CN104341795A - 一种高水洗牢度的反应性黄色染料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高水洗牢度的反应性黄色染料及其制备方法，间苯二胺在酸性条件下与氰酸钠酰化生成间脲酰氨基苯胺，与3,6,8-三磺酸-2-萘胺的重氮盐偶合得色基，色基与三聚氯氰进行一次缩合，再与由乙酰苯胺与氯磺酸、氯化亚砜反应生成对乙酰氨基苯磺酰氯，与2-氯乙胺盐酸盐和巯基乙醇反应生成的硫化物进行缩合得硫醚，将硫醚再氧化、酯化制得的2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯中间体进行二次缩合，过滤、收集滤液，直接喷雾干燥得半成品。本发明反应性黄色染料具有直接性高、配伍性好，提升力高、固色率高，各项牢度优良；适用于纤维素纤维、蛋白质纤维、粘胶纤维和聚酰胺纤维染色、印花和轧染，水洗牢度高于一般品种的0.5-1级。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，尤其涉及一种高水洗牢度的反应性黄色染料及其制备方法。反应性黄色染料具有色泽鲜艳、溶解度高，直接性高、配伍性好，提升力高、固色率高，各项牢度优良等特点。该染料适用于纤维素纤维、蛋白质纤维、粘胶纤维和聚酰胺纤维染色、印花和轧染，耐水洗牢度高于一般品种的0.5-1级。
背景技术
黄色活性染料用量次于黑色、红色的一大类品种，主要产品有C.I活性黄145(活性黄M-3RE)、C.I活性黄176(活性黄3RS)、C.I活性黄160(活性黄B-4GLN)、活性黄S-3R等，这几种黄色品种虽然在纤维素纤维上可以染色得到不同鲜艳度的色光，但C.I活性黄160(活性黄B-4GLN)、活性黄S-3R为淡黄色，染深性能不好，固色率60％；C.I活性黄176(活性黄3RS)染色色光偏暗、固色率62％-65％；C.I活性黄145(活性黄M-3RE)的合成因使用4,6,8-三磺酸及间位，造成成本较高、性价比差，印染用户难以接受。C.I活性黄176染色色光不鲜艳，同时易洗涤性差导致水洗牢度差。该产品为市场中产量、销量最多的商品，其染料结构为下式(1)的化合物。
近期的专利和染料商品市场推出染料(1)与染料(2)、染料(3)或染料(4)的复配混合物。染料(1)与染料(2)复配得到的混合物在纤维上染色，虽然在一定程度上改善了色光的鲜艳度和水洗牢度；但染色所得到的色泽不够饱满，在染深色时，水洗牢度仍达不到满意的效果。
染料(1)与染料(3)复配得到的混合物在纤维上染色，虽然染深性较好，但鲜艳度、水洗牢度和耐摩擦牢度更差。
染料(1)与染料(4)复配得到的混合物在纤维上染色，虽然鲜艳度较好、色光偏黄光，但染深性较差、水洗牢度较差。
上述复配的染料品种，因各组份在结构上存在较大差异，容易造成染料的相容性不协同，产生水洗牢度不能满足现实生活和环保的需求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有产品部分应用性能的不足，提供一种高水洗牢度的反应性黄色染料化合物。
本发明的另一目的是提供一种上述化合物的制备方法。
本发明还有一个目的提供上述化合物作为反应性黄色染料的用途。
本发明的目的可以通过以下措施达到：在新染料结构设计中，由间苯二胺与氰酸钠酰化生成间脲酰氨基苯胺作为偶合组份，与3,6,8-三磺酸-2-萘胺的重氮盐偶合得色基，色基与三聚氯氰进行一次缩合，再与新中间体2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯二次缩合，染料直接喷烘。对乙烯砜硫酸酯活性基在结构上进行修饰，引入体积较大的磺酰胺基、乙基砜基，提高分子的疏水与亲水组成比，使其分子结构的共平面性大幅度下降，从而适当提高染料的直接性；缩合过程采用小苏打调节pH值，提高反应的转化率、产物的纯度；上述两种改进的结果提高产品的上染率、固色率，水洗牢度相对提高0.5-1级。
新中间体2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯由乙酰苯胺与氯磺酸、氯化亚砜反应生成对乙酰氨基苯磺酰氯，与2-氯乙胺盐酸盐和巯基乙醇反应生成的硫化物进行缩合得硫醚，将硫醚再氧化成砜基，对乙酰氨基苯磺酰胺乙基砜基-2-羟乙基再与100％硫酸酯化、水解生成2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯或2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯-3-磺酸。
本发明涉及一系列可以作为反应性黄色染料的结构通式如下的化合物：
式中：R1＝H、CH3、OCH3、Cl或SO3H。
通式中，R1优选H，本发明优选的一个化合物，其结构如下所示：
通式中，R1优选-SO3H。本发明优选的一个化合物，其结构如下所示：
该化合物作为反应性黄色染料时，具有色泽鲜艳、溶解度高，直接性高、配伍性好，提升力高、固色率高，各项牢度优良等特点。该染料适用于纤维素纤维、蛋白质纤维、粘胶纤维和聚酰胺纤维染色、印花和轧染，耐水洗牢度高于一般品种的0.5-1级。
式(I)化合物的一种制备方法为：由间苯二胺与氰酸钠酰化生成间脲酰氨基苯胺作为偶合组份，与3,6,8-三磺酸-2-萘胺的重氮盐偶合得色基，色基与三聚氯氰进行一次缩合，再与新中间体2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯二次缩合，过滤，收集溶液，直接喷烘得半成品染料。
新中间体2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯由乙酰苯胺与氯磺酸、氯化亚砜反应生成对乙酰氨基苯磺酰氯，与2-氯乙胺盐酸盐和巯基乙醇反应生成的硫化物进行缩合得硫醚，将硫醚再氧化成砜基，对乙酰氨基苯磺酰胺乙基砜基-2-羟乙基再与100％硫酸酯化、水解制成。
式(II)化合物的一种制备方法为：由间苯二胺与氰酸钠酰化生成间脲酰氨基苯胺作为偶合组份，与3,6,8-三磺酸-2-萘胺的重氮盐偶合得色基，色基与三聚氯氰进行一次缩合，再与新中间体2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯-3-磺酸二次缩合，过滤，收集溶液，直接喷烘得半成品染料。其中新中间体2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯-3-磺酸由2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯再与25％发烟酸磺化制成。
新中间体二次缩合时直接加入，用小苏打调节pH值，提高反应物的浓度、速度，从而提高反应的转化率、产物的纯度，缩合的温度为40～55℃，pH值为4～6。
式(I)化合物的一种具体制备方法如下：
将16.28g乙酰苯胺加入到138g氯磺酸中控制温度20-30℃，加完后缓慢升温到40-65℃反应2小时，滴加28.4g氯化亚砜反应2小时，降温25℃加冰水稀释析出过滤得63.1g(40％)潮品对乙酰氨基苯磺酰氯。
将14.1g2-氯乙胺盐酸盐在搅拌下加入到与9.4g巯基乙醇溶液中，同时用小苏打调节pH＝4.8，于55℃反应4小时生成13.8gβ-羟乙基硫醚乙基胺。终点到达后降温至0℃，缓慢加入63.1g(40％)潮品对乙酰氨基苯磺酰氯，加完后用小苏打调节pH＝3.8，控制温度0-2℃反应4小时，静置分层分离、洗涤二次得到32.6g对乙酰氨基苯磺酰胺乙基-2-羟乙基硫醚。
于三口烧瓶中加入3.3g钨酸钠晶体和6.3g水，滴加0.45g30％的盐酸，调pH＝5.8。缓慢加入32.6g对乙酰氨基苯磺酰胺乙基-β-羟乙基硫醚，然后1小时内滴加11.6g30％的双氧水升温到30-40℃，同时用10％的纯碱水45g调pH值6，加完后再在1小时内滴加12.6g30％的双氧水升温到50℃，同时用10％的纯碱水15.4调pH值6，最后升温到85℃，反应8小时氧化成砜基，酸化pH＝3.5，缓慢降温至20℃析出，过滤得60.2g(潮品含量为58.2％)对乙酰氨基苯磺酰胺乙基砜基-2-羟乙基。
在酯化反应器中加入10.5g98％的硫酸，搅拌下加入60.2份(潮品含量为58.2％)对乙酰氨基苯磺酰胺乙基砜基-2-羟乙基，打浆15分钟，开启真空，缓慢升温到132℃，控制真空度大小为0.2-0.3Mpa，反应8小时终点到达，降温出料、粉碎得43.6g(含量为96.6％)中间体2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯。
在烧杯中加入45g水、11.25g间苯二胺搅拌，升温至全部溶解，加入15g30％的盐酸至刚果红试纸呈蓝色，加入14.06g氯化钠，搅拌30分钟，降温25-30℃。在2.5-3小时、温度25-30℃、刚果红试纸呈蓝色的条件下缓慢加入氰酸钠9.3g，速度先快后慢。加完后保温25-30℃反应1小时，测液相纯度达99％。偶合前用10％的烧碱33.8g调节pH＝7-7.5，待偶合用。
在重氮杯中加入底水10g、冰30g，搅拌下加入61.8g(含量62％)3,6,8-三磺酸-2-萘胺，冰磨2小时，然后从液面下加入7.11g(97％)工业品亚硝酸钠(配制成30％的亚硝酸钠溶液)，控制温度3-8℃、KI试纸微兰色、刚果红试纸深兰色，亚硝酸钠溶液加完后保持温度3-8℃、KI试纸微兰色反应1小时，偶合前用少量的氨基磺酸消除微过量的亚硝酸。
将制备好的重氮盐搅拌下加入待偶合用的间苯二胺酰化物，用10％的纯碱水溶液58g调节pH＝5.5-5.8，同时控制温度为5-10℃，反应至重氮盐消失为终点到达，测液相纯度达90％。偶合终点到达后再用10％的纯碱水溶液16g调节pH＝6.7-7，待进行一次缩合。
在缩合杯中加入到5g水、30g冰、18.6g三聚氯氰中打浆1小时，温度小于0℃；然后直接加入pH值调节好的偶合液，加完后搅拌1小时待pH降至2-3，缓慢用11.6g小苏打调节pH＝3.5-4，温度控制5～12℃，保持pH＝3-4、温度5～12℃反应1小时，再用5.2g小苏打调节pH＝6-7，温度控制5～12℃。保持pH＝6-7、温度5～12℃反应3小时，测液相纯度达88％，准备二次缩合。
向终点到达的二次缩合液中加入制备好的新中间体2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯43.6g(含量为96.6％)工业品粉未，加完后搅拌20分钟，然后用17g小苏打调节pH＝6-6.5，再缓慢升温至40-45℃，同时用6.5g小苏打保持pH＝6-6.5，保持pH＝6-6.5，温度40-45℃反应2-3小时，然后升温55℃，同时用1.52g小苏打保持pH＝6-6.5、温度55℃反应6-8至缩合终点到达，同时测液相纯度达78-80％。
缩合终点到达后抽滤，收集滤液，全部浓缩得半成品153g，根据标准或客户要求加工成商品样。
本发明涉及式(I)反应性黄色染料的制备工艺，包括下列反应：磺化反应、缩合反应、氧化反应、水解反应、酯化反应、酰化反应、引氮反应、偶合反应。
本发明涉及制备中间体2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯的缩合反应条件：首先将2-氯乙胺盐酸盐与和巯基乙醇缩合生成β-羟乙基硫醚乙基胺，通过改变反应的温度、pH值提高反应速率及转化率，得到收率不等的硫醚；β-羟乙基硫醚乙基胺与对乙酰氨基苯磺酰氯缩合生成对乙酰氨基苯磺酰胺乙基-2-羟乙基硫醚，考虑到其对乙酰氨基苯磺酰氯的稳定性、反应速率及转化率，确定反应温度在0-2℃、pH＝3.5-4、反应时间，优选出最佳配比、工艺。
本发明涉及中间体的氧化反应条件：在钨酸钠用量不变，反应pH值5.5-6.5、温度30-85℃，改变双氧水与对乙酰氨基苯磺酰胺乙基-2-羟乙基硫醚的配比，液相检测对乙酰氨基苯磺酰胺乙基-2-羟乙基硫醚的氧化程度，控制残留量得到双氧水的最佳配比不能少于2:1；同时钨酸钠用量为硫醚的10％，催化效果最好。
本发明涉及中间体的水解、酯化反应条件：与4-(2-羟乙基砜硫酸酯)苯胺水解、酯化条件基本相似，使用专用的酯化反应器，调整酯化反应的摩尔配比、反应温度、搅拌速度，强化搅拌效果、液相跟踪产品的纯度，控制终点到达。、引氮反应、偶合反应。
染料制备中的酰化反应：改变过去的酰化温度高易造成双酰化物含量偏，转化率、纯度偏低，本工艺控制反应温度、酸度条件等，提高转化率及纯度，间脲酰氨基苯胺不需精制及酸析可直接用于偶合用。
染料制备中的引氮反应改变传统方法：先将萘胺溶解，再降温加盐酸析出后，加入亚硝酸钠反应生成重氮组份。本发明采用将3,6,8-三磺酸-2-萘胺在冰水为0℃的条件下打浆形成极细的悬浮体，再加入亚硝酸钠溶液反应生成重氮组份，节约了碱和酸的用量，制得的重氮组份异构体量少，再由其制得的反应性黄色染料副产少，提高了其绝对固色率和其它各项牢度。
本发明涉及偶合反应条件：通过改变其偶合反应的温度、pH值、浓度、碱剂，控制低温5-10℃、低pH值5.5-5.8，反应至重氮盐消失为终点到达，测液相纯度达90％。其偶氮染料因含异构体的多少，而产生绝对固色率不同及应用性能发生变化，优选出最佳配比，合成得到比以前已知黄色染料性能更稳定的反应性黄色染料。
本发明涉及一次缩合反应的条件：过去的生产工艺为三聚氯氰与色基溶液一次缩合，加入色基的同时用纯碱水溶液调节pH，pH值高易造成氯原子水解；改为加完后搅拌1小时待pH降至2-3，缓慢用小苏打调节pH，分段调节、温度控制5～12℃反应1小时，测液相纯度达88％，比原工艺纯度80％高8％。
本发明涉及一次缩合反应的条件：向终点到达的二次缩合液中加入制备好的新中间体2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯工业品粉未，加完后搅拌20分钟，然后用小苏打调节pH＝6-6.5，缓慢升温至40-45℃，同时用6.5g小苏打保持pH＝6-6.5，保持pH＝6-6.5，温度40-45℃反应2-3小时，然后升温55℃，同时用小苏打保持pH＝6-6.5、温度55℃反应6-8至缩合终点到达，同时测液相纯度达78-80％。本发明使用新中间体2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯作为二缩组份，在羟乙基硫酸酯上再引入体积较大的磺酰胺基、乙基砜基，提高分子的疏水与亲水组成比，使其分子结构的共平面性大幅度下降，从而适当提高染料的直接性；新中间体直接加入粉未，同时用小苏打调节pH，提高反应物的浓度、转化率，产物纯度大幅度提高；上述两种改进的结果提高产品的上染率、固色率，水洗牢度相对提高0.5-1级。
本发明的积极效果如下：
本发明所合成的反应性黄色染料化合物具有色泽鲜艳、溶解度高，直接性高、配伍性好，提升力高、固色率高，各项牢度优良等特点。该染料适用于纤维素纤维、蛋白质纤维、粘胶纤维和聚酰胺纤维染色、印花和轧染，耐水洗牢度高于一般品种的0.5-1级。
附图说明
图1为标准活性黄M-3RE与本发明实施例所得反应性黄色染料的UV对比图；
图中：横坐标表示吸收波长nm，纵坐标Abs表示吸光度的无量纲值；
图中，下方曲线为活性黄M-3RE的UV曲线，最大吸收波长为412nm，吸收值为0.552；上方曲线为实施例1的UV曲线，最大吸收波长为415nm，吸收值为0.635，吸收值比活性黄M-3RE的0.552高15％，结果使染色强度高15％；
图2是本发明实施例提供的高水洗牢度的反应性黄色燃料的制备方法流程图。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
如图2所示，本发明实施例的高水洗牢度的反应性黄色染料的制备方法，方法如下：
S101：间苯二胺在酸性条件下与氰酸钠酰化生成间脲酰氨基苯胺，与3,6,8-三磺酸-2-萘胺的重氮盐偶合得色基，色基与三聚氯氰进行一次缩合；
S102：再与由乙酰苯胺与氯磺酸、氯化亚砜反应生成对乙酰氨基苯磺酰氯；
S103：与2-氯乙胺盐酸盐和巯基乙醇反应生成的硫化物进行缩合得硫醚，将硫醚再氧化、酯化制得的2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯中间体进行二次缩合，过滤、收集滤液，直接喷雾干燥得半成品。
实施例1：
一、中间体制备的缩合反应
将16.2g乙酰苯胺加入到13.8g氯磺酸中控制温度20-30℃，加完后缓慢升温到40-65℃反应2小时，滴加28.3g氯化亚砜反应2小时，降温25℃加冰水稀释析出过滤得63.1g(40％)潮品对乙酰氨基苯磺酰氯。
二、硫醚合成
将14.1g2-氯乙胺盐酸盐在搅拌下加入到与9.4g巯基乙醇溶液中，同时用小苏打调节pH＝4.8，于55℃反应4小时生成13.8gβ-羟乙基硫醚乙基胺。终点到达后降温至0℃，缓慢加入63.1g(40％)潮品对乙酰氨基苯磺酰氯，加完后用小苏打调节pH＝3.8，控制温度0-2℃反应4小时，静置分层分离、洗涤二次得到32.6g对乙酰氨基苯磺酰胺乙基-2-羟乙基硫醚。
三、硫醚氧化
于三口烧瓶中加入3.3g钨酸钠晶体和6.3g水，滴加0.45g30％的盐酸，调pH＝5.8。缓慢加入32.6g对乙酰氨基苯磺酰胺乙基-β-羟乙基硫醚，然后1小时内滴加11.6g30％的双氧水升温到30-40℃，同时用10％的纯碱水45g调pH值6，加完后再在1小时内滴加12.6g30％的双氧水升温到50℃，同时用10％的纯碱水15.4g调pH值6，最后升温到85℃，反应8小时氧化成砜基，酸化pH＝3.5，缓慢降温至20℃析出，过滤得60.2g(潮品含量为58.2％)对乙酰氨基苯磺酰胺乙基砜基-2-羟乙基。
四、酯化及水解反应
在酯化反应器中加入10.4g98％的硫酸，搅拌下加入60.2g(潮品含量为58.2％)对乙酰氨基苯磺酰胺乙基砜基-2-羟乙基，打浆15分钟，开启真空，缓慢升温到130℃，控制真空度大小为0.2-0.3Mpa，反应8小时终点到达，降温出料、粉碎得43.6g(含量为96.6％)中间体2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯。
五、间苯二胺酰化
在烧杯中加入45g水、11.25g间苯二胺搅拌，升温至全部溶解，加入15g30％的盐酸至刚果红试纸呈蓝色，加入14.06g氯化钠，搅拌30分钟，降温25-30℃。在2.5-3小时、温度25-30℃、刚果红试纸呈蓝色的条件下缓慢加入氰酸钠9.3g，速度先快后慢。加完后保温25-30℃反应1小时，测液相纯度达99％。偶合前用10％的烧碱33.8g调节pH＝7-7.5，待偶合用。
六、引氮反应
在重氮杯中加入底水10g、冰30g，搅拌下加入61.8g(含量62％)3,6,8-三磺酸-2-萘胺，冰磨2小时，然后从液面下加入7.11g(97％)工业品亚硝酸钠(配制成30％的亚硝酸钠溶液)，控制温度3-8℃、KI试纸微兰色、刚果红试纸深兰色，亚硝酸钠溶液加完后保持温度3-8℃、KI试纸微兰色反应1小时，偶合前用少量的氨基磺酸消除微过量的亚硝酸。
七、偶合反应
将制备好的重氮盐搅拌下加入待偶合用的间苯二胺酰化物，用10％的纯碱水溶液58g调节pH＝5.5-5.8，同时控制温度为5-10℃，反应至重氮盐消失为终点到达，测液相纯度达90％。偶合终点到达后再用10％的纯碱水溶液16g调节pH＝6.7-7，待进行一次缩合。
八、色基的一次缩合
在缩合杯中加入到5g水、30g冰、18.6g三聚氯氰中打浆1小时，温度小于0℃；然后直接加入pH值调节好的偶合液，加完后搅拌1小时待pH降至2-3，缓慢用11.6g小苏打调节pH＝3.5-4，温度控制5～12℃，保持pH＝3-4、温度5～12℃反应1小时，再用5.2g小苏打调节pH＝6-7，温度控制5～12℃。保持pH＝6-7、温度5～12℃反应3小时，测液相纯度达88％，准备二次缩合。
九、新中间体的二次缩合
向终点到达的二次缩合液中加入制备好的新中间体2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯43.6g(含量为96.6％)工业品粉未，加完后搅拌20分钟，然后用17g小苏打调节pH＝6-6.5，再缓慢升温至40-45℃，同时用6.5g小苏打保持pH＝6-6.5，保持pH＝6-6.5，温度40-45℃反应2-3小时，然后升温55℃，同时用1.52g小苏打保持pH＝6-6.5、温度55℃反应6-8至缩合终点到达，同时测液相纯度达78-80％。
十、后处理
染料缩合终点到达后抽滤，收集滤液，全部浓缩得半成品153g(纯化后，其MS:[M+H]+＝1132.48)，根据标准或客户要求加工成商品样。产品不盐析，直接喷雾烘干，无废水排放，对生态环境友好。
实施例2：
一、中间体制备的缩合反应
将15.8g乙酰苯胺加入到135g氯磺酸中控制温度20-30℃，加完后缓慢升温到40-65℃反应2小时，滴加28.1g氯化亚砜反应2小时，降温25℃加冰水稀释析出过滤得61.4g(40％)潮品对乙酰氨基苯磺酰氯。
二、硫醚合成
将13.8g2-氯乙胺盐酸盐在搅拌下加入到与9.1g巯基乙醇溶液中，同时用小苏打调节pH＝4.8，于52℃反应4小时生成13.5gβ-羟乙基硫醚乙基胺。终点到达后降温至0℃，缓慢加入61.4g(40％)潮品对乙酰氨基苯磺酰氯，加完后用小苏打调节pH＝3.5，控制温度0-2℃反应4小时，静置分层分离、洗涤二次得到31.7g对乙酰氨基苯磺酰胺乙基-2-羟乙基硫醚。
三、硫醚氧化
于三口烧瓶中加入3.2g钨酸钠晶体和6..3g水，滴加0.45g30％的盐酸，调pH＝5.5。缓慢加入31.7g对乙酰氨基苯磺酰胺乙基-β-羟乙基硫醚，然后1小时内滴加11.3g30％的双氧水升温到35-40℃，同时用10％的纯碱水43.8g调pH值6，加完后再在1小时内滴加12.2g30％的双氧水升温到50℃，同时用10％的纯碱水15.2g调pH值6，最后升温到82℃，反应8小时氧化成砜基，酸化pH＝3.5，缓慢降温至20℃析出，过滤得58.7g(潮品含量为58％)对乙酰氨基苯磺酰胺乙基砜基-2-羟乙基。
四、酯化及水解反应
在酯化反应器中加入10.2g98％的硫酸，搅拌下加入58.7g(潮品含量为58％)对乙酰氨基苯磺酰胺乙基砜基-2-羟乙基，打浆15分钟，开启真空，缓慢升温到135℃，控制真空度大小为0.2-0.3Mpa，反应8小时终点到达，降温出料、粉碎得42.5g(含量为96.3％)中间体2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯。
五、间苯二胺酰化
在烧杯中加入45g水、11.3g间苯二胺搅拌，升温至全部溶解，加入14.6g30％的盐酸至刚果红试纸呈蓝色，加入13.7g氯化钠，搅拌30分钟，降温25-35℃。在2.5-3小时、温度30-35℃、刚果红试纸呈蓝色的条件下缓慢加入氰酸钠9.2g，速度先快后慢。加完后保温30-35℃反应1小时，测液相纯度达99％。偶合前用10％的烧碱34.2g调节pH＝7-7.5，待偶合用。
六、引氮反应
在重氮杯中加入底水10g、冰30g，搅拌下加入61.8g(含量62％)3,6,8-三磺酸-2-萘胺，冰磨2小时，然后从液面下加入7.11g(97％)工业品亚硝酸钠(配制成30％的亚硝酸钠溶液)，控制温度3-8℃、KI试纸微兰色、刚果红试纸深兰色，亚硝酸钠溶液加完后保持温度3-8℃、KI试纸微兰色反应1小时，偶合前用少量的氨基磺酸消除微过量的亚硝酸。
七、偶合反应
将制备好的重氮盐搅拌下加入待偶合用的间苯二胺酰化物，用10％的纯碱水溶液56g调节pH＝4.5-5.5，同时控制温度为5-10℃，反应至重氮盐消失为终点到达，测液相纯度达88％。偶合终点到达后再用10％的纯碱水溶液18g调节pH＝6.7-7，待进行一次缩合。
八、色基的一次缩合
在缩合杯中加入到5g水、30g冰、18.8g三聚氯氰中打浆1小时，温度小于0℃；然后直接加入pH值调节好的偶合液，加完后搅拌1小时待pH降至2-3，缓慢用11.9g小苏打调节pH＝3.5-4，温度控制5～12℃，保持pH＝3-4、温度5～12℃反应1小时，再用5.4g小苏打调节pH＝6.7，温度控制5～12℃。保持pH＝6-7、温度5～12℃反应3小时，测液相纯度达89％，准备二次缩合。
九、新中间体的二次缩合
向终点到达的二次缩合液中加入制备好的新中间体2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯42.5g(含量为96.3％)工业品粉未，加完后搅拌20分钟，然后用17.2g小苏打调节pH＝6.5，再缓慢升温至40-45℃，同时用6.7g小苏打保持pH＝6.5，保持pH＝6.5，温度40-45℃反应2-3小时，然后升温55℃，同时用1.6g小苏打保持pH＝6.3、温度55℃反应6-8至缩合终点到达，同时测液相纯度达72％。
十、后处理
染料缩合终点到达后抽滤，收集滤液，全部浓缩得半成品151g(纯化后，其MS:[M+H]+＝1132.48)，根据标准或客户要求加工成商品样。产品不盐析，直接喷雾烘干，无废水排放，对生态环境友好。
实例1及例2中所用乙酰苯胺、2-氯乙胺盐酸盐、巯基乙醇、双氧水、硫酸、间苯二胺、氰酸钠、3,6,8-三磺酸-2-萘胺、中间体含量要每批严格分析，确保含量无误。前五种原料的含量及质量对中间体2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯的收率及纯度影响比较大；合成的中间体2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯纯度及含量要分析准确，否则易造成二次缩合终点不到、纯度偏低；调整间苯二胺、氰酸钠的用量，微调产品的色光、收率；另外提升力、绝对固色率、水洗牢度等都有所提高。具体情况见表1。
实施例1所合成的反应性黄色染料与活性黄M-3RE经岛津UV－2450分光光度计检测：下方曲线为活性黄M-3RE的UV曲线，最大吸收波长为412nm，吸收值为0.552；上方曲线为实施例1合成的反应性黄色染料，最大吸收波长为415nm，吸收值为0.635，吸收值比活性黄M-3RE的0.552高15％，结果使染色强度高15％。具体情况见表1及图1。
实例1所合成的反应性黄色染料与活性黄M-3RE相比具有下列特性：
表1
在表1性能指标的测试过程中，采用了以下标准：
GB/T2374-2007 染料染色测定的一般条件规定
GB/T2381-2013 染料及染料中间体 不溶物含量的测定方法
GB/T2386-2006 染料及染料中间体 水分的测定
GB/T2387-2013 反应染料 色光和强度的测定
GB/T2389-2006 反应染料 水解染料与标准样品相对含量的测定
GB/T2390-2013 染料 pH值的测定
GB/T2391-2006 反应染料 固色率的测定
GB/T3671.1-1996 水溶性染料溶解度及溶液稳定性的测定方法
GB3899.1-2007 纺织品用染料产品 命名原则
GB3899.2-2007 纺织品用染料产品 命名标准色卡
GB/T6688-2008 染料相对强度和色差的测定 仪器法
GB/T8426-1998 纺织品 色牢度试验 耐光色牢度：日光
GB/T8427-2008 纺织品 色牢度试验 耐人造光色牢度：氙弧
GB/T8429-1998 纺织品 色牢度试验 耐气候色牢度：室外曝晒
GB/T8433-2008 纺织品 色牢度试验 耐氯化水色牢度 (游泳池水)
由图1可以看出标准活性黄M-3RE与本发明实施例所得反应性黄色染料的UV对比，具体数值如表2所示。
表2 标准活性黄M-3RE与实施例所得染料的UV对比
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和主要原料的情况下可以对这些实施例进行多种配比调整、条件变化，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种高水洗牢度的反应性黄色染料，其特征在于：该高水洗牢度的反应性黄色染料的化合物结构通式如下：
式中：R1＝H、CH3、OCH3、Cl或SO3H。
2.如权利要求1所述的高水洗牢度的反应性黄色染料，其特征在于，优选R1＝H反应性黄色染料的化合物结构式如下：
3.一种制备如权利要求2所述的高水洗牢度的反应性黄色染料，其特征在于，该高水洗牢度的反应性黄色染料的制备方法，如下：间苯二胺在酸性条件下与氰酸钠酰化生成间脲酰氨基苯胺，与3,6,8-三磺酸-2-萘胺的重氮盐偶合得色基，色基与三聚氯氰进行一次缩合，再与由乙酰苯胺与氯磺酸、氯化亚砜反应生成对乙酰氨基苯磺酰氯，与2-氯乙胺盐酸盐和巯基乙醇反应生成的硫化物进行缩合得硫醚，将硫醚再氧化、酯化制得的2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯中间体进行二次缩合，过滤、收集滤液，直接喷雾干燥得半成品。
4.如权利要求3所述的高水洗牢度的反应性黄色染料，其特征在于，中间体2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯特征在于：将乙酰苯胺加入到氯磺酸中于40-65℃反应2小时，滴加氯化亚砜反应2小时，稀释析出过滤得潮品对乙酰氨基苯磺酰氯。
将2-氯乙胺盐酸盐在搅拌下加入到巯基乙醇溶液中，调节pH＝4.8，于55℃反应4小时生成β-羟乙基硫醚乙基胺；降温至0℃，缓慢加入潮品对乙酰氨基苯磺酰氯，调节pH＝3.8-5，控制温度0-2℃反应4小时，分离、洗涤得到对乙酰氨基苯磺酰胺乙基-2-羟乙基硫醚；
于反应锅中加入水、钨酸钠晶体，滴加30％的盐酸，调pH＝5.8-6.5。缓慢加入对乙酰氨基苯磺酰胺乙基-β-羟乙基硫醚，然后滴加30％的双氧水升温到30-40℃，10％的纯碱水调pH值5-6，再滴加30％的双氧水升温到50℃，10％的纯碱水调pH值6，最后升温到80-85℃反应8小时氧化成砜基，酸化pH＝3.5-4，降温20℃析出，过滤得对乙酰氨基苯磺酰胺乙基砜基-2-羟乙基潮品；
酯化反应器中加入98％的硫酸，搅拌下加入潮品，开启真空，缓慢升温到130℃，控制真空度大小为0.2-0.3Mpa，反应8小时终点到达，降温出料、粉碎得中间体2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯。
5.如权利要求3所述的高水洗牢度的反应性黄色染料，其特征在于，间苯二胺在酸性条件下与氰酸钠酰化生成间脲酰氨基苯胺，与3,6,8-三磺酸-2-萘胺的重氮盐偶合得色基。
6.如权利要求3或4所述的高水洗牢度的反应性黄色染料，其特征在于，三聚氯氰先与色基进行一次缩合，温度为5～10℃、pH值为4～6；再与制得的中间体2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯粉未二次缩合，温度为40～50℃，pH值为6～7。
7.如权利要求6所述的高水洗牢度的反应性黄色染料，其特征在于，缩合过程全部用小苏打粉未调节pH，提高反应物的浓度积、反应速度、转化率及产品的收率。
8.如权利要求1或2所述的高水洗牢度的反应性黄色染料，其特征在于，该高水洗牢度的反应性黄色染料的化合物作为反应性黄色染料的用途。
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