CN112726224B - 一种水性聚氨酯基布的制备方法及其制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水性聚氨酯基布的制备方法及其制品，是包括以下步骤：(1)将海岛纤维无纺布浸渍于水性聚氨酯浆料中；所述水性聚氨酯浆料的动力粘度为≥300mPa.S；(2)取出后继续浸泡于电解质溶液中；(3)采用65℃～100℃的热水进行清洗；(4)冷冻处理；(5)100～130℃条件下干燥；即得水性聚氨酯基布；将制得的水性聚氨酯基布经减量、干燥获得水性聚氨酯超纤革；在测试环直径20mm的条件下，水性聚氨酯超纤革的柔软度为3～7。本发明的方法使用水性聚氨酯乳液代替溶剂型聚氨酯树脂，极大地降低了环境污染，无需溶剂回收装置，降低了设备投入和能源消耗，制得的拥有较为细密的泡孔结构，手感丰满、富有弹性，类似于真皮。

Description

一种水性聚氨酯基布的制备方法及其制品
技术领域
本发明属聚氨酯超纤革生产技术领域，涉及一种水性聚氨酯基布的制备方法及其制品。
背景技术
超细纤维合成革作为最新一代的合成革产品，是由超细纤维和聚氨酯构成的复合材料，是真皮的理想替代材料之一，具有结构仿真性、回弹性、透气性、柔软性等特点，广泛应用于沙发、服装、制鞋、汽车、箱包等诸多领域，是合成革技术发展的主要方向。
目前，国内超细纤维合成革大多采用溶剂型聚氨酯含浸超细纤维无纺布，并在DMF-H2O溶液中凝固形成聚氨酯微孔，再经水洗、减量、干燥、后整理的工序，制成超细纤维合成革基布。该工艺的优点在于超细纤维合成革中的聚氨酯组分拥有大量的微孔结构，制成的合成革手感丰满、柔软、真皮感强；缺点在于过程中大量使用了溶剂DMF，对环境造成一定的污染，且在回收DMF时需要消耗大量的能源。
水性聚氨酯以水为分散介质，不污染环境，而且水价廉、使用安全，在合成革中的应用已成为发展趋势和行业共识。但水性聚氨酯在合成革中的应用，主要集中在表面涂饰方面。当用其来代替溶剂型聚氨酯用于超细纤维合成革基布的含浸时，无法采用湿法工艺而获得具有多孔结构的聚氨酯/超细纤维复合体，不能满足超细纤维合成革在手感、弹性和丰满度等方面的要求；也有人尝试采用水性聚氨酯含浸后直接烘干制得的超细纤维合成革基布，但成革板硬、干瘪、无泡感，远远达不到所要求的触感和丰满度。因此，如何采用水性树脂制备具有微孔结构的超细纤维合成革已成为制约行业发展的关键因素。
国内同行提出过一些方法，如机械发泡、化学发泡、可抽出/分解聚合物填充等。但机械发泡存在着工艺要求高(需较长时间的稳泡、稳泡后泡沫的寿命较短)、泡孔结构难以控制、成本高(水性聚氨酯固含量需大于50％、需添加稳泡剂、匀泡剂等助剂)，同时浸渍时会被海岛型无纺布过滤掉部分气泡而难以控制；化学发泡目前还没有适用于水性聚氨酯体系的发泡剂；在水性聚氨酯乳液中添加可抽出/分解聚合物，成本大幅增加并存在增黏工艺不稳定，抽出/分解不完全导致基布手感硬柔韧性不够，也会给后序回收工序增加杂质，提高回收难度和成本。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，是基于水性聚氨酯树脂的超细纤维合成革基布的含浸方法，提出的一种新的发泡方式，发泡方法简单，获得泡孔细密仿真皮效果好的水性聚氨酯超纤革基布。
本发明目的之一是提供一种水性聚氨酯基布的制备方法，是一种获得泡孔细密且树脂分布均匀的水性聚氨酯基布的制备方法：超细纤维无纺布整体浸渍水性聚氨酯后，通过电解质溶液的处理，使水性聚氨酯乳液先形成凝胶，并在交联后冷冻使树脂中聚集水固化成冰，在一定温度条件下干燥气化后成为泡孔，获得泡孔细密且树脂分布均匀的水性聚氨酯基布。
本发明的目的之二是提供一种制革方法，是一种采用泡孔细密且均匀的水性聚氨酯基布制革的方法。
本发明的目的之三是提供一种水性聚氨酯合成革制品。
为了达到上述目的，采用的方案如下：
一种水性聚氨酯基布的制备方法，包括以下步骤：
(1)将超细纤维无纺布浸渍于水性聚氨酯浆料中；
所述水性聚氨酯浆料的动力粘度≥300mPa.S(测试条件25℃)；
(2)取出后继续浸泡于电解质溶液中，将水性聚氨酯转变成凝胶状态；
(3)采用65℃～100℃的热水进行清洗，使基布中的凝胶状态水性聚氨酯产生聚集水；
(4)冷冻处理，将凝胶中的水凝结成冰，凝胶状态的聚氨酯脱除溶剂水而固化；
(5)100～130℃条件下干燥，将水分蒸发，基布中水性聚氨酯呈泡孔结构；
即得水性聚氨酯基布。
本发明的关键在于通过电解质溶液的处理，使水性聚氨酯乳液先形成一种特殊的半固体状态，即凝胶；并在凝胶化之后进行冷冻处理。在凝胶结构中溶剂(水)被包在水性聚氨酯质点相互连接形成的结构中，水和聚氨酯仍然保持相容的均相体系，仅是分子链的运动受到一定的限制，而失去流动性。进一步的，高温下聚氨酯分子链段的运动变得活跃，当分子链活性端基在链段活动过程中相互碰撞，活性端基之间相互反应使得体系发生轻微的交联，随着交联点的增加，交联处的水性聚氨酯产生憎水性，进而导致原先均相凝胶随之产生局部的聚氨酯与水的分相，在交联点处水开始聚集与周围的聚氨酯产生分相，获得含聚集水的凝胶状态水性聚氨酯半成品；采用低温固化的方法，一方面可以使聚氨酯凝胶固化，更重要的是，上一阶段产生的聚集水凝结成冰粒，最后通过烘干处理，将冰粒气化，气化后获得泡孔结构的水性聚氨酯。
在泡孔的形成过程中，需要调节合适的聚氨酯浆料的动力粘度，否则会影响最终能否使聚氨酯获得凝胶的状态。
合适的水温是形成聚集水的关键，当温度低于65℃，例如50℃的常压水洗，活性端基的运动不足以形成聚氨酯的交联分相，无法获得聚集水分布在的凝胶状态水性聚氨酯中的特殊相分离结构；当温度超过100℃时，例如使用150℃的高压沸水水洗会导致凝胶直接固化成固态的水性聚氨酯，根据试验观察这种聚氨酯没有泡孔结构；高温使得聚氨酯提前固化，无法获得聚集水分布在的凝胶状态水性聚氨酯中的特殊相分离结构，因此也就无法获得泡孔。
冷冻的目的，一方面是为了使聚氨酯固化，另一方面是为了使聚集水固化成冰，水凝固过程中体积增大，挤压周围的聚氨酯，使之形成类似“蜂窝状”的框架结构，即在后续水气化后成为泡孔。
作为优选的技术方案：
如上所述的制备方法，所述水性聚氨酯浆料包括如下质量份数组分：
Figure BDA0002855308160000031
其中，所述的水性聚氨酯乳液固含量为20～50wt％，聚氨酯成膜100％模量为1.0～5.0MPa。需要确保一定的固含量才能确保凝胶态的聚氨酯在高温水洗下获得微交联而产生多分散的聚集水；固含量越大，聚氨酯分子越多，在空间上越容易碰撞，相同条件下微交联的程度越大；同时固含量和带液率共同决定了基布中聚氨酯的占比，过高时则对基布的手感和成本影响较大。模量越低，链段越易活动，相同条件下微交联的程度越大，同时树脂的模量影响基布最终的性能和手感，过高和过低的模量都不利于产品最终的性能，选择聚氨酯模量在1.0～5.0MPa。添加增稠剂可提高水性聚氨酯浆料的动力粘度，根据体系的动力粘度。
如上所述的制备方法，所述润湿剂为聚醚改性硅油，增稠剂为聚丙烯酸水溶液；聚丙烯酸水溶液中聚丙烯酸的含量为30～60wt％。
如上所述的制备方法，所述浸渍的带液率为70～200％(所上浆料质量/无纺布质量)；所述电解质溶液为盐溶液。带液率低于70wt％，聚氨酯乳液少，在无纺布上形成聚氨酯凝胶层薄，不易形成泡孔结构，且基布成品中聚氨酯量少，基布手感空、折纹差；带液率高于200wt％，在浸渍过程中，聚氨酯在自身重力作用下下沉，在无纺布中分布不均匀。
如上所述的制备方法，盐溶液的溶质为硫酸钠、氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、磷酸钠、磷酸钾中的一种以上，溶剂为水，盐溶液中溶质的质量浓度≥5％，电解质溶液的温度为20～45℃，浸泡时间为1～15min；所述热水进行清洗的时间为4～20min；冷冻处理的温度为-20℃～-1℃，冷冻处理的时间为 5min～50min；干燥的时间为10～30min。
Na2SO4在实验中相较于其他的电解质溶液，有效破坏水性聚氨酯体系中上位聚氨酯粒子与水之间作用力的效果。
实验发现，热水处理的时间直接影响聚氨酯与水的分相的程度和分布，热水处理的时间越长分相越显著，而时间过短则存在分相不明显或者分相分布过少；然而过长的处理时间容易导致泡孔的均匀度差异，在局部产生过度交联，使得部分泡孔过大，这会严重影响最终的合成革手感；因此，控制水处理的时间十分关键，处理时间控制在4～20min，当水处理的时间为10～15min，实验获得的泡孔细密度最佳。
冷冻温度越低、冷冻时间短可以有效提高生产效率；然而过低的温度过短的时间使得聚集水的结晶速度增快，泡孔孔径整体上会不够均匀；在确保生产效率的前提下，适当降慢结晶速度对于获得均匀的泡孔结构是有必要的。
如上所述的制备方法，所述水性聚氨酯基布的泡孔的孔径为0.5～50μm；水性聚氨酯基布的相对密度系数ρ相对为0.7～0.95。
水性聚氨酯基布相对密度系数ρ相对的计算方法为：
Figure BDA0002855308160000041
其中，M基布表示基布的单位面积克重；M无纺布表示无纺布的单位面积克重；h基布表示基布的厚度；h 无纺布表示无纺布的厚度；B表示无纺布中浸渍聚氨酯乳液的带液率；C表示水性聚氨酯乳液的固含量；式中，分子的含义为有泡孔结构的基布的密度，分母的含义为无泡孔结构基布密度的理论值，无纺布做成无泡孔结构的水性基布厚度一般会降低至无纺布本身的厚度的0.75倍(无纺布是蓬松的，无纺布浸渍水性聚氨酯乳液时是通过轧辊挤压控制带液率的，挤压会导致一定程度失厚；同时纤维中的海相软化温度较低，一般在70～90℃就软化，在烘干过程中，海相软化在自身重力作用下会导致无纺布厚度进一步下降，聚氨酯固化收缩定形导致厚度下降)。
本发明还提供使用如上所述制备方法获得的水性聚氨酯基布的制革方法，所述水性聚氨酯基布经减量、干燥获得水性聚氨酯超纤革。
作为优选的技术方案：
如上所述的制革方法，所述减量采用甲苯减量、碱减量或水减量；甲苯减量的工艺为：温度为 75～90℃，时间为1～3小时；碱减量和水减量的工艺都为：温度为80～95℃，减量时间为30～120min；所述干燥的温度为110～130℃。
如上所述的制革方法，还包括干燥后还进行后整理，后整理包括片皮、磨面、染色、干法贴面、改色、压花、表处和揉纹。
本发明还提供采用如上所述的制革方法获得的水性聚氨酯超纤革，水性聚氨酯超纤革的柔软度为 3～7(测试环直径20mm)。
本发明的原理如下：
使用高浓度电解质破坏水性聚氨酯乳液中的聚氨酯粒子与水分子间的作用力，使聚氨酯乳液转变为凝胶状态，凝胶中分散相(水性聚氨酯)质点相互连接，在整个体系内形成结构，连续相(水)包在其中，随着凝胶的形成，体系失去流动性，而显示出类似固体的一定的力学性能；在凝胶结构中溶剂水分子和水性聚氨酯分子链仍然保持相容的均相体系，仅是分子链的运动受到一定的限制，而失去流动性固定在无纺布中。
此时凝胶中水性聚氨酯虽然难以实现整个分子链的运动，但再经过高温水洗，分子链段的运动变得活跃，当分子链活性端基在链段活动过程中相互碰撞，活性端基之间相互反应使得体系发生轻微的交联，随着交联点的增加，交联处的水性聚氨酯产生憎水性，进而导致原先均相的凝胶随之产生局部的聚氨酯与水的分相，在交联点处水开始聚集与周围的聚氨酯产生分相，获得含聚集水的凝胶状态水性聚氨酯基布半成品。与常规的水性聚氨酯乳液受热固化的区别在于，本发明中，在凝胶时受热仅产生链段的微交联，整个分子链的活动能力仍受凝胶态的限制，因此这种状态下能够在水性聚氨酯内部保留聚集水，而不会因为水性聚氨酯的分子链的整体移动固化而直接与水产生分离相，水性聚氨酯内部不含有可形成泡孔结构的聚集水。
对半成品进行冷冻处理，由于水分子小，在空间中更易运动排列，零点以下的温度使得聚集在凝胶态水性聚氨酯中的水凝结成冰粒；在水相体积膨胀(冰粒长大)过程中，冰核周围的水分子会不断与之接触排列结晶使冰粒长大，同时挤压周围聚氨酯大分子；此时的聚氨酯分子链因无法溶于水中而固化；在周围冰粒的挤压作用下，固化的聚氨酯分子被冰粒分割；同时因失去溶剂水后，聚氨酯分子间的距离变小，分子间作用力加大，强度进一步增加，在空间上聚氨酯分子整体形成类似“蜂窝”的中空的框架结构，相邻分子间稳定聚集并有一定的强度，使得空间结构能够保持；在干燥过程中随着水分蒸发使得框架结构得到了保留。最后通过烘干处理，将冰粒气化，气化后获得泡孔结构的水性聚氨酯基布。
在干燥阶段，由于在之前的处理中，聚氨酯分子在空间上被冰粒隔断，在空间上形成中空的框架结构，同时相邻的聚氨酯分子间有较大程度的交联，使得框架结构有一定的强度得到了保留，在干燥过程中随着水分蒸发，相邻聚氨酯分子间交联程度逐步达到最大，框架结构的强度也逐步达到最大。
有益效果
(1)本发明的一种水性聚氨酯基布的制备方法，使用水性聚氨酯乳液代替溶剂型聚氨酯树脂，极大地降低了环境污染，无需溶剂回收装置，降低了设备投入和能源消耗；
(2)本发明的一种水性聚氨酯基布的制备方法，对水性聚氨酯的种类无要求，只需要去更换能破坏水性聚氨酯乳液中的聚氨酯粒子与水分子间的作用力的电解质即可，对水性聚氨酯超纤湿法浸渍来说是一种普适性的方法；
(3)本发明的一种水性聚氨酯基布的制备方法，配方简单，无额外添加，成本低，不会对后续回收产生影响；工艺简单，利用水性聚氨酯体系的自有组分水的凝固体积膨胀发泡；通过改变聚氨酯乳液的固含量、上浆量和冷冻温度及时间调整泡孔结构整体上的大小与多少，从而实现产品的多样化；
(4)本发明的一种水性聚氨酯基布，拥有较为细密的泡孔结构，手感丰满、富有弹性，类似于真皮，水性聚氨酯的内部结构在空间上形成“蜂窝状”的泡孔结构，泡孔的孔径为0.5～50μm，水性聚氨酯基布的相对密度系数ρ相对为0.7～0.95；
(5)本发明的一种水性聚氨酯超纤革，在测试环直径20mm的条件下，水性聚氨酯超纤革的柔软度为3～7。
附图说明
图1为本发明的水性聚氨酯基布中泡孔的形成过程示意图；
图2为实施例11中水性聚氨酯基布的200倍率的电镜图；
图3为实施例17中水性聚氨酯超纤革的2000倍率的电镜图；
图4为实施例18中水性聚氨酯超纤革的1000倍率的电镜图；
图5为实施例11中水性聚氨酯基布的660倍率的电镜图；
图6为实施例20中水性聚氨酯超纤革的1000倍率的电镜图；
图7为实施例13中水性聚氨酯基布的1000倍率的电镜图；
图8为实施例14中水性聚氨酯基布的1000倍率的电镜图；
图9为实施例23中的水性聚氨酯超纤革的2000倍率的电镜图；
图10为实施例16中水性聚氨酯基布的1000倍率的电镜图；
图11为对比例1中水性聚氨酯合成革的1000倍率的电镜图；
图12为对比例2中水性聚氨酯合成革的220倍率的电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
所述“海岛纤维无纺布”可以是聚酰胺和/或涤纶与碱溶性聚酯或水溶性聚酯共混制得的定岛/不定岛型超细纤维无纺布，聚酰胺与低密度聚乙烯共混制得的定岛/不定岛型超细纤维无纺布，涤纶与低密度聚乙烯共混制得的定岛/不定岛超细纤维无纺布中的一种。
所述“减量”的溶剂视其使用的海岛纤维的海相聚合物的溶解特性而定，要求使用的溶剂可以溶解海相聚合物，但不会溶解或腐蚀岛相聚合物及聚氨酯，例如可以是有机溶剂减量，例如甲苯减量；也可以是碱减量亦或是水减量等等。
所述“后整理”可以是染色、磨面、干法贴面、改色、压花、表处、揉纹等，视最终合成革的要求进行后整理。
所述“电解质溶液”为盐溶液，目的是利用电解质在一定程度上破坏所使用的水性聚氨酯乳液中的聚氨酯粒子与水分子间的作用力，使聚氨酯乳液成为凝胶状态；所述盐溶液例如可以是硫酸钠、氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、磷酸钠、磷酸钾中的一种或多种的混合物等等。
所述“聚集水”是指因聚氨酯交联产生的溶解性的下降，致使局部发生聚氨酯与水产生分相，水聚集成微珠。
本发明采用的测试方法如下：
(1)使用扫描电镜观察泡孔的微观分布和孔径尺寸；
(2)按照标准ISO 17235-2002来检测皮革的柔软度，测试环直径20mm；测试仪器为皮革柔软度测试仪，上海庆博试验设备有限公司，型号：QB-8326；
(3)PU超纤革的机械性能：采用GB/T8949-2008标准测试拉伸负荷、伸长率、撕裂负荷和剥离负荷，拉伸负荷样品厚度10mm，撕裂负荷样品厚度30mm，剥离负荷样品厚度30mm；测试速度： 200mm/min；测试的仪器为电脑***拉力试验机，电脑***拉力试验机的型号：中国台湾高铁的AI-7000-S。
(4)水性聚氨酯基布的相对密度系数：用于表征发泡量，相对密度系数ρ相对越小，发泡量越大，使用电子天平测定无纺布的单位面积(1m2)质量M无纺布和基布的单位面积质量M基布，使用测厚仪测定无纺布的厚度h无纺布和基布的厚度h基布，并通过计算基布的相对密度系数ρ相对。
实施例1
一种水性聚氨酯浆料的制备方法，是按照如下质量份数配制：
Figure BDA0002855308160000071
其中，聚丙烯酸水溶液中聚丙烯酸的含量为30wt％，水性聚氨酯乳液固含量为35wt％，聚氨酯成膜 100％模量为1MPa；
得到的水性聚氨酯浆料的动力粘度为450mPa.S。
实施例2
一种水性聚氨酯浆料的制备方法，是按照如下质量份数配制：
Figure BDA0002855308160000072
Figure BDA0002855308160000081
其中，聚丙烯酸水溶液中聚丙烯酸的含量为35wt％，水性聚氨酯乳液固含量为30wt％，聚氨酯成膜 100％模量为1.4MPa；
得到的水性聚氨酯浆料的动力粘度为370mPa.S。
实施例3
一种水性聚氨酯浆料的制备方法，是按照如下质量份数配制：
Figure BDA0002855308160000082
其中，聚丙烯酸水溶液中聚丙烯酸的含量为40wt％，水性聚氨酯乳液固含量为20wt％，聚氨酯成膜 100％模量为1.5MPa；
得到的水性聚氨酯浆料的动力粘度为680mPa.S。
实施例4
一种水性聚氨酯浆料的制备方法，是按照如下质量份数配制：
Figure BDA0002855308160000083
其中，聚丙烯酸水溶液中聚丙烯酸的含量为45wt％，水性聚氨酯乳液固含量为22wt％，聚氨酯成膜 100％模量为2.5MPa；
得到的水性聚氨酯浆料的动力粘度为510mPa.S。
实施例5
一种水性聚氨酯浆料的制备方法，是按照如下质量份数配制：
Figure BDA0002855308160000084
其中，聚丙烯酸水溶液中聚丙烯酸的含量为46wt％，水性聚氨酯乳液固含量为37wt％，聚氨酯成膜 100％模量为3MPa；
得到的水性聚氨酯浆料的动力粘度为420mPa.S。
实施例6
一种水性聚氨酯浆料的制备方法，是按照如下质量份数配制：
Figure BDA0002855308160000091
其中，聚丙烯酸水溶液中聚丙烯酸的含量为50wt％，水性聚氨酯乳液固含量为45wt％，聚氨酯成膜 100％模量为2.5MPa；
得到的水性聚氨酯浆料的动力粘度为730mPa.S。
实施例7
一种水性聚氨酯浆料的制备方法，是按照如下质量份数配制：
水性聚氨酯乳液 100份；
聚醚改性硅油 0.5份；
聚丙烯酸水溶液 0.01份；
其中，聚丙烯酸水溶液中聚丙烯酸的含量为40wt％，水性聚氨酯乳液固含量为50wt％，聚氨酯成膜 100％模量为4MPa；
得到的水性聚氨酯浆料的动力粘度为400mPa.S。
实施例8
一种水性聚氨酯浆料的制备方法，是按照如下质量份数配制：
水性聚氨酯乳液 100份；
聚醚改性硅油 0.4份；
聚丙烯酸水溶液 0.05份；
其中，聚丙烯酸水溶液中聚丙烯酸的含量为60wt％，水性聚氨酯乳液固含量为40wt％，聚氨酯成膜 100％模量为5MPa；
得到的水性聚氨酯浆料的动力粘度为350mPa.S。
实施例9
一种水性聚氨酯基布的制备方法，包括以下步骤：
原料准备：海岛纤维无纺布：涤纶与碱溶性聚酯共混制得的不定岛型超细纤维无纺布；海相：岛相＝3:7；克重为700g/m2；厚度2.4mm；
(1)将海岛纤维无纺布浸渍于实施例1制得的水性聚氨酯浆料中；其中，浸渍的带液率为140％；
(2)取出后继续浸泡于温度为20℃的氯化钠水溶液(质量浓度为18％)中，且浸泡3min；
(3)采用75℃的热水进行清洗，清洗的时间为12min；
(4)冷冻处理：冷冻处理的温度为-5℃，冷冻处理的时间为20min；
(5)在120℃条件下干燥25min；得水性聚氨酯基布。
制得的水性聚氨酯基布的泡孔的孔径为0.5～15μm，水性聚氨酯基布的相对密度系数ρ相对为0.7；水性聚氨酯基布的泡孔的形成过程示意图如图1所示。
实施例10
一种水性聚氨酯基布的制备方法，包括以下步骤：
原料准备：海岛纤维无纺布：聚酰胺与碱溶性聚酯共混制得的定岛型超细纤维无纺布；海相：岛相＝3:7；克重为500g/m2；厚度2.3mm；
(1)将海岛纤维无纺布浸渍于实施例2制得的水性聚氨酯浆料中；其中，浸渍的带液率为70％；
(2)取出后继续浸泡于温度为20℃的氯化钾水溶液(质量浓度为10％)中，且浸泡1min；
(3)采用70℃的热水进行清洗，清洗的时间为15min；
(4)冷冻处理：冷冻处理的温度为-20℃，冷冻处理的时间为5min；
(5)在120℃条件下干燥20min；得水性聚氨酯基布。
制得的水性聚氨酯基布的泡孔的孔径为0.5～20μm，水性聚氨酯基布的相对密度系数ρ相对为0.77。
实施例11
一种水性聚氨酯基布的制备方法，包括以下步骤：
原料准备：海岛纤维无纺布：聚酰胺与水溶性聚酯共混制得的不定岛型超细纤维无纺布；海相：岛相＝3:7；克重为500g/m2；厚度2.0mm；
(1)将海岛纤维无纺布浸渍于实施例3制得的水性聚氨酯浆料中；其中，浸渍的带液率为200％；
(2)取出后继续浸泡于温度为25℃的硫酸钠水溶液(质量浓度为7％)中，且浸泡3min；
(3)采用85℃的热水进行清洗，清洗的时间为14min；
(4)冷冻处理：冷冻处理的温度为-10℃，冷冻处理的时间为10min；
(5)在110℃条件下干燥15min；得水性聚氨酯基布。
制得的水性聚氨酯基布中水性聚氨酯树脂在无纺布中分布较为均匀，水性聚氨酯在空间上形成不规则“蜂窝状”泡孔结构，其电镜图如图2和5所示；形成了大大小小的泡孔，泡孔的孔径为0.5～50μm，水性聚氨酯基布的相对密度系数ρ相对为0.8。
实施例12
一种水性聚氨酯基布的制备方法，包括以下步骤：
原料准备：海岛纤维无纺布：涤纶与水溶性聚酯共混制得的定岛型超细纤维无纺布；海相：岛相＝3:7；克重为500g/m2；厚度2.1mm；
(1)将海岛纤维无纺布浸渍于实施例4制得的水性聚氨酯浆料中；其中，浸渍的带液率为150％；
(2)取出后继续浸泡于温度为35℃的硫酸钾水溶液(质量浓度为9％)中，且浸泡8min；
(3)采用80℃的热水进行清洗，清洗的时间为15min；
(4)冷冻处理：冷冻处理的温度为-5℃，冷冻处理的时间为18min；
(5)在115℃条件下干燥15min；得水性聚氨酯基布。
制得的水性聚氨酯基布的泡孔的孔径为0.5～15μm，水性聚氨酯基布的相对密度系数ρ相对为0.75。
实施例13
一种水性聚氨酯基布的制备方法，包括以下步骤：
原料准备：海岛纤维无纺布：聚酰胺与低密度聚乙烯共混制得的定岛型超细纤维无纺布；海相：岛相＝3:7；克重为800g/m2；厚度3.1mm；
(1)将海岛纤维无纺布浸渍于实施例5制得的水性聚氨酯浆料中；其中，浸渍的带液率为120％；
(2)取出后继续浸泡于温度为38℃的磷酸钠水溶液(质量浓度为5％)中，且浸泡4min；
(3)采用100℃的热水进行清洗，清洗的时间为12min；
(4)冷冻处理：冷冻处理的温度为-1℃，冷冻处理的时间为50min；
(5)在125℃条件下干燥12min；得水性聚氨酯基布。
制得的水性聚氨酯基布的电镜图如图7所示，其中形成了大量的较均匀小泡孔和较大的泡孔；泡孔的孔径为0.5～10μm，水性聚氨酯基布的相对密度系数ρ相对为0.72。
实施例14
一种水性聚氨酯基布的制备方法，包括以下步骤：
原料准备：海岛纤维无纺布：聚酰胺与低密度聚乙烯共混制得的不定岛型超细纤维无纺布；海相：岛相＝3:7；克重为700g/m2；厚度2.7mm；
(1)将海岛纤维无纺布浸渍于实施例6制得的水性聚氨酯浆料中；其中，浸渍的带液率为100％；
(2)取出后继续浸泡于温度为40℃的磷酸钾水溶液(质量浓度为7％)中，且浸泡12min；
(3)采用95℃的热水进行清洗，清洗的时间为10min；
(4)冷冻处理：冷冻处理的温度为-8℃，冷冻处理的时间为30min；
(5)在130℃条件下干燥10min；得水性聚氨酯基布。
制得的水性聚氨酯基布的电镜图如图8所示，其中形成了大量的小泡孔和部分较大的泡孔；泡孔的孔径为0.5～10μm，水性聚氨酯基布的相对密度系数ρ相对为0.74。
实施例15
一种水性聚氨酯基布的制备方法，包括以下步骤：
原料准备：海岛纤维无纺布：涤纶与低密度聚乙烯共混制得的定岛超细纤维无纺布；海相：岛相＝3:7；克重为500g/m2；厚度2.5mm；
(1)将海岛纤维无纺布浸渍于实施例7制得的水性聚氨酯浆料中；其中，浸渍的带液率为130％；
(2)取出后继续浸泡于温度为45℃的氯化钠和硫酸钠的混合水溶液(氯化钠的质量浓度为4％，硫酸钠的质量浓度为6％)中，且浸泡15min；
(3)采用100℃的热水进行清洗，清洗的时间为20min；
(4)冷冻处理：冷冻处理的温度为-10℃，冷冻处理的时间为20min；
(5)在105℃条件下干燥28min；得水性聚氨酯基布。
制得的水性聚氨酯基布的泡孔的孔径为0.5～3μm，水性聚氨酯基布的相对密度系数ρ相对为0.95。
实施例16
一种水性聚氨酯基布的制备方法，包括以下步骤：
原料准备：海岛纤维无纺布：涤纶与低密度聚乙烯共混制得的不定岛超细纤维无纺布；海相：岛相＝3:7；克重为600g/m2；厚度2.4mm；
(1)将海岛纤维无纺布浸渍于实施例8制得的水性聚氨酯浆料中；其中，浸渍的带液率为150％；
(2)取出后继续浸泡于温度为45℃的硫酸钠水溶液(质量浓度为8％)中，且浸泡10min；
(3)采用95℃的热水进行清洗，清洗的时间为8min；
(4)冷冻处理：冷冻处理的温度为-15℃，冷冻处理的时间为25min；
(5)在110℃条件下干燥25min；得水性聚氨酯基布。
制得的水性聚氨酯基布的电镜图如图10所示，其中水性树脂中形成了较多的细密的泡孔，相邻树脂块形成了大的泡孔；孔的孔径为0.5～10μm，水性聚氨酯基布的相对密度系数ρ相对为0.89。
实施例17
一种水性聚氨酯超纤革的制备方法，是使用实施例实施例9制得的水性聚氨酯基布进行制革：将水性聚氨酯基布先经碱减量，再在110℃的条件下干燥，然后片皮、磨面、染色、干法贴面、改色、压花、表处和揉纹，获得水性聚氨酯超纤革；其中，减量的溶剂为5％NaOH溶液；减量温度为90℃，减量时间为0.5min；
获得的水性聚氨酯超纤革有明显的泡孔结构，其电镜图如图3所示；测试其柔软度为7。
对比例1
一种水性聚氨酯合成革的制备方法，与实施例17基本相同，不同之处仅在于在制备水性聚氨酯基布时，不经过冷冻工序，而是直接在120℃下烘干固化；制得的合成革中，如图11所示，树脂分布均匀，但树脂无泡孔结构，柔软度为0.8，相对密度系数ρ相对为1；
将实施例17与对比例1制得的革进行对比，对比例1制得的革的柔软度极差，而实施例17所得的水性聚氨酯超纤革柔软度好，折纹细腻，手感似真皮，这是因为实施例17的聚氨酯内部有丰富的泡孔结构。同时，对比例1的拉伸负荷，延伸率，撕裂负荷和剥离负荷分别为88N/1cm，87％，54N，128N/3cm；实施例17的拉伸负荷，延伸率，撕裂负荷和剥离负荷分别为117N/1cm，101％，70N，134N/3cm；可见，实施例17获得的聚氨酯结构类似“蜂窝”的中空的框架结构，聚氨酯树脂整体在空间上分布更为连续，相邻分子间稳定聚集并有一定的强度，相比于无序交联的对比例1而言，水性聚氨酯超纤革的机械性能更优。
对比例2
一种水性聚氨酯合成革的制备方法，与实施例17基本相同，不同之处仅在于，采用的水性聚氨酯浆料中不含有聚丙烯酸水溶液，使得水性聚氨酯浆料的动力粘度为180mPa.S；制得的合成革中，其电镜图如图12所示，水性聚氨酯在无纺布分布不均匀，基布表面有明显褶皱，起壳严重。这是因为经电解质溶液浸泡时，界面处聚氨酯先形成凝胶并逐步向聚氨酯体系内部扩散生成完整的凝胶；水性聚氨酯黏度小，由两体系密度差产生的浮力作用大于水性聚氨酯乳液间的团聚作用，使得大部分水性聚氨酯未能凝胶化而迁移在无纺布表面发生聚集导致水性聚氨酯分布不均匀，获得的基布为不良品。
实施例18
一种水性聚氨酯超纤革的制备方法，是使用实施例实施例10制得的水性聚氨酯基布进行制革：将水性聚氨酯基布先经碱减量，再在115℃的条件下干燥，然后片皮、磨面、染色、干法贴面、改色、压花、表处和揉纹，获得水性聚氨酯超纤革；其中，减量的溶剂为5％NaOH溶液；减量温度为90℃，减量时间为0.75min；
获得的水性聚氨酯超纤革形成了大量的小泡孔和部分较大的泡孔，其电镜图如图4所示；测试其柔软度为6.8。
实施例19
一种水性聚氨酯超纤革的制备方法，是使用实施例实施例11制得的水性聚氨酯基布进行制革：将水性聚氨酯基布先经水减量，再在116℃的条件下干燥，然后片皮、磨面、染色、干法贴面、改色、压花、表处和揉纹，获得水性聚氨酯超纤革；其中，减量的溶剂为水；减量温度为95℃，减量时间为0.8min；
获得的水性聚氨酯超纤革的柔软度为6.7。
实施例20
一种水性聚氨酯超纤革的制备方法，是使用实施例实施例12制得的水性聚氨酯基布进行制革：将水性聚氨酯基布先经水减量，再在118℃的条件下干燥，然后片皮、磨面、染色、干法贴面、改色、压花、表处和揉纹，获得水性聚氨酯超纤革；其中，减量的溶剂为水；减量温度为95℃，减量时间为0.8min；
获得的水性聚氨酯超纤革的电镜图如图6所示，形成了较多的大泡孔和部分小泡孔；测试其柔软度为6.6。
实施例21
一种水性聚氨酯超纤革的制备方法，是使用实施例实施例13制得的水性聚氨酯基布进行制革：将水性聚氨酯基布先经甲苯减量，再在121℃的条件下干燥，然后片皮、磨面、染色、干法贴面、改色、压花、表处和揉纹，获得水性聚氨酯超纤革；其中，减量的溶剂为甲苯；减量温度为85℃，减量时间为 2min；
获得的水性聚氨酯超纤革的柔软度为5.8。
实施例22
一种水性聚氨酯超纤革的制备方法，是使用实施例实施例14制得的水性聚氨酯基布进行制革：将水性聚氨酯基布先经甲苯减量，再在125℃的条件下干燥，然后片皮、磨面、染色、干法贴面、改色、压花、表处和揉纹，获得水性聚氨酯超纤革；其中，减量的溶剂为甲苯；减量温度为85℃，减量时间为 1.5min；
获得的水性聚氨酯超纤革的柔软度为6.2。
实施例23
一种水性聚氨酯超纤革的制备方法，是使用实施例实施例15制得的水性聚氨酯基布进行制革：将水性聚氨酯基布先经甲苯减量，再在130℃的条件下干燥，然后片皮、磨面、染色、干法贴面、改色、压花、表处和揉纹，获得水性聚氨酯超纤革；其中，减量的溶剂为甲苯；减量温度为85℃，减量时间为 1.5min；
获得的水性聚氨酯超纤革的电镜图如图9所示，水性树脂块中形成的泡孔小且数量较少，测试其柔软度为3.2。
实施例24
一种水性聚氨酯超纤革的制备方法，是使用实施例实施例16制得的水性聚氨酯基布进行制革：将水性聚氨酯基布先经甲苯减量，再在125℃的条件下干燥，然后片皮、磨面、染色、干法贴面、改色、压花、表处和揉纹，获得水性聚氨酯超纤革；其中，减量的溶剂为甲苯；减量温度为85℃，减量时间为 2min；
获得的水性聚氨酯超纤革的柔软度为4.2。
相比于其他实施例，实施例23、24使用高模量的水性聚氨酯乳液，聚氨酯成膜100％模量越高，表示达到100％变形所需的力更高，反之当外界作用力相同时，实施例23、24使用的聚氨酯的变形量更小；也就是说冰粒的生长至一定程度时，对聚氨酯产生挤压，然而高模量的聚氨酯在挤压力的作用下变形更为困难，使得冰粒的生长空间受到周围聚氨酯的限制，这严重的阻碍了冰粒的进一步生长，使得最终获得的泡孔相对于其他的实施例更小，所获得的超纤革的柔软度其他的实施例更低。

Claims (7)

1.一种水性聚氨酯基布的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将海岛纤维无纺布浸渍于水性聚氨酯浆料中；
在测试温度为25℃下，所述水性聚氨酯浆料的动力粘度为≥300mPa.S；
（2）取出后继续浸泡于电解质溶液中；
（3）采用65℃~100℃的热水进行清洗；
（4）冷冻处理；
（5）100~130℃条件下干燥；
即得水性聚氨酯基布；
所述水性聚氨酯浆料包括如下质量份数的组分：
水性聚氨酯乳液 100份；
润湿剂 0.05~0.5份；
增稠剂 0~0.5份；
其中，所述的水性聚氨酯乳液固含量为20~50wt%，聚氨酯成膜100％模量为1.0～5.0MPa；
所述浸渍的带液率为70~200%，所述电解质溶液为盐溶液；
盐溶液的溶质为硫酸钠、氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、磷酸钠和磷酸钾中的一种以上，溶剂为水，盐溶液中溶质的质量浓度为≥5%；电解质溶液的温度为20~45℃，浸泡时间为1~15min；所述热水进行清洗的时间为4~20min；冷冻处理的温度为-20℃~-1℃，冷冻处理的时间为5min~50min；干燥的时间为10~30min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述润湿剂为聚醚改性硅油，增稠剂为聚丙烯酸水溶液；聚丙烯酸水溶液中聚丙烯酸的含量为30~60wt%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水性聚氨酯基布的泡孔的孔径为0.5~50μm；水性聚氨酯基布的相对密度系数ρ相对为0.7~0.95。
4.使用如权利要求1~3中任一项所述制备方法获得的水性聚氨酯基布的制革方法，其特征是：所述水性聚氨酯基布经减量和干燥获得水性聚氨酯超纤革。
5.根据权利要求4所述的制革方法，其特征在于，所述减量采用甲苯减量、碱减量或水减量；甲苯减量的工艺为：温度为75~90℃，时间为1~3小时；碱减量和水减量的工艺都为：温度为80~95℃，减量时间为30~120min；所述干燥的温度为110~130℃。
6.根据权利要求4或5所述的制革方法，其特征在于，还包括干燥后进行后整理，后整理包括片皮、磨面、染色、干法贴面、改色、压花、表处和揉纹。
7.采用如权利要求4~6中任一项所述的制革方法获得的水性聚氨酯超纤革，其特征是：在测试环直径20mm的条件下，水性聚氨酯超纤革的柔软度为3~7。
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