减压蒸馏除去，制得4-溴苄基亚磷酸二乙酯；

(3) 步骤(1)的产物（1当量）溶解在干燥四氢呋喃（溶剂），在氮气的条件下分三次加入叔丁醇钾（1.5当量），保持体系温度在0-5 ^oC，之后将步骤(2)得到的4-溴苄基亚磷酸二乙酯（1.2当量）溶于干燥的四氢呋喃中，逐滴加入到反应体系中，加完后室温搅拌8 h；用二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸除掉二氯甲烷后用冷丙酮洗，抽滤得到黄色粉末；真空烘箱中烘24 h，得到产物；

(4) 惰性气体保护下，将步骤(3)产物（1当量）、硫醚取代苯硼酸（0.67当量）和碳酸钾（3当量），加入到装有的甲苯、乙醇、水的混合溶剂的烧瓶中；甲苯：乙醇：水的体积比为5:3:1，再加入催化剂甲基三辛基氯化铵（0.1当量），避光条件下加入Pd(PPh₃)₄（0.02当量），升温至90 ^oC，反应过夜；产物经二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸除掉二氯甲烷后，过层析柱分离，过层析柱中二氯甲烷: 石油醚的体积比为1: 5，得到淡黄色粉末；真空烘相中烘24 h，得到产物为目标产物硫鎓盐的前体；

(5) 惰性气体保护下，将步骤(4)产物（1当量）置于干燥烧瓶中，加入干燥的二氯甲烷，铝箔包裹避光，置于低温浴槽中冷却；滴加三氟甲烷磺酸酯（2当量）二氯甲烷溶液，完毕后室温下反应24 h；在避光条件下将产物用硅胶柱层析得到三氟甲烷磺酸盐的目标分子；如果需要置换成其它类型的阴离子，那么将产物用少量丙酮溶解，逐滴加入其它盐的水溶液中，析出的沉淀物过滤并收集，重复2次，即为其它目标光生酸剂分子，为所需产物。

本发明中，步骤(1)-步骤(4)中所述惰性气体是氮气或氩气。

本发明中，步骤(1)中所述取代二苯胺为二苯胺，4-甲基二苯胺，4,4’-二甲基二苯胺，4,4’-二乙基二苯胺，4,4’-二丁基二苯胺，4,4’-二辛基二苯胺或4,4’-二壬基二苯胺中任一种。

本发明中，步骤(4)中所述的硫醚取代苯硼酸为3-甲巯基苯硼酸，4-甲巯基苯硼酸，3-苄基巯基苯硼酸，4-苄基巯基苯硼酸，3-(4-氰基苄基)巯基苯硼酸，4-(4-氰基苄基)巯基苯硼酸，3-(五氟苄基)巯基苯硼酸，4-(五氟苄基)巯基苯硼酸，3-(4-三氟甲基苄基)巯基苯硼酸，4-(4-三氟甲基苄基)巯基苯硼酸，3-(3,5-二-(三氟甲基)苄基)巯基苯硼酸或4-(3,5-二-(三氟甲基)苄基)巯基苯硼酸中任一种。

本发明中，步骤(5)中所述三氟甲烷磺酸酯为三氟甲烷磺酸甲酯，三氟甲烷磺酸苄酯或三氟甲烷磺酸-4-氰基苄酯中任一种。

本发明中，步骤(5)中所述盐的饱和水溶液为六氟磷酸钾溶液、六氟锑酸钠溶液或四氟硼酸钠溶液中任一种。

本发明中，步骤(5)中盐的饱和水溶液和丙酮溶液的比例是，饱和水溶液体积：丙酮溶液体积为5~25：1。

本发明提出的以三苯乙烯为主体结构的光生酸剂用于制备光刻胶组合物，所述组合物包括光生酸剂化合物与酸敏聚合物树脂，其中：树脂与光生酸剂的质量比为95~99：5~1。

本发明提出的光刻胶组合物用于形成光刻胶浮雕图像的方法，具体步骤如下：

（1）在载玻片或硅片上涂布光刻胶组合物薄膜；

（2）在热台上加热烘干去除溶剂；

（3）以显影剂除边；

（4）以光源照射光刻胶薄膜；

（5）后烘培光刻胶；

（6）用显影液将照射过的薄膜显影；

（7）清洗和干燥。

本发明中，形成光刻胶浮雕图像的方法中，步骤（4）中的光源波长是300nm～425nm。

本发明中，所述的叔丁醇钾，催化剂，取代苯硼酸，三氟甲烷磺酸酯、六氟磷酸钾、六氟锑酸钠和四氟硼酸钠均为市售产品或者简易方法即可合成。

本发明的光刻胶一般按照已知的方法制备，除了用本发明的PAG代替现有的用于这类光刻胶配方中的光活性化合物。并且，本发明的PAG光生酸能力更强，见图3。

附图说明

图1目标分子光生酸剂1在CD₃CN中的¹H NMR图谱。

图2目标光生酸剂分子1在乙腈溶液中的紫外-可见吸收光谱图。

图3目标光生酸剂分子1在乙腈溶液中，通过罗丹明B为指示剂下的光生酸过程的紫外-可见吸收光谱图。

图4 SU-8 2005 转速－厚度关系图。

图5光刻的电路图图案在显微镜下得到的图像。

具体实施方式

本发明优选的光生酸剂化合物包括下述化合物1和2。

化合物1和2中，R₄ ^－为三氟甲烷磺酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根或四氟硼酸根。

本发明光刻胶组合物中光生酸剂的具体制备方法（以下以具体实例作为对本发明进一步的说明，但不应看作是对本发明的限定）。

发明中，初始物质为4, 4’-二氟二苯甲酮，通过与另一初始物质二苯胺基形成C-N键制备出带二苯胺取代二苯甲酮结构的中间体，然后在强碱性条件下与苄基磷酸酯发生制备出三苯乙烯共轭结构的主体，再通过Suzuki反应将中间体与取代巯基苯硼酸进行偶合制备出光生酸剂的前体，进而获得以三苯乙烯为主体共轭结构、两个三苯胺为推电子结构的硫鎓盐型光生酸剂；所述以化合物1为例，R₄为六氟磷酸根，该制备方法所用的合成路线表示如下：

式中：

（i）：叔丁醇钾，DMF，90^oC，12小时；

（ii）：Diethyl 4-bromobenzylphosphonate，叔丁醇钾，THF，室温搅拌8h；

（iii）：Pd(PPh₃)₄, 3-甲巯基苯硼酸，K₂CO₃，甲基三辛基氯化铵，甲苯/乙醇/水=5/3/1，回流，24 h；

（iv）：三氟甲烷磺酸甲酯，-78 ^oC, 2 h；室温24 h；

（v）：丙酮，饱和六氟磷酸钾水溶液，室温，24 h。

实施例1

（1）4, 4’-(N, N二苯基胺基)二苯甲酮的合成

二苯胺(12.7 g, 75.0 mmol)溶于N, N-二甲基甲酰胺(100mL)中，在搅拌的条件下，加入叔丁醇钾(10.1 g, 90.0 mmol)，反应体系抽真空-通氮气。将4,4’-二氟二苯甲酮(8.2 g, 37.5 mmol)逐滴加入到上述体系中，整个体系在温度90 ^oC下反应12 h。用乙酸乙酯萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸除掉乙酸乙酯后，用乙醇洗，抽滤得到淡黄色粉末。真空烘箱中烘24 h，得到产物18.2 g，产率94.0 %。该产物¹H NMR测试结果如下：

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.68 (d, J = 8.9 Hz, 4H), 7.31 (t, J = 7.9Hz, 8H), 7.16 (d, J = 8.6 Hz, 8H), 7.12 (t, J = 7.3 Hz, 4H), 7.02 (d, J = 8.8Hz, 4H)；

(2) 4, 4’-(N, N二苯基胺基)-4’’-溴-三苯乙烯

对溴甲苯(4.8 g, 27.9 mmol)溶解在四氯化碳(65 mL)中，依次加入N-溴代丁二酰亚胺(5.3 g, 30.0 mmol)，过氧化苯甲酰(0.1 g)，反应在氮气保护下80 ^oC回流2 h。反应冷却到室温，过滤，白色沉淀用四氯化碳洗三次，滤液通过旋蒸浓缩。浓缩后的滤液直接用于下一步反应。在上述体系中加入亚磷酸三乙酯(5.1 mL, 30.0 mmol)，在氮气保护下150 ^oC回流3 h。过量的亚磷酸三乙酯通过减压蒸馏除去制备出4-溴苄基亚磷酸二乙酯，不须提纯，直接用于下一步反应。

(3) 4, 4’-(N, N二苯基胺基)二苯甲酮(5.2 g, 10.0 mmol)溶解在30 mL干燥四氢呋喃，在0 ^oC通氮气的条件下分三次加入叔丁醇钾(1.7 g, 15.0 mmol)，之后将上述4-溴苄基亚磷酸二乙酯(3.9 g, 12.0 mmol)溶于20 mL干燥的四氢呋喃中，逐滴加入到反应体系中，加完后室温搅拌8 h。用二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸除掉二氯甲烷后用冷丙酮洗，抽滤得到黄色粉末。真空烘箱中烘24 h，得到产物5.7 g，产率85.1%。该产物¹H NMR测试结果如下：

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.31 – 7.23 (m, 12H, PhH), 7.15 – 7.09 (d, J= 7.6 Hz, 8H, PhH), 7.06 – 6.99 (m, 10H, PhH), 6.93 (d, J = 8.5 Hz, 2H, PhH),6.80 (s, 1H, CH=CH)；

(4) 制备光生酸剂前体

4, 4’-(N,N-二苯基胺基)-4’’-溴-三苯乙烯(1.1 g, 1.64 mmol)，3-甲硫基苯硼酸(183.1 mg, 1.09 mmol)，和碳酸钾(680.0 mg, 4.92 mmol)。加入到装有36 mL的甲苯、乙醇、水的混合溶剂（甲苯：乙醇：水=5:3:1（v:v:v））的100 mL烧瓶中。再加入甲基三辛基氯化铵0.3 mL，整体装置冷却抽真空-充氮气，用铝箔包裹，在氮气保护下加入Pd(PPh₃)₄(37.8mg, 0.03 mmol)，升温至90 ^oC，反应过夜。产物经二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸除掉二氯甲烷后，过层析柱分离（二氯甲烷: 石油醚=1: 5（v: v））得到淡黄色粉末。真空烘相中烘24 h，得到产物1.28 g，产率92.7 %。该产物¹H NMR测试结果如下：

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.31 – 6.90 (m, 36H, PhH), 6.87 (s, 1H, CH=CH), 2.42 (s, 3H, CH₃)；

(5) 制备光生酸剂PAG1

称量步骤(4)产物(300.0 mg, 0.421 mmol)加入到100 mL烧瓶中。用注射器注入干燥的二氯甲烷20.0 mL，将烧瓶用铝箔包裹避光，置于低温浴槽中，冷却至-78 ^oC。称取三氟甲烷磺酸甲酯(76.0 mg, 0.463 mmol)，用注射器注入烧瓶后，将烧瓶在室温下反应24h。然后在避光条件下用三氯甲烷与甲醇混合液（三氯甲烷:甲醇 = 5: 1（v: v））淋洗，得到的纯品用少量丙酮溶解，逐滴加入饱和六氟磷酸钾水溶液中，保持搅拌，将析出的沉淀物过滤并收集。重复2次。得到淡黄色固体产物320.0 mg，产率87.1 %。该产物的¹H NMR测试结果如图1所示。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.03 (s, 1H), 7.86 (d, 1H), 7.82 (d, 1H),7.76 (t, 1H), 7.48 (d, 1H), 7.43 (s, 1H), 7.34 (t, 1H), 7.16-7.30 (m, 11H),6.91-7.08 (m, 19H), 3.16 (s, 6H)。

实施例2

与实施例1制备方法相同，只是在制备光生酸剂过程中，利用4-氰基苄溴与三氟甲烷磺酸银代替三氟甲烷磺酸甲酯，制备出不同结构的光生酸剂分子，分子结构为目标分子2。

实施例3

与实施例1制备方法相同，只是在制备目标光生酸剂分子时，将饱和六氟磷酸钾溶剂改为四氟硼酸钠溶液，其余步骤不变，进行处理后则合成出具有不同阴离子的硫鎓盐。

实施例4

与实施例1制备方法相同，只是在制备目标产物时，将二苯胺替换成4，4-二甲基二苯胺或者是4，4-二丁基二苯胺，其余步骤不变，进行处理后则合成出甲基或者丁基取代三苯胺结构的目标光生酸剂。

实施例5

与实施例2方法相同，只是在制备目标产物时，将4-氰基苄基替换为苄溴、五氟代苄溴、4-硝基苄溴、4-三氟甲基苄溴和3，5-二-(三氟甲基)苄溴其余步骤不变，进行处理后则合成出三苯乙烯结构上带有甲基和不同取代苄基的目标光生酸剂。

实施例6

把制备出的各种光生酸剂溶于干燥的乙腈中，用LED光源加窄波通滤光片来激发各种光生酸剂溶液，用草酸铁钾光量计测量激发光的光子数，用罗丹明B作为酸指示剂，经计算，各种化合物都表现出非常高的光生酸量子产率。其中带目标产物1在404nm可见光为激发下的光生酸量子产率为0.24。光生酸剂目标产物2的光生酸量子产率为0.33。

实施例7 光刻加工流程

（1）基底的预处理，一般是将硅片或者是玻璃片在85℃的H₂SO₄:H₂O₂=7：3溶液中浸泡一个小时，然后浸入体积比为5：1：1的水37%盐酸和双氧水的80℃水溶液中5min清除基片表面氧化层，再浸入体积比6：1：1的水氨水和双氧水的80℃水溶液中5min进行羟基化反应。将羟基化反应的基片放入硅烷偶联剂中处理，室温下组装12h，超声清洗后干燥，可得到沉积于基底上的硅氧烷有机单层。

（2）涂膜。将配制好的光刻胶，可以使用匀胶机进行成膜。对SU-8 2005 胶来说，厚度与匀胶机转速之间的转速对应关系可以参照图4。

（3）除边。在旋转涂膜过程中，光刻胶可能会在基底的边缘堆积，为了更好的与掩膜的接触，可以使用棉球蘸取少量显影剂或者是CH₃Cl₃将边缘堆积地方擦去，达到除边的目的。

（4）前烘干。前烘干的主要目的是为了除去SU-8胶中的溶剂，相应厚度的前烘干时间可以参照表1。

（5）曝光。我们采用的是波长为405nm的光源，相应厚度对应的曝光能量参见表1。当曝光时间过长，可能会导致过度交联，使得部分的SU-8胶在显影的过程中无法去除干净，当曝光能量不足时，可能会引起膜的交联不彻底，显影的过程中很容易导致膜的脱落。并且不同的光生酸剂产生质子的能力也有所不同，光生酸剂的参杂比例也同样对产酸量有很大的影响，我们研究了在光刻胶中参杂不同种类的光生酸剂以及不同百分含量的光生酸剂的生酸能力，确定掺杂1%即可实现较好的光刻图案。

（6）曝光后烘干。曝光之后应立即将膜进行加热催化，不同厚度的热催化时间见表1。

（7）显影。待热催化后的膜冷却到室温后，浸入到显影液中，浸泡1min，可以辅以适当的超声。

（8）清洗干燥。将显影后的膜在异丙醇中清洗，去除残留显影剂，然后干燥。

表1 不同厚度的相应前烘干时间

实施例8：光刻胶制备和光刻加工

本发明的光刻胶通过混合以下组分制备，各组分用量基于光刻胶组合物总重量按重量百分数表示：

光刻胶组分 用量（wt%）

树脂（含溶剂） 99%

光生酸剂 1%

树脂为南京百思优公司购买的未加入光生酸剂的SU-8 2005 胶，光生酸剂化合物采用目标产物2为例。

将配好的光刻胶使用匀胶机涂膜之后，在热台上加热3min，温度控制在95±2℃左右，覆上掩膜之后，使用波长为405nm的光源曝光25s（光强约为：1.7±0.3mW·cm^-2），再在95±2℃的热台上加热3min，然后在显影液中显影，得到光刻图案，然后再将其用异丙醇清洗，干燥。图5是在显微镜下观察到的掩膜图案。

Claims (9)

1.一种以三苯乙烯为主体结构的光生酸剂，其特征在于所述光生酸剂为如下I或II式所示：

其中：R₁为氢或者甲基；R₂为甲基、苄基或4-氰基苄基中任一种；R3为甲基、苄基、五氟代苄基、4-氰基苄基、4-硝基苄基、4-三氟甲基苄基或3，5-二-(三氟甲基)苄基中任一种；R₄ ^－为反离子。

2.根据权利要求1所述的以三苯乙烯为主体结构的光生酸剂，其特征在于所述R₄ ^－为三氟甲烷磺酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根或四氟硼酸根中任一种。

3.一种如权利要求1的光生酸剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

(1) 在惰性气体保护下，1当量取代二苯胺溶于N, N-二甲基甲酰胺溶剂中，在搅拌的条件下，加入1.2当量叔丁醇钾，反应体系抽真空-通氮气三次；将0.5当量4, 4’-二氟二苯甲酮的DMF溶液逐滴加入到上述体系中，整个体系在温度90 ^oC下反应12 h；用乙酸乙酯萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸除掉乙酸乙酯后，用乙醇洗，抽滤得到淡黄色粉末；真空烘箱中烘24 h，得到产物；所述取代二苯胺为二苯胺，4-甲基二苯胺，4,4’-二甲基二苯胺，4,4’-二乙基二苯胺，4,4’-二丁基二苯胺，4,4’-二辛基二苯胺或4,4’-二壬基二苯胺中任一种；

(2) 惰性气体保护下，1当量对溴甲苯溶解在四氯化碳中，依次加入1.05当量N-溴代丁二酰亚胺和0.05当量过氧化苯甲酰，加热回流2 h；反应冷却到室温，过滤，白色沉淀用四氯化碳洗三次，滤液通过旋蒸浓缩；浓缩后的滤液中加入1.05当量亚磷酸三乙酯，在氮气保护下150 ^oC下回流3 h；过量的亚磷酸三乙酯通过减压蒸馏除去，制得4-溴苄基亚磷酸二乙酯；

(3) 步骤(1)的1当量产物溶解在溶剂干燥四氢呋喃中，在氮气的条件下分三次加入1.5当量叔丁醇钾，保持体系温度在0-5 ^oC，之后将步骤(2)得到的1.2当量4-溴苄基亚磷酸二乙酯溶于干燥的四氢呋喃中，逐滴加入到反应体系中，加完后室温搅拌8 h；用二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸除掉二氯甲烷后用冷丙酮洗，抽滤得到黄色粉末；真空烘箱中烘24 h，得到产物；

(4) 惰性气体保护下，将步骤(3) 1当量产物、0.67当量硫醚取代苯硼酸和3当量碳酸钾，加入到装有的甲苯、乙醇、水的混合溶剂的烧瓶中；甲苯：乙醇：水的体积比为5:3:1，再加入催化剂0.1当量甲基三辛基氯化铵，避光条件下加入0.02当量Pd(PPh₃)₄，升温至90 ^oC，反应8-12小时；产物经二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸除掉二氯甲烷后，过层析柱分离，过层析柱中二氯甲烷: 石油醚的体积比为1: 5，得到淡黄色粉末；真空烘箱中烘24 h，得到产物为目标产物硫鎓盐的前体；

(5) 惰性气体保护下，将步骤(4) 1当量产物置于干燥烧瓶中，加入干燥的二氯甲烷，铝箔包裹避光，置于低温浴槽中冷却；滴加2当量三氟甲烷磺酸酯二氯甲烷溶液，完毕后室温下反应24 h；在避光条件下将产物用硅胶柱层析得到三氟甲烷磺酸盐的目标分子；如果需要置换成其它类型的阴离子，那么将产物用少量丙酮溶解，逐滴加入其它盐的水溶液中，析出的沉淀物过滤并收集，重复2次，即为其它目标光生酸剂分子，为所需产物。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤(1)-步骤(4)中所述惰性气体是氮气或氩气。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤(4)中所述的硫醚取代苯硼酸为3-甲巯基苯硼酸，4-甲巯基苯硼酸，3-苄基巯基苯硼酸，4-苄基巯基苯硼酸，3-(4-氰基苄基)巯基苯硼酸，4-(4-氰基苄基)巯基苯硼酸，3-(五氟苄基)巯基苯硼酸，4-(五氟苄基)巯基苯硼酸，3-(4-三氟甲基苄基)巯基苯硼酸，4-(4-三氟甲基苄基)巯基苯硼酸，3-(3,5-二-(三氟甲基)苄基)巯基苯硼酸或4-(3,5-二-(三氟甲基)苄基)巯基苯硼酸中任一种。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤(5)中所述三氟甲烷磺酸酯为三氟甲烷磺酸甲酯，三氟甲烷磺酸苄酯或三氟甲烷磺酸-4-氰基苄酯中任一种。

7.一种如权利要求1所述的以三苯乙烯为主体结构的光生酸剂在制备光刻胶组合物中的应用，其特征在于所述组合物包括权利要求1以三苯乙烯为主体结构的光生酸剂，其中：树脂与光生酸剂的质量比为95~99：5~1。

8.根据权利要求7所述应用得到的光刻胶组合物用于形成光刻胶浮雕图像的方法，其特征在于具体步骤如下：

（1）在载玻片或硅片上涂布光刻胶组合物薄膜；

（2）在热台上加热烘干去除溶剂；

（3）以显影剂除边；

（4）以光源照射光刻胶薄膜；

（5）后烘培光刻胶；

（6）用显影液将照射过的薄膜显影；

（7）清洗和干燥。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征是，步骤（4）中的光源波长是300nm～425nm。