CN112745247A - 新型染料中间体、新型染料及其制备方法 - Google Patents
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- C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
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Abstract
本申请涉及活性染料的领域，具体公开了一种新型染料中间体、新型染料及其制备方法。新型染料中间体的制备方法包括以下步骤：a.氯磺化；b.还原；c.缩合；d.加氢还原；e.酯化、稀释。本申请中的新型染料具有更高的上色率、固色率和更好的色牢度且生产工艺更加环保的优点。
Description
技术领域
本申请涉及活性染料的领域，更具体地说，它涉及一种新型染料中间体、新型染料及其制备方法。
背景技术
目前市面上主要的染料以酸性染料、媒介染料以及金属络合染料为主，上述类型的染料所染物料牢度欠佳，色光不够鲜艳，固色率低，对环境污染大，特别是金属络合染料可能出现的游离重金属对人体和对环境都有危害。
近些年，由于环境生态的制约，染料行业对于染料上色率、固色率以及染色废水处理的要求越来越高，因此发明人认为需要开发出一种能够改善染料性能的新的染料中间体及高性能的染料。
发明内容
为了改善目前染料固上色率低、固色率低、环境危害大的问题，本申请提供一种新型染料中间体、新型染料及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种新型染料中间体，采用如下的技术方案：
一种新型染料中间体，具有如式(I)所示的结构通式：
通过采用上述技术方案，由本申请所制备的新型染料中间体用来制备新型染料，所需原料成本低，产品溶解度高，而且色泽鲜艳，应用性能优异，适用性强，且制备过程能减少环境污染具有更高的上色率、固色率和更好的色牢度，且生产过程中所产生的副产物可进行回收再利用，更加环保，可有效降低环境污染与废水治理成本。
第二方面，本申请提供一种新型染料中间体的制备方法，采用如下的技术方案：
一种新型染料中间体的制备方法，包括以下步骤：
a.氯磺化：向间二硝基苯、五氧化二磷的混合物中加入氯磺酸和氯化亚砜的混合液进行反应，分离、过滤其他副产物并水解掉多余的原料，得到结构为式(I)-1的3,5-二硝基苯磺酰氯；
b.还原：将a步骤得到的3,5-二硝基苯磺酰氯用水打浆，然后加入焦亚硫酸钠，反应得结构式为(I)-2的还原产物；
c.缩合：向b步骤得到的还原产物中加入环氧乙烷进行缩合反应，反应结束后将反应液进行脱水并将固体产物烘干，得结构式为(I)-3的缩合产物；
d.加氢还原：向c步骤得到的缩合产物中加入催化剂，再通入氢气进行反应，反应结束后进行降温、盐析、干燥得结构式为(I)-4的3，5-二氨基磺酰醇；
e.酯化、稀释：将d步骤得到的3，5-二氨基磺酰醇加入至浓硫酸中进行酯化反应，然后稀释反应液再进行盐析，得新型染料中间体
通过采用上述技术方案，本申请中的染料中间体使用氯磺酸以及氯化亚砜氯磺化，再用浓硫酸进行酯化，从而达到磺酰氯基，再经环氧乙烷缩合后用浓硫酸酯化，达到引入乙烯砜硫酸脂基的目的，使其溶液度和反应活性更强。
可选的，所述a步骤中，氯磺酸和氯化亚砜的混合液的滴加速度为0.08-0.12ml/s，且反应温度控制在13-17℃。
通过采用上述技术方案，氯磺酸和氯化亚砜的混合液以0.05-0.12ml/s的速度进行滴加，可使反应更加充分，配合13-17℃的反应温度，可使其反应时间更短，转化率更高。
可选的，所述b步骤中，加入焦硫酸钠后搅拌至溶解，再调节pH＝7.0-7.5并控制温度为27-33℃进行反应。
通过采用上述技术方案，在此反应条件下，反应更加迅速充分，转化率更高。
可选的，所述c步骤中，缩合反应过程中始终调节pH＝7.5-8.0，控制反应温度为38-42℃。
通过采用上述技术方案，在此反应条件下，反应更加迅速充分，转化率更高。
可选的，所述d步骤中，加氢还原反应在充氮环境下进行，且反应温度为95-105℃，通入氢气压力为1.2MPa。
通过采用上述技术方案，在此反应条件下，反应更加迅速充分，转化率更高。
可选的，所述e步骤中，加入3，5-二氨基磺酰醇时控制温度为10-15℃，再在25-30℃条件下进行酯化反应，反应结束后加冰并控制温度不超过15℃稀释反应液。
通过采用上述技术方案，通过控制加入3，5-二氨基磺酰醇的温度而使其在浓硫酸中更稳定，再通过控制酯化和稀释温度达到缩短反应时间提高物料转化率的目的。
第三方面，本申请提供一种新型染料，采用如下的技术方案：
一种由上述新型染料中间体制备得到的新型染料，具有如式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示的结构式：
通过采用上述技术方案，合成式(Ⅱ)染料为活性双含F染料，相比其活性更活泼，因此其染色温度更低，固色率更高，其固色率可达到90％以上；式(Ⅲ)染料中含有大量的乙烯砜硫酸脂基团，该染料具有高溶解度，高固色率，高牢度的优点。
第四方面，本申请提供一种上述式(Ⅱ)新型染料的制备方法，采用如下的技术方案：
一种新型染料的制备方法，包括以下步骤：
S1.色基制备：溴氨酸加热溶解，加入小苏打、M酸、氯化亚铜反应，再依次加入硅藻土、活性炭并搅拌滤去不溶物，然后进行盐析、过滤得到色基滤饼，打浆，得色基浆液；
S2.一缩反应：向S1步骤得到的色基浆液中加入三聚氟氰，反应得一缩物；
S3.二缩反应：取结构式为
的新型染料中间体并加水打浆，加入至S2步骤得到的一缩物中，反应得式(II)的新型染料；
第五方面，本申请提供一种上述式(Ⅲ)新型染料的制备方法，采用如下的技术方案：
一种新型染料的制备方法，包括以下步骤：
(1).对位酯重氮化：对位酯干粉加入至水中并打浆，加入NaNO2低温反应2h，得重氮液a；
(2).酸性偶合：向(1)步骤中得到的重氮液中加入结构式为
的新型染料中间体，调节pH为酸性，反应得酸偶液b；
(3).磺化对位酯重氮化：将磺化对位酯加入至水中并打浆，加入盐酸，再加入NaNO2溶液反应，得重氮液c；
(4).碱性偶合：将步骤(3)得到的重氮液c加入至步骤(2)得到的酸偶液b中，反应得产物溶液d；
(5).精制：向步骤(4)得到的产物溶液d中加入硅藻土，滤去不溶物并去除副产物和无机盐，喷雾干燥得式(Ⅲ)的新型染料；
通过采用上述技术方案，由于(II)和(Ⅲ)式新型染料采用(I)式新型染料中间体，该中间体结构中有两个氨基，且两个氨基活性高，因此可以用作连接基使用，再引入双含氟活性基获得合成反应迅速，合成的染料染色固色率高，色泽鲜艳等效果。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、由本申请所制备的新型染料中间体用来制备新型染料，所需原料成本低，产品溶解度高，而且色泽鲜艳，应用性能优异，适用性强，且制备过程能减少环境污染具有更高的上色率、固色率和更好的色牢度，且生产过程中所产生的副产物可进行回收再利用，更加环保，可有效降低环境污染与废水治理成本。2、本申请中引入双含氟活性基，由于三聚氟氰活性高，获得了合成时工艺时间短，反应完全，转化率高的效果。
3、本申请的方法，通过在各个反应阶段合理控制反应参数，使反应更加迅速充分，转化率更高。。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明，予以说明的是：以下实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行，以下实施例中所有原料除特殊说明外均可来源于普通市售。
实施例
实施例1
一种新型染料中间体，其结构式如(I)-a所示：
本实施例还提供该新型染料中间体的制备方法，包括以下步骤：
a.氯磺化：将1.0mol间二硝基苯与0.5mol五氧化二磷混合，1.5mol氯磺酸与1.2mol氯化亚砜混合，再以0.1ml/s的速度将氯磺酸与氯化亚砜的混合液滴加至间二硝基苯与五氧化二磷的混合物中，控制反应温度为13-17℃；滴加完毕后，静置0.5h；此过程反应式如下：
在反应过程中产生的氯化氢、二氧化硫气体采用两级液碱进行吸收治理；反应完成后，对反应液进行冷却，使4-乙酰氨基苯磺酰氯析出，然后过滤分离出4-乙酰氨基苯磺酰氯，再向滤液中通入新鲜水将过量的氯磺酸、氯化亚砜水解掉，过滤滤液并烘干固体产物，得结构式为
的白色固体粉末3,5-二硝基苯磺酰氯，收率为87.6％；此过程产生的氯化氢气体采用五级水吸收制成盐酸作为副产物出售；
b.还原：取a步骤得到的3,5-二硝基苯磺酰氯1mol，加入5mol水打浆，分散均匀后加入2.7mol焦亚硫酸钠，搅拌均匀，待焦亚硫酸钠完全溶解后，用烧碱液调整pH至7.0-7.5并始终保持此pH，控制反应温度为30℃，反应时间为4h，反应结束得结构式为
的还原产物；此过程反应式如下：
c.缩合：向b步骤得到的还原产物中加入1.5mol环氧乙烷进行缩合反应，在该反应过程中不断调节pH值为7.5-8.0，保持反应温度为40℃，反应时间为2h，反应完毕后对反应液进行降温至5-10℃、离心脱水再烘干，得结构式为
的固体缩合产物，从还原至缩合的收率为98.4％；此过程反应式如下：
d.加氢还原：将c步骤得到的缩合产物投入至高压釜中，再加入100g甲醇和10g雷尼镍，向密封高压釜中通入氮气置换出内部的空气，再通入氢气并加热至100℃进行反应，反应过程中始终保持通入氢气压力为1.2MPa，反应时间为3h，反应结束后对反应液进行降温至35-40℃，加入反应液体积15％精盐，析料、过滤、干燥得结构式为
的3，5-二氨基磺酰醇；此过程反应式如下：
e.酯化、稀释：向5mol质量浓度为99％的浓硫酸中缓慢加入1mol由d步骤制备得到的3，5-二氨基磺酰醇，此过程始终控制温度为10-15℃；加完之后搅拌均匀，在25-30℃条件下进行酯化反应，检测无磺酰醇为酯化反应终点，得收率为99.7％的酯化产物溶液；
此过程反应式如下：
向酯化产物溶液中加入28mol冰水，控制温度不超过15℃，受稀释料，受完加入体积5％的精盐，析料过滤得结构式为
的新型染料中间体。
对最终产物即式(I)-a的新型染料中间体进行色谱分析，色谱纯度达到97％以上，采用化学滴定氨基值测算其产物含量,计算收率达到70％-75％。
实施例2
一种新型染料中间体，其结构式如(I)-b所示：
本实施例还提供该新型染料中间体的制备方法，该制备方法在实施例1的基础上制备得到(I)-a，再取1mol的(I)-a新型染料加入至5mol的水中，分散均匀后用碳酸氢钠、纯碱或氢氧化钠调节pH＝7.0-7.5,再加入体积15％工业盐，盐析过滤得白色固体粉末，即结构式为
的新型染料中间体。
此过程的反应方程式如下：
对最终产物结构式为(I)-b的新型染料进行色谱分析，色谱纯度达到97％以上，采用化学滴定氨基值测算其产物含量,计算收率达到60％-65％。
实施例3
一种新型染料中间体，其结构式如(I)-c所示：
本实施例还提供该新型染料中间体的制备方法，该制备方法在实施例1的基础上制备得到(I)-a，再取1mol的(I)-a新型染料加入至5mol的水中，分散均匀后用碳酸氢钾、碳酸钾或氢氧化钾调节pH＝7.0-7.5,再加入体积15％工业盐，盐析过滤得白色固体粉末，即结构式为
的新型染料中间体。
此过程的反应方程式如下：
实施例4
一种新型染料，其结构式如式(Ⅱ)所示：
本实施例还提供该新型染料的制备方法，包括以下步骤：
S1.色基制备：1mol溴氨酸加热溶解，依次加入2.5mol小苏打、1mol的M酸(3,5-二氨基-2,4,6-三甲基苯磺酸)、1mol氯化亚铜，保持温度80-90℃，反应4-5h，然后降温至40℃以下，加入适量硅藻土，继续搅拌1h，过滤去掉不溶物；然后用盐酸调节滤液pH值＝7.0-7.5，再升温至50-60℃，加入适量活性炭，搅拌1h后滤去不溶物，然后将二次滤液升温至70-75℃，加入0.1mol盐酸，搅拌2h，加入精盐盐析，搅拌后过滤得色基滤饼，然后在酸性条件下打浆，使色基浆液的含固量在35-40％，搅拌6h后得色基浆液；
S2.一缩反应：取S1步骤得到的色基浆液1mol并加冰降温至0℃，再补加200ml水至色基完全溶解，然后用盐酸回调pH＝5.5-6.0，控制温度0-5℃，在10min内加入1.1mol的三聚氟氰(加料过程始终用液碱维持pH＝5.5)，加完料后反应5min，得一缩物；
S3.二缩反应：取0.47mol实施例2中所制备的新型染料中间体并加100ml水打浆，分散均匀后用小苏打调节pH＝5.0-5.5，然后快速加入至S2步骤得到的一缩物中，用液碱调节pH＝7.0并维持此pH且控制温度20-25℃反应1.5h，反应得式(II)的新型染料溶液；
向上述新型染料溶液中加入适量硅藻土，过滤去除不溶物，然后去除新型染料溶液中的副产物和无机盐，得成品新型染料。
染色制样：取4g新型染料，用水使其溶解然后定容至500ml。吸取10ml染液与50ml水混合，再加入4g棉布，1g硫酸钠，然后以1℃/min的升温速度升到60℃，保持30分钟后加入0.5g碳酸钠，再保持60℃染色30分钟，然后取出被染棉布，用非离子型净洗剂沸腾皂煮15分钟，再用60℃水清洗，并在70℃左右烘干，得到色泽鲜艳、匀染性好的橙色织物。
分别按照GB/T 2391、ISO205C04、ISO105B02、ISO105E04、ISO102-X12检测标准对本实施例中的染色样品进行染色性能测试。
本实施例中新型染料的染料性能如下表。
实施例5
一种新型染料，其结构式如式(Ⅱ)所示：
本实施例还提供该新型染料的制备方法，其与实施例4的区别在于，将S3步骤中由实施例1制备的新型染料中间体
等物质的量替换成由实施例2制备的新型染料中间体
染色制样：取4g新型染料，用水使其溶解然后定容至500ml。吸取10ml染液与50ml水混合，再加入4g棉布，1g硫酸钠，然后以1℃/min的升温速度升到60℃，保持30分钟后加入0.5g碳酸钠，再保持60℃染色30分钟，然后取出被染棉布，用非离子型净洗剂沸腾皂煮15分钟，再用60℃水清洗，并在70℃左右烘干，得到色泽鲜艳、匀染性好的橙色织物。
分别按照GB/T 2391、ISO205C04、ISO105B02、ISO105E04、ISO102-X12检测标准对本实施例中的染色样品进行染色性能测试。
本实施例中新型染料的染料性能如下表。
实施例6
一种新型染料，其结构式如式(Ⅱ)所示：
本实施例还提供该新型染料的制备方法，其与实施例4的区别在于，将S3步骤中由实施例1制备的新型染料中间体
等物质的量替换成由实施例3制备的新型染料中间体
染色制样：取4g新型染料，用水使其溶解然后定容至500ml。吸取10ml染液与50ml水混合，再加入4g棉布，1g硫酸钠，然后以1℃/min的升温速度升到60℃，保持30分钟后加入0.5g碳酸钠，再保持60℃染色30分钟，然后取出被染棉布，用非离子型净洗剂沸腾皂煮15分钟，再用60℃水清洗，并在70℃左右烘干，得到色泽鲜艳、匀染性好的橙色织物。
分别按照GB/T 2391、ISO205C04、ISO105B02、ISO105E04、ISO102-X12检测标准对本实施例中的染色样品进行染色性能测试。
本实施例中新型染料的染料性能如下表。
实施例7
一种新型染料，其结构式如式(Ⅲ)所示：
本实施例还提供该新型染料的制备方法，包括以下步骤：
(1).对位酯重氮化：将1mol对位酯干粉加入至0.5ml水中并打浆，搅拌0.5h后加入1mol质量分数为30％的盐酸，再用冰水浴降温至0℃，然后快速加入1.1mol的NaNO2(NaNO2配置成质量浓度为30％的水溶液)，保持搅拌并低温反应2h，用氨基磺酸去除体系中多余的NaNO2，得重氮液a；
(2).酸性偶合：向(1)步骤中得到的重氮液中加入0.5mol由实施例1制备得到的结构式为
的新型染料中间体，控制温度10-15℃，继续搅拌4h后用小苏打调节pH＝5.0-5.5，反应3h，得酸偶液b；
(3).磺化对位酯重氮化：将0.5mol磺化对位酯加入至0.5ml水中并打浆，搅拌0.5h，然后加入1mol质量分数为30％的盐酸，冰水浴控制温度在20℃，再在30min内匀速滴加1.1mol的NaNO2(NaNO2配置成质量浓度为30％的水溶液)，保持搅拌，常温反应2h，然后用氨基磺酸去除体系中多余的NaNO2，得重氮液c；
(4).碱性偶合：将步骤(3)得到的重氮液c滴加至步骤(2)得到的酸偶液b中，用Na2CO3调节pH＝7-7.5，温度控制在15-20℃，保持3-4h，板层或者色谱检测反应终点，反应得产物溶液d；
(5).精制：向步骤(4)得到的产物溶液d中加入适量硅藻土，滤去不溶物并去除副产物和无机盐，喷雾干燥得式(Ⅲ)的新型染料；
本实施例中式(Ⅲ)的新型染料的染料性能如下表。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种新型染料中间体，其特征在于，具有如式(I)所示的结构通式：
2.一种如权利要求1所述的新型染料中间体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.氯磺化：向间二硝基苯、五氧化二磷的混合物中加入氯磺酸和氯化亚砜的混合液进行反应，分离、过滤其他副产物并水解掉多余的原料，得到结构为式(I)-1的3,5-二硝基苯磺酰氯；
b.还原：将a步骤得到的3,5-二硝基苯磺酰氯用水打浆，然后加入焦亚硫酸钠，反应得结构式为(I)-2的还原产物；
c.缩合：向b步骤得到的还原产物中加入环氧乙烷进行缩合反应，反应结束后将反应液进行脱水并将固体产物烘干，得结构式为(I)-3的缩合产物；
d.加氢还原：向c步骤得到的缩合产物中加入催化剂，再通入氢气进行反应，反应结束后进行降温、盐析、干燥得结构式为(I)-4的3，5-二氨基磺酰醇；
e.酯化、稀释：将d步骤得到的3，5-二氨基磺酰醇加入至浓硫酸中进行酯化反应，然后稀释反应液再进行盐析，得新型染料中间体
其中R为-H、-Na或-K。
3.根据权利要求2所述的新型染料中间体的制备方法，其特征在于，所述a步骤中，氯磺酸和氯化亚砜的混合液的滴加速度为0.08-0.12ml/s，且反应温度控制在13-17℃。
4.根据权利要求3所述的新型染料中间体的制备方法，其特征在于，所述b步骤中，加入焦硫酸钠后搅拌至溶解，再调节pH＝7.0-7.5并控制温度为27-33℃进行反应。
5.根据权利要求4所述的新型染料中间体的制备方法，其特征在于，所述c步骤中，缩合反应过程中始终调节pH＝7.5-8.0，控制反应温度为38-42℃。
6.根据权利要求5所述的新型染料中间体的制备方法，其特征在于，所述d步骤中，加氢还原反应在充氮环境下进行，且反应温度为95-105℃，通入氢气压力为1.2MPa。
7.根据权利要求6所述的新型染料中间体的制备方法，其特征在于，所述e步骤中，加入3，5-二氨基磺酰醇时控制温度为10-15℃，再在25-30℃条件下进行酯化反应，反应结束后加冰并控制温度不超过15℃稀释反应液。
8.一种由权利要求1所述的新型染料中间体制备得到的新型染料，其特征在于，具有如式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示的结构式：
9.一种如权利要求8所述的结构式为(Ⅱ)的新型染料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.色基制备：溴氨酸加热溶解，加入小苏打、M酸、氯化亚铜反应，再依次加入硅藻土、活性炭并搅拌滤去不溶物，然后进行盐析、过滤得到色基滤饼，打浆，得色基浆液；
S2.一缩反应：向S1步骤得到的色基浆液中加入三聚氟氰，反应得一缩物；
S3.二缩反应：取结构式为
的新型染料中间体并加水打浆，加入至S2步骤得到的一缩物中，反应得式(II)的新型染料；
10.一种如权利要求8所述的结构式为(Ⅲ)的新型染料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1).对位酯重氮化：对位酯干粉加入至水中并打浆，加入NaNO2低温反应2h，得重氮液a；
(2).酸性偶合：向(1)步骤中得到的重氮液中加入结构式为
的新型染料中间体，调节pH为酸性，反应得酸偶液b；
(3).磺化对位酯重氮化：将磺化对位酯加入至水中并打浆，加入盐酸，再加入NaNO2溶液反应，得重氮液c；
(4).碱性偶合：将步骤(3)得到的重氮液c加入至步骤(2)得到的酸偶液b中，反应得产物溶液d；
(5).精制：向步骤(4)得到的产物溶液d中加入硅藻土，滤去不溶物并去除副产物和无机盐，喷雾干燥得式(Ⅲ)的新型染料；
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