CN110892326B - 光敏树脂组合物和固化膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含具有特定结构的聚酰胺‑酰亚胺树脂的光敏树脂组合物。

Description

光敏树脂组合物和固化膜
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年2月28日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0024819号的申请日的权益，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及光敏树脂组合物和固化膜。
背景技术
光敏树脂是已经实际用于生产各种精密电子和信息工业产品的典型功能聚合物材料，并且目前用于高科技产业中，特别是用于半导体和显示器的生产。
通常，光敏树脂意指这样的聚合物化合物：其通过光照在短时间内发生分子结构中的化学变化，引起物理特性(例如对特定溶剂的溶解性、变色和固化)的改变。使用光敏树脂，实现了精密加工，与热反应过程相比，可以大大减少能量和原料使用，并且可以在小的安装空间中快速且精确地进行操作，因此光敏树脂被广泛用于各个精密电子和信息工业领域，例如高级印刷领域、半导体生产、显示器生产和可光固化表面涂层材料。
同时，近来随着电子器件变得更高度集成且形成有精细图案，需要能够使缺陷率最小化并提高处理效率和分辨率的光敏树脂。因此，已经引进了使用聚酰胺酸(polyamideacid)、聚酰胺酸(polyamic acid)等作为光敏树脂的方法。
然而，聚酰胺酸(polyamide acid)容易被空气中的水等水解，因此保存性和稳定性不足。聚酰胺酸(polyamic acid)对待施加的基底具有低的粘合性，并且具有电气布线和基底的物理特性由于高温应用而劣化的问题。此外，对于其他类型的光敏树脂，在最终固化状态下的耐化学性、耐热性和电特性不足，或者对金属基底的粘合性不足，因此存在在显影或固化过程期间其从基底剥离的问题。
特别地，需要开发这样的光敏树脂材料：其能够形成超细图案，并且还能够防止在用于使光敏树脂组合物固化的热处理过程期间半导体器件的热损坏。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供光敏树脂组合物，所述光敏树脂组合物即使在相对低的温度下也可以高效率地固化，并且可以提供具有优异的机械特性和光敏性的固化材料。
本发明的另一个目的是提供由光敏树脂组合物形成的固化膜。
本发明的又一个目的是提供用于制备固化膜的方法，所述固化膜即使在相对低的温度下也可以高效率地固化，并且可以提供具有优异的机械特性和光敏性的固化材料。
技术方案
在本发明中，提供了正型光敏树脂组合物，其包含聚酰胺-酰亚胺树脂和光致产酸剂，所述聚酰胺-酰亚胺树脂含有由以下化学式1表示的重复单元和由以下化学式2表示的重复单元。
[化学式1]
[化学式2]
在化学式1和2中，Q1和Q2各自独立地为脂族二价官能团，脂环族二价官能团或芳族二价官能团，或包含选自N、O和S的至少一个杂原子的二价有机基团；条件是Q1和Q2中的至少一者包含羟基和羧基中的一者或更多者；X为脂族四价有机基团，脂环族四价有机基团或芳族四价有机基团，或包含选自N、O和S的至少一个杂原子的四价有机基团；Y为脂族二价有机基团，脂环族二价有机基团或芳族二价有机基团，或包含选自N、O和S的至少一个杂原子的二价有机基团；以及n和m各自为1或更大的整数。
此外，在本发明中，提供了负型光敏树脂组合物，其包含聚酰胺-酰亚胺树脂和光致产酸剂，所述聚酰胺-酰亚胺树脂含有由以下化学式11表示的重复单元和由以下化学式12表示的重复单元。
[化学式11]
[化学式12]
在化学式11和12中，Q1和Q2各自独立地为脂族二价官能团，脂环族二价官能团或芳族二价官能团，或包含选自N、O和S的至少一个杂原子的二价有机基团；条件是Q1和Q2中的至少一者包含羟基和羧基中的一者或更多者；以及Q1和Q2中的至少一者经包含(甲基)丙烯酰氧基和具有1至20个碳原子的亚烷基的官能团、或包含(甲基)丙烯酸酯基和具有1至20个碳原子的烷撑二醇基的官能团取代；X为脂族四价有机基团，脂环族四价有机基团或芳族四价有机基团，或包含选自N、O和S的至少一个杂原子的四价有机基团；Y为脂族二价有机基团，脂环族二价有机基团或芳族二价有机基团，或包含选自N、O和S的至少一个杂原子的二价有机基团；以及n和m各自为1或更大的整数。
此外，在本发明中，可以提供包含光敏树脂组合物的固化产物的固化膜。
此外，在本发明中，可以提供用于制备固化膜的方法，所述方法包括使光敏树脂组合物在250℃或更低的温度下固化的步骤。
此外，在本发明中，可以提供用于形成抗蚀剂图案的方法，其包括以下步骤：使用光敏树脂组合物在基底上形成抗蚀剂膜；使用高能射线以图案照射抗蚀剂膜；以及使用碱性显影液使抗蚀剂膜显影。
在下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的光敏树脂组合物、固化膜、用于制备固化膜的方法和用于形成抗蚀剂图案的方法。
除非另有说明，否则本文使用的技术术语仅用于描述特定实施方案的目的，并且不旨在限制本发明的范围。
此外，除非上下文另有明确说明，否则单数形式“一”、“一个/种”和“该”旨在包括复数形式。
此外，本文所用的术语“包括”和“包含”的含义旨在指定存在特定特征、范围、整数、步骤、操作、元素和/或组分，但不排除存在或添加其他特定特征、范围、整数、步骤、操作、元素、组分和/或基团。
在本发明中，重均分子量意指通过GPC法测量的以聚苯乙烯换算的重均分子量。在确定通过GPC法测量的以聚苯乙烯换算的重均分子量的过程中，可以使用通常已知的分析装置、检测器(例如折射率检测器)和分析柱。可以使用通常应用的温度、溶剂和流量条件。测量条件的具体实例如下：使用Waters PL-GPC220仪器，在160℃的评估温度下使用Polymer Laboratories PLgel MIX-B，300mm柱，使用1,2,4-三氯苯作为溶剂，流量为1mL/分钟，制备浓度为10mg/10mL的样品，然后以200μL的量进样，可以使用由聚苯乙烯标准物形成的校准曲线来确定Mw的值。聚苯乙烯标准物的分子量为2000/10,000/30,000/70,000/200,000/700,000/2,000,000/4,000,000/10,000,000九种。
根据本发明的一个实例，可以提供正型光敏树脂组合物，其包含聚酰胺-酰亚胺树脂和光致产酸剂，所述聚酰胺-酰亚胺树脂含有由以下化学式1表示的重复单元和由以下化学式2表示的重复单元。
[化学式1]
[化学式2]
在化学式1和2中，Q1和Q2各自独立地为脂族二价官能团，脂环族二价官能团或芳族二价官能团，或包含选自N、O和S的至少一个杂原子的二价有机基团；条件是Q1和Q2中的至少一者包含羟基和羧基中的一者或更多者；X为脂族四价有机基团，脂环族四价有机基团或芳族四价有机基团，或包含选自N、O和S的至少一个杂原子的四价有机基团；Y为脂族二价有机基团，脂环族二价有机基团或芳族二价有机基团，或包含选自N、O和S的至少一个杂原子的二价有机基团；以及n和m各自为1或更大的整数。
作为继续研究的结果，本发明人通过实验发现，包含含有化学式1的重复单元和化学式2的重复单元的聚酰胺-酰亚胺树脂的光敏树脂组合物即使在相对低的温度下也可以高效率地固化，并且可以提供具有优异的机械特性和光敏性的固化材料，从而完成了本发明。
具体地，聚酰胺-酰亚胺树脂具有其中至少90％的环化反应已经完成的酰亚胺键，并且同时，具有羧基或羟基。通常，已知如果存在酰亚胺键，则溶解度降低并且其几乎不溶于大多数有机溶剂。相反，当将羧基或羟基引入具有易溶于极性溶剂的结构的聚酰胺-酰亚胺树脂中时，通过将可光聚合基团引入羧基或羟基中，或者通过羧基或羟基与光致产酸剂的反应，可以实现光敏性。此外，与需要300℃或更高的高固化温度以形成酰亚胺键的PAA或PAE前体树脂不同，不需要高的加工温度。用于形成固化产物的固化过程的温度的特征在于能够应用于250℃或更低的低温。
聚酰胺-酰亚胺树脂的重均分子量为3000g/mol至500,000g/mol、5000g/mol至300,000g/mol、或7000g/mol至150,000g/mol，这对于形成具有优异的机械特性的固化膜是优选的。
化学式1和2与上述的那些相同。然而，化学式1和2的更具体的实例如下。
Q1和Q2可以各自具有由以下化学式3表示的二价官能团。
[化学式3]
在化学式3中，L1为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-或-OCO(CH2)n3OCO-，n1、n2和n3各自为1至10的整数，R1和R2可以彼此相同或不同并且为氢、卤素、具有1至10个碳原子的烷基、羟基或羧基，p和q分别为在芳环中取代的R1和R2的数目并且分别为1至4的整数，以及在芳环中取代的R1和R2中的至少一者为羟基或羧基。
同时，X可以包括由以下化学式4表示的四价基团。
[化学式4]
在化学式4中，A为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-或-OCO(CH2)n3OCO-，以及n1、n2和n3各自为1至10的整数。
如上所述，本实施方案的光敏树脂组合物可以包含光致产酸剂。
同时，根据本发明的一个实施方案的正型光致抗蚀剂组合物可以包含光致产酸剂。作为光致产酸剂，可以例示盐，例如碘/>盐、锍盐、重氮盐、铵盐、吡啶/>盐等；含卤素的化合物，例如含卤代烷基的烃化合物、含卤代烷基的杂环化合物等(例如卤代甲基三嗪衍生物等)；重氮酮化合物，例如1,3-二酮-2-重氮化合物、重氮苯醌化合物、重氮萘醌化合物(例如重氮萘醌酯化合物等)；砜化合物，例如β-酮砜、β-磺酰砜等；磺酸化合物，例如烷基磺酸酯、卤代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亚氨基磺酸酯等；萘二甲酰亚胺化合物，例如N-(三氟甲基磺酰氧基)-1,8-萘二甲酰亚胺、N-(对甲苯磺酰氧基)-1,8-萘二甲酰亚胺、N-(甲磺酰氧基)-1,8-萘二甲酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)-1,8-萘二甲酰亚胺等。这些可以单独使用，或者作为其两种或更多种的混合物使用。
具体地，光致产酸剂可以为例如选自以下的一者或更多者：三芳基锍盐、二芳基碘盐、磺酸盐/酯化合物、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍锑酸盐、二苯基碘/>三氟甲磺酸盐、二苯基碘/>锑酸盐、甲氧基二苯基碘/>三氟甲磺酸盐、二叔丁基碘/>三氟甲磺酸盐、2,6-二硝基苄基磺酸酯、连苯三酚三(烷基磺酸酯)和琥珀酰亚胺基三氟甲磺酸酯。
光致产酸剂的另一实例可以包括醌二叠氮化合物、多羟基化合物、多氨基化合物或多羟基多氨基化合物。
醌二叠氮化合物的实例包括其中醌二叠氮的磺酸与多羟基化合物形成酯键的醌二叠氮化合物、其中醌二叠氮的磺酸与多羟基化合物形成磺酰胺键的醌二叠氮化合物、和其中醌二叠氮的磺酸与多羟基化合物形成酯键和/或磺酰胺键的醌二叠氮化合物。通过使用这样的醌二叠氮化合物，可以获得在i线例如汞灯(波长为365nm)、h线(波长为405nm)或g线(波长为436nm)(一般紫外线)下具有光敏性的正型光敏树脂组合物。此外，多羟基化合物、多氨基化合物和多羟基多氨基化合物的所有官能团非必需被醌二叠氮取代，但优选一个分子内的两个或更多个官能团被醌二叠氮取代。
多羟基化合物的实例包括但不限于Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亚甲基tris-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、二羟甲基-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA和HML-TPHAP(均为商品名，由Honshu Chemical IndustryCo.,Ltd.制造)；BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP和TM-BIP-A(均为商品名，由Asahi Organic ChemicalsIndustry Co.,Ltd.制造)；2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基-对甲酚、2,6-二乙酰氧基甲基-对甲酚、萘酚、四羟基二苯甲酮、棓酸甲酯、双酚A、双酚E、亚甲基双酚和BisP-AP(均为商品名，由Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.制造)；和酚醛清漆树脂。
多氨基化合物的实例包括但不限于1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、4,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯甲烷、4,4′-二氨基二苯砜和4,4′-二氨基二苯硫醚。
多羟基多氨基化合物的实例包括但不限于2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和3,3′-二羟基联苯胺。
光致产酸剂的含量可以根据化合物的种类而变化。例如，为了表现出足够的光致产酸效果，基于100重量份的聚酰胺-酰亚胺树脂，光致产酸剂优选以0.1重量份或更大的量包含在内。然而，当将过量的光致产酸剂应用于光敏树脂组合物时，由于在交联反应之后残留的光致产酸剂，因此固化膜的稳定性可能降低。因此，优选基于100重量份的聚酰胺-酰亚胺树脂，光致产酸剂以50重量份或更小的量包含在内。
同时，正型光敏树脂组合物还可以包含有机溶剂。作为溶剂，可以应用在本发明所属技术领域中已知使得能够形成光敏树脂组合物膜的化合物而没有特别限制。作为非限制性实例，溶剂可以为选自酯、醚、酮、芳烃和亚砜的一种或更多种化合物。
酯溶剂可以包括乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、羟乙酸烷基酯(例如，羟乙酸甲酯、羟乙酸乙酯、羟乙酸丁酯(如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧基丙酸烷基酯(例如，3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯(如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧基丙酸烷基酯(例如，2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯(如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯和2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等。
醚溶剂可以包括二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等。
酮溶剂可以为甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
芳烃溶剂可以为甲苯、二甲苯、苯甲醚、苧烯等。
亚砜溶剂可以为二甲基亚砜等。
从光敏树脂组合物表现出的可涂覆性的观点来看，基于100重量份的聚酰胺-酰亚胺树脂，溶剂以50重量份至500重量份、100重量份至500重量份、100重量份至300重量份、100重量份至250重量份、或100重量份至150重量份的量使用。
同时，根据本发明的另一个实施方案，可以提供负型光敏树脂组合物，其包含聚酰胺-酰亚胺树脂和光致产酸剂，所述聚酰胺-酰亚胺树脂含有由以下化学式11表示的重复单元和由以下化学式12表示的重复单元。
[化学式11]
[化学式12]
在化学式11和12中，Q1和Q2各自独立地为脂族二价官能团，脂环族二价官能团或芳族二价官能团，或包含选自N、O和S的至少一个杂原子的二价有机基团；条件是Q1和Q2中的至少一者包含羟基和羧基中的一者或更多者；Q1和Q2中的至少一者经包含(甲基)丙烯酰氧基和具有1至20个碳原子的亚烷基的官能团、或包含(甲基)丙烯酸酯基和具有1至20个碳原子的烷撑二醇基的官能团取代；
X为脂族四价有机基团，脂环族四价有机基团或芳族四价有机基团，或包含选自N、O和S的至少一个杂原子的四价有机基团；Y为脂族二价有机基团，脂环族二价有机基团或芳族二价有机基团，或包含选自N、O和S的至少一个杂原子的二价有机基团；以及n和m各自为1或更大的整数。
作为继续研究的结果，本发明人通过实验发现，包含含有化学式11的重复单元和化学式12的重复单元的聚酰胺-酰亚胺树脂的光敏树脂组合物即使在相对低的温度下也可以高效率地固化，并且可以提供具有优异的机械特性和光敏性的固化材料，从而完成了本发明。
具体地，聚酰胺-酰亚胺树脂具有其中至少90％的环化反应已经完成的酰亚胺键，并且在其中包含含有羧基或羟基的官能团，并且还含有(甲基)丙烯酰氧基和具有1至20个碳原子的亚烷基、或含有(甲基)丙烯酸酯基和具有1至20个碳原子的烷撑二醇基的官能团。通常，已知如果存在酰亚胺键，则溶解度降低并且其几乎不溶于大多数有机溶剂。然而，当将羧基或羟基引入具有易溶于极性溶剂的结构的聚酰胺-酰亚胺树脂中时，通过将可光聚合基团引入羧基或羟基中，或者通过羧基或羟基与光致产酸剂的反应，可以实现光敏性。此外，与需要300℃或更高的高固化温度以形成酰亚胺键的PAA或PAE前体树脂不同，不需要高的加工温度。用于形成固化产物的固化过程的温度的特征在于能够应用于250℃或更低的低温。
聚酰胺-酰亚胺包含含有(甲基)丙烯酰氧基和具有1至20个碳原子的亚烷基的官能团、或含有(甲基)丙烯酸酯基和具有1至20个碳原子的烷撑二醇基的官能团，并且在最终固化时可以具有较高的机械特性和弹性特性。
聚酰胺-酰亚胺树脂的重均分子量为3000g/mol至500,000g/mol、5000g/mol至300,000g/mol、或7000g/mol至150,000g/mol，这对于形成具有优异的机械特性的固化膜是优选的。
化学式11和12与上述的那些相同。然而，化学式11和12的更具体的实例如下。
Q1和Q2可以各自包括由以下化学式13表示的二价官能团。
[化学式13]
在化学式13中，L1为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-或-OCO(CH2)n3OCO-，n1、n2和n3各自为1至10的整数，R1和R2可以彼此相同或不同并且为氢、卤素、具有1至10个碳原子的烷基、羟基或羧基，p和q分别为在芳环中取代的R1和R2的数目并且分别为1至4的整数，在芳环中取代的R1和R2中的至少一者为羟基或羧基，以及R1和R2中的至少另一者为包含(甲基)丙烯酰氧基和具有1至20个碳原子的亚烷基的官能团、或包含(甲基)丙烯酸酯基和具有1至20个碳原子的烷撑二醇基的官能团。
具体地，包含(甲基)丙烯酰氧基和具有1至20个碳原子的亚烷基的官能团或包含(甲基)丙烯酸酯基和具有1至20个碳原子的烷撑二醇基的官能团可以通过使芳环中取代的羟基或羧基与由以下化学式14至16表示的化合物中的一者反应而形成。
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
在此，X可以包括以下化学式4的四价官能团。
[化学式4]
在化学式4中，A为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-或-OCO(CH2)n3OCO-，以及n1、n2和n3各自为1至10的整数。
负型光敏树脂组合物可以包含光引发剂。
作为光引发剂，可以应用在本发明所属技术领域中已知具有交联反应诱发效果的化合物而没有特别限制。
作为非限制性实例，光引发剂可以为以下化合物，例如：1,3,4,6-四(甲氧基甲基)四氢咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)四氢咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮、2,6-双(羟基甲基)苯-1,4-二醇、六(甲氧基甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺、(丙烷-2,2-二基双(2-羟基苯-5,3,1-三基))四甲醇、4,4'-(丙烷-2,2-二基)双(2,6-双(甲氧基甲基)苯酚)、3,3',5,5'-四(羟基甲基)-[1,1'-联苯基]-4,4'-二醇和3,3',5,5'-四(甲氧基甲基)-[1,1'-联苯基]-4,4'-二醇。
基于100重量份的聚酰胺-酰亚胺树脂，光引发剂可以以1重量份至50重量份、5重量份至40重量份、或10重量份至30重量份的量包含在内。
即，为了表现出足够的光引发效果，基于100重量份的聚酰胺-酰亚胺树脂，光引发剂优选以1重量份或更大的量包含在内。然而，当将过量的光引发剂应用于光敏树脂组合物时，由于残留的光引发剂，因此固化膜的稳定性可能降低。因此，优选基于100重量份的聚酰胺-酰亚胺树脂，光引发剂以50重量份或更小的量包含在内。
同时，本实施方案的负型光敏树脂组合物可以包含光敏化合物，光敏化合物的具体实例可以包括可光固化多官能丙烯酸类化合物。
可光固化多官能丙烯酸类化合物是分子中存在能够光固化的至少两个丙烯酸结构的化合物，并且具体地，其可以包括基于丙烯酸酯的化合物、基于聚酯丙烯酸酯的化合物、基于聚氨酯丙烯酸酯的化合物、基于环氧丙烯酸酯的化合物和基于己内酯改性的丙烯酸酯的化合物。
例如，基于丙烯酸酯的化合物可以包括：含羟基的基于丙烯酸酯的化合物，例如季戊四醇三丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯；或水溶性丙烯酸酯化合物，例如聚乙二醇二丙烯酸酯和聚丙二醇二丙烯酸酯。基于聚酯丙烯酸酯的化合物可以包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。此外，基于聚氨酯丙烯酸酯的化合物可以包括上述含羟基的基于丙烯酸酯的化合物的异氰酸酯改性产物。基于环氧丙烯酸酯的化合物可以包括双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆环氧树脂的(甲基)丙烯酸加成产物等。基于己内酯改性的丙烯酸酯的化合物可以包括己内酯改性的双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、ε-己内酯改性的二季戊四醇丙烯酸酯、己内酯改性的羟基新戊酸新戊二醇酯二丙烯酸酯等。
基于100重量份的聚酰胺-酰亚胺树脂，可光固化多官能丙烯酸类化合物可以以1重量份至50重量份、5重量份至40重量份、或10重量份至30重量份的量包含在内。
即，为了表现出足够的交联效果，基于100重量份的聚酰胺-酰亚胺树脂，可光固化多官能丙烯酸类化合物优选以1重量份或更大的量包含在内。然而，当将过量的可光固化多官能丙烯酸类化合物应用于光敏树脂组合物时，归因于聚酰胺-酰亚胺树脂的可低温固化性和光敏性可能降低。因此，优选基于100重量份的聚酰胺-酰亚胺树脂，可光固化多官能丙烯酸类化合物以50重量份或更小的量包含在内。
同时，上述实施方案的正型光敏树脂组合物和负型光敏树脂组合物可以分别选择性地包含环氧树脂。
环氧树脂可以用于表现出半导体器件或显示器件用基底的高粘合力和粘合特性。
这样的环氧树脂可以包括，例如，选自以下的一者或更多者：双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、N-缩水甘油基型环氧树脂、双酚A型酚醛清漆环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、螯合型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、含氨基环氧树脂、橡胶改性的环氧树脂、二环戊二烯酚环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、杂环环氧树脂、四缩水甘油基二甲苯酚基乙烷树脂、有机硅改性的环氧树脂和ε-己内酯改性的环氧树脂。优选地，其可以包括液体型N-缩水甘油基环氧树脂。
基于100重量份的聚酰胺-酰亚胺树脂，环氧树脂可以以5重量份至100重量份、10重量份至100重量份、或10重量份至75重量份的量包含在内。
当使用环氧树脂时，可以使用热致产酸剂(thermal acid generator)。热致产酸剂的实例没有特别限制，并且可以使用通常已知可用作热致产酸剂的化合物。
同时，上述实施方案的正型光敏树脂组合物和负型光敏树脂组合物还可以分别选择性地包含选自基于咪唑的化合物、基于膦的化合物和叔胺化合物的至少一种固化促进剂。
基于咪唑的化合物可以为例如2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑或2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑。基于膦的化合物可以为例如三苯基膦、二苯基膦、苯基膦或四苯基硼酸四苯基鏻。叔胺化合物可以为例如双氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺或4-甲基-N,N-二甲基苄基胺。
基于100重量份的聚酰胺-酰亚胺树脂，这样的固化促进剂可以以0.1重量份至10重量份的量包含在内。
同时，在不损害上述效果的范围内，如有必要，上述实施方案的正型光敏树脂组合物和负型光敏树脂组合物还可以选择性地包含添加剂，例如表面活性剂、偶联剂、填料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗凝集剂、缓蚀剂、消泡剂、抗胶凝剂等。
例如，作为粘合促进剂，可以使用具有诸如环氧基、羧基或异氰酸酯基的官能团的硅烷偶联剂，并且其具体实例包括三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、三乙氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、或其混合物。基于100重量份的聚酰胺-酰亚胺树脂，这样的粘合促进剂可以以0.1重量份至10重量份的量包含在内。
表面活性剂可以没有限制地使用，只要其已知可用于光敏树脂组合物即可，但优选使用基于氟的表面活性剂或基于硅的表面活性剂。基于100重量份的聚酰胺-酰亚胺树脂，这样的表面活性剂可以以0.1重量份至5重量份的量包含在内。
根据本发明的另一个实施方案，提供了包含光敏树脂组合物的固化产物的固化膜。
由于光敏树脂组合物包含聚酰胺-酰亚胺树脂，因此即使在250℃或更低、200℃或更低、或150℃至250℃的温度下其也可以高效率地固化，并且即使在这样的固化条件下也能够提供具有优异的机械特性的固化膜。
特别地，固化膜表现出优异的耐热性和绝缘特性，因此可以优选应用于半导体器件的绝缘膜、重新布线膜的层间绝缘膜等。此外，固化膜可以应用于光致抗蚀剂、蚀刻抗蚀剂、焊料顶部抗蚀剂等。
此外，根据本发明的另一个实施方案，可以提供用于制备固化膜的方法，其包括使光敏树脂组合物在250℃或更低的温度下固化的步骤。
如上所述，即使在250℃或更低、200℃或更低、或150℃至250℃的温度下，光敏树脂组合物也可以高效率地固化。
更具体地，固化膜通过以下步骤形成：将光敏树脂组合物施加到基底上，用光化射线或辐射照射施加到基底上的光敏树脂组合物并使其曝光，使经曝光的光敏树脂组合物经历显影处理，对经显影的光敏树脂组合物进行加热。
用于将光敏树脂组合物施加到基底上的方法的实例包括纺丝、浸渍、刮刀涂覆、悬浮流延、涂覆、喷洒、静电喷涂和逆辊涂覆。此时，待施加的光敏树脂组合物的量和基底的类型取决于固化膜的用途和应用领域。优选将光敏树脂组合物施加到基底上，然后在适当的条件下干燥。
在曝光的步骤中，用光化射线或辐射以预定图案照射施加到基底上的光敏树脂组合物。在曝光的步骤中，可以施加波长为200nm至600nm的光化射线或辐射。作为曝光设备，可以使用各种类型的曝光设备，例如镜面投影对准器、扫描仪、步进器、接近式曝光器、接触式曝光器、微透镜阵列、激光曝光器和透镜扫描仪。
在进行显影处理的步骤中，使用显影液使光敏树脂组合物的未曝光部分显影。可以使用水性碱性显影液、有机溶剂等作为显影液。
根据本发明的另一个实施方案，可以提供用于形成抗蚀剂图案的方法，其包括以下步骤：使用上述光敏树脂组合物在基底上形成抗蚀剂膜；使用高能射线以图案照射抗蚀剂膜；以及使用碱性显影液使抗蚀剂膜显影。
在本实施方案的用于形成抗蚀剂图案的方法中，可以使用常规已知的用于制备固化膜的方法和用于形成抗蚀剂图案的方法和设备而没有特别限制。
有益效果
根据本发明，可以提供即使在相对低的温度下也可以高效率地固化并且可以提供具有优异的机械特性和光敏性的固化材料的光敏树脂组合物、由所述光敏树脂组合物形成的固化膜、和用于通过使所述光敏树脂组合物在相对低的温度下固化来制备能够提供具有优异的机械特性和光敏性的固化材料的固化膜的方法。
具体实施方式
将通过以下实施例更详细地描述本发明。然而，提供以下实施例仅用于说明本发明，并且本发明的范围不受以下实施例限制。
[制备例]
制备例1：聚酰胺-酰亚胺树脂(A1)的合成
将5g(0.0156mol)2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、1.904g(0.0052mol)2,2'-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3.226g(0.0104mol)4,4'-氧二邻苯二甲酸酐、2.111g(0.0104mol)间苯二甲酰二氯和30g N,N-二甲基乙酰胺添加到配备有迪安-斯达克装置和冷凝器的250mL圆底烧瓶中，将混合物在氮气气氛中搅拌3小时以进行聚合反应。
向通过聚合反应获得的聚酰胺酸溶液中添加2.34g乙酸酐和0.32g吡啶，将混合物在60℃的油浴中搅拌18小时以进行化学酰亚胺化反应。
在反应完成之后，用水和乙醇沉淀固体内容物，将沉淀的固体过滤，然后在40℃下在真空下干燥24小时或更久以获得具有以下重复单元的聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物(重均分子量：120,000g/mol)。
制备例2至4：聚酰胺-酰亚胺树脂(A2至A4)的合成
以与制备例1中相同的方式获得聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物，不同之处在于如下表1中所示改变所用单体的比例。
制备例5至8：聚酰胺-酰亚胺树脂(B1至B4)的合成
向制备例1至4中获得的聚酰胺-酰亚胺树脂中引入可光固化基团。具体地，将4gA1至A4的聚酰胺-酰亚胺树脂添加到250ml圆底烧瓶中的16g N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌混合物以使其完全溶解。然后，向反应溶液中添加0.4g(0.0026mol)甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯，并在50℃下搅拌4小时以获得B1至B4的聚酰胺-酰亚胺树脂。
比较制备例1：聚酰亚胺树脂(C1)的合成
将7.618g(0.0208mol)2,2'-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、9.24g(0.0208mol)4,4'-(六氟亚丙基)二邻苯二甲酸酐、0.131g(0.0008mol)桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐和40g N,N-二甲基乙酰胺添加到配备有迪安-斯达克装置和冷凝器的250mL圆底烧瓶中，将混合物在氮气气氛中搅拌4小时以进行聚合反应。
向通过聚合反应获得的聚酰胺酸溶液中添加2.34g乙酸酐和0.32g吡啶，将混合物在60℃的油浴中搅拌18小时以进行化学酰亚胺化反应。
在反应完成之后，用水和乙醇沉淀固体内容物，将沉淀的固体过滤，然后在40℃下在真空下干燥24小时或更久以获得具有以下重复单元的聚酰亚胺树脂(重均分子量：55,000g/mol)。
比较制备例2：聚酰亚胺树脂(C2)的合成
通过使用比较制备例1中获得的聚酰亚胺树脂，以与制备例5中相同的方式获得聚酰亚胺树脂。
比较制备例3：聚酰胺-酰亚胺树脂(C3)的合成
以与制备例1中相同的方式获得聚酰胺-酰亚胺树脂，不同之处在于如下表1中所示改变所用单体的比例。
比较制备例4：聚酰胺-酰亚胺树脂(C4)的合成
通过使用比较制备例3中获得的聚酰胺-酰亚胺树脂，以与制备例5中相同的方式获得聚酰胺-酰亚胺树脂。
[表1]
TFMB：2,2'-双(三氟甲基)联苯胺BisAPAF：2,2'-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷
ODPA：4,4'-氧二邻苯二甲酸酐
HAB：3,3'-二羟基-4,4'-二氨基联苯
IPDC：间苯二甲酰二氯
MOI：Karenz MOITM
NDA：桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐
[实施例1至4：正型光敏树脂组合物的制备]
向3g制备例1至4中合成的各聚酰胺-酰亚胺树脂中添加0.3g重氮萘醌酯化合物(TPD 520)和4.5g溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，将混合物在室温下搅拌4小时，然后通过孔径为5μm的过滤器过滤以制备光敏树脂组合物。
[实施例5至8：正型光敏树脂组合物的制备]
向3g制备例1至4中合成的各聚酰胺-酰亚胺树脂中添加0.6g重氮萘醌酯化合物(TPD 520)和4.5g溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，将混合物在室温下搅拌4小时，然后通过孔径为5μm的过滤器过滤以制备光敏树脂组合物。
[比较例1和2：正型光敏树脂组合物的制备]
向3g比较制备例1中合成的聚酰亚胺树脂和3g比较制备例3中合成的聚酰胺-酰亚胺树脂中各自添加0.3g重氮萘醌酯化合物(TPD 520)和4.5g溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，将混合物在室温下搅拌4小时，然后通过孔径为5μm的过滤器过滤以制备光敏树脂组合物。
[比较例3和4：正型光敏树脂组合物的制备]
向3g比较制备例1中合成的聚酰亚胺树脂和3g比较制备例3中合成的聚酰胺-酰亚胺树脂中各自添加0.6g重氮萘醌酯化合物(TPD 520)和4.5g溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，将混合物在室温下搅拌4小时，然后通过孔径为5μm的过滤器过滤以制备光敏树脂组合物。
[比较例9至12：负型光敏树脂组合物的制备]
向3g比较制备例5至8中合成的各聚酰胺-酰亚胺树脂中添加0.03g基于肟酯的光聚合引发剂OXE-01、0.45g聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、0.3g丙二醇二缩水甘油醚和4.5g溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，将混合物在室温下搅拌4小时，然后通过孔径为5μm的过滤器过滤以制备光敏树脂组合物。
[比较例13至16：负型光敏树脂组合物的制备]
向3g比较制备例5至8中合成的各聚酰胺-酰亚胺树脂中添加0.03g基于肟酯的光聚合引发剂OXE-01、0.9g聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、0.3g丙二醇二缩水甘油醚和4.5g溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，将混合物在室温下搅拌4小时，然后通过孔径为5μm的过滤器过滤以制备光敏树脂组合物。
[比较例5至6：负型光敏树脂组合物的制备]
向3g比较制备例2中合成的聚酰亚胺树脂和3g比较制备例4中合成的聚酰胺-酰亚胺树脂中各自添加0.03g基于肟酯的光聚合引发剂OXE-01、0.45g聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、0.3g丙二醇二缩水甘油醚和4.5g溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，将混合物在室温下搅拌4小时，然后通过孔径为5μm的过滤器过滤以制备光敏树脂组合物。
[比较例7和8：负型光敏树脂组合物的制备]
向3g比较制备例2中合成的聚酰亚胺树脂和3g比较制备例4中合成的聚酰胺-酰亚胺树脂中各自添加0.03g基于肟酯的光聚合引发剂OXE-01、0.9g聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、0.3g丙二醇二缩水甘油醚和4.5g溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，将混合物在室温下搅拌4小时，然后通过孔径为5μm的过滤器过滤以制备光敏树脂组合物。
测试例1：敏感性的评估方法
将实施例和比较例中制备的光敏树脂组合物旋涂到4英寸硅晶片上，然后在120℃的热板上加热2分钟，从而形成厚度为15μm的光敏树脂膜。将其中形成有光敏树脂膜的硅晶片用i线步进器(Nikon NSR 1505i5A)以30mJ/cm2至40mJ/cm2的间隔依次曝光至990mJ/cm2。在23℃下在2.38重量％的四甲基铵水溶液(NEPES，CPD-18)中显影90秒之后，将其用超纯水洗涤60秒并在空气中干燥。
此时，在正型组合物的情况下，将曝光部分未完全洗脱和流失的曝光量(也称为最小曝光量Eth)作为敏感性。
另一方面，在负型组合物的情况下，将未曝光部分完全洗脱和流失的曝光量作为敏感性。结果示于下表2和3中。
测试例2：碱性显影速度的测量方法
将实施例和比较例中制备的光敏树脂组合物旋涂到4英寸硅晶片上，然后在120℃的热板上加热2分钟，从而形成厚度为15μm的光敏树脂膜。调节旋涂的转数使得树脂膜的厚度变为15μm。使树脂膜在23℃下在2.38重量％的四甲基铵水溶液(NEPES，CPD-18)中显影1分钟，然后用超纯水洗涤60秒并在空气中干燥。测量干燥之后的膜厚度，计算每分钟膜厚度的减少量。这些结果示于下表2和3中。
测试例3：树脂固化膜的物理特性的测量方法
将实施例和比较例中制备的光敏树脂组合物旋涂到4英寸硅晶片上，然后在120℃的热板上加热2分钟，从而形成厚度为15μm的光敏树脂膜。调节旋涂的转数使得树脂膜的厚度变为15μm。将涂覆有树脂膜的硅晶片在氮气气氛中在25℃至200℃的温度下加热1小时，然后将温度保持在200℃下1小时以获得固化膜。然后，将固化膜使用氢氟酸水溶液剥离，用水洗涤，并干燥。将剥离的膜切割成宽1cm且长8cm的尺寸，然后测量拉伸特性。结果示于下表2和3中。
[表2]
[表3]
(使用的化合物)
重氮萘醌化合物：TPD 520/Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd.
光引发剂化合物：OXE-01/BASF
可光固化丙烯酸类化合物：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯/Sigma-Aldrich
固化剂：丙二醇二缩水甘油醚(商品名，Epolight-70P)/Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.
溶剂：N-甲基-2-吡咯烷酮/Sigma-Aldrich
如表2和3所示，确定当使用实施例的组合物时，可以同时实现高的敏感性和碱性显影速度，并且在将最终获得的固化膜的拉伸强度和模量保持在高水平的同时可以确保高伸长率。

Claims (6)

1.一种负型光敏树脂组合物，包含聚酰胺-酰亚胺树脂和光致产酸剂，所述聚酰胺-酰亚胺树脂含有由以下化学式11表示的重复单元和由以下化学式12表示的重复单元：
[化学式11]
[化学式12]
其中，在化学式11和12中，
Q1和Q2各自独立地为脂族二价官能团，脂环族二价官能团或芳族二价官能团，或包含选自N、O和S的至少一个杂原子的二价有机基团；
条件是Q1和Q2中的至少一者包含羟基和羧基中的一者或更多者；
Q1和Q2中的至少一者经包含(甲基)丙烯酰氧基和具有1至20个碳原子的亚烷基的官能团、或者包含(甲基)丙烯酸酯基和具有1至20个碳原子的烷撑二醇基的官能团取代；
X为脂族四价有机基团，脂环族四价有机基团或芳族四价有机基团，或包含选自N、O和S的至少一个杂原子的四价有机基团；
Y为脂族二价有机基团，脂环族二价有机基团或芳族二价有机基团，或包含选自N、O和S的至少一个杂原子的二价有机基团；以及
n和m各自为1或更大的整数，
其中Q1和Q2各自包括由以下化学式13表示的二价官能团：
[化学式13]
其中，在化学式13中，
L1为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-或-OCO(CH2)n3OCO-，
n1、n2和n3各自为1至10的整数，
R1和R2彼此相同或不同，并且为氢、卤素、具有1至10个碳原子的烷基、羟基或羧基，
p和q分别为在芳环中取代的R1和R2的数目并且分别为1至4的整数，
在所述芳环中取代的R1和R2中的至少一者为羟基或羧基，
R1和R2中的至少另一者为包含(甲基)丙烯酰氧基和具有1至20个碳原子的亚烷基的官能团、或包含(甲基)丙烯酸酯基和具有1至20个碳原子的烷撑二醇基的官能团，
其中所述包含(甲基)丙烯酰氧基和具有1至20个碳原子的亚烷基的官能团或所述包含(甲基)丙烯酸酯基和具有1至20个碳原子的烷撑二醇基的官能团通过使芳环中取代的羟基或羧基与由以下化学式15和16表示的化合物中的一者反应而形成：
[化学式15]
[化学式16]
2.根据权利要求1所述的负型光敏树脂组合物，其中X包括以下化学式4的四价官能团：
[化学式4]
其中，在化学式4中，A为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-或-OCO(CH2)n3OCO-，以及n1、n2和n3各自为1至10的整数。
3.根据权利要求1所述的负型光敏树脂组合物，还包含可光固化多官能丙烯酸类化合物。
4.一种固化膜，包含根据权利要求1所述的光敏树脂组合物。
5.一种用于制备固化膜的方法，包括使根据权利要求1所述的光敏树脂组合物在250℃或更低的温度下固化的步骤。
6.一种用于形成抗蚀剂图案的方法，包括以下步骤：
使用根据权利要求1所述的光敏树脂组合物在基底上形成抗蚀剂膜；
使用高能射线以图案照射所述抗蚀剂膜；以及
使用碱性显影液使所述抗蚀剂膜显影。
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