CN114522695B - 费托合成油用加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
- C10G49/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing nickel, cobalt, chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
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Abstract
本发明提供一种费托合成油用加氢催化剂及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：在载体上负载活性金属组分，得到改性载体；使改性载体在含有铜源、铜源稳定剂的第二浸渍液中进行第二浸渍，得到第二浸渍产物；将得到的第二浸渍产物进行第二干燥处理后，得到费托合成油用加氢催化剂；其中铜源稳定剂包括三聚磷酸、六偏磷酸、焦磷酸、氨基三亚甲基磷酸、1‑羟乙叉‑1，1‑二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、氨基三甲叉磷酸中的至少一种。通过上述制备方法制得的催化剂具有较高的活性、稳定性，该加氢催化剂尤其可用于费托合成油的加氢处理。
Description
技术领域
本发明属于石油化工领域，具体涉及一种费托合成油用加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
煤炭的清洁高效利用对缓解石油资源日益枯竭的紧张局面具有重要意义，以煤为原料，经费托合成技术制备液体燃料成为能源领域的关注热点。与传统的石油馏分油相比，费托合成油中含有较多的烯烃、芳烃，且硫、氮含量较少。对费托合成油进行加氢处理是提高油品性能和价值的重要手段，在费托合成油的加氢处理过程中，往往需要专用的催化剂。
例如专利文献CN101733119A公开了一种费托合成油加氢催化剂的制备方法，在活性组分镍、钨和/或钼中加入了镧系金属和/或非金属元素，该催化剂适用于烯烃含量高且含氧化合物含量高的油品的加氢过程，可以用于费托合成油品的加氢处理。专利文献CN112275281A提供了一种费托合成油贵金属加氢催化剂及其制备方法，将α-Al2O3和拟薄水铝石按照一定比例均匀混合，制得催化剂载体；然后使其在氯铂酸溶液中浸渍，经干燥、焙烧等过程制得催化剂；制备得到的催化剂能够将费托合成油中的醛酮类化合物加氢变成相应的醇，但是对烯烃的加氢较少。
费托合成油用催化剂通常需要进行预硫化处理，以使其活性和稳定性都能达到生产要求，而费托合成油原料中硫含量较低，因此加氢催化剂的活性和稳定性难以得到保证，且容易发生结焦和金属烧结失活等现象。因此，为保证催化剂在低硫或无硫条件下加氢活性以及稳定性，可以使用铜(Cu)为助剂，来保证催化剂的持硫性能，例如专利文献CN1448485A公开了一种含铜的石蜡加氢精制催化剂及其使用方法，催化剂以活性金属组分为主成分，以铜为助剂。这种催化剂的低温性能高，可用于石蜡、凡士林、微晶蜡、润滑油等油品的加氢精制过程。但是该催化剂中的铜在硫化过程中先形成硫化物，而活性金属组分中的金属的硫化相对滞后，在加氢处理过程中，铜与其它活性金属分相，难以形成同时含铜、活性金属的硫化态活性相，致使催化剂的活性、稳定性降低。因此，如何进一步提高催化剂的活性、稳定性，是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明提供一种费托合成油用加氢催化剂及其制备方法和应用，通过引入铜源稳定剂，促进铜与活性金属组分的有效结合，进一步提高该加氢催化剂的活性、稳定性，有效克服了现有技术的缺陷。
本发明的一方面，提供一种费托合成油用加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：在载体上负载活性金属组分，得到改性载体；使改性载体在含有铜源、铜源稳定剂的第二浸渍液中进行第二浸渍，得到第二浸渍产物；将得到的第二浸渍产物进行第二干燥处理后，得到费托合成油用加氢催化剂；其中铜源稳定剂包括三聚磷酸、六偏磷酸、焦磷酸、氨基三亚甲基磷酸、1-羟乙叉-1，1-二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、氨基三甲叉磷酸中的至少一种。
根据本发明的一实施方式，采用含有活性金属组分的化合物的第一浸渍液，对载体进行等体积浸渍，得到第一浸渍产物，将得到的第一浸渍产物依次进行第一干燥、第一焙烧处理，得到改性载体。
根据本发明的一实施方式，含有活性金属组分的化合物包括活性金属的可溶性盐、活性金属的氧化物中的至少一种；和/或，第一干燥的条件为：温度为100℃-180℃，时间为2h-5h；和/或，第一焙烧处理的条件为：温度为350℃-450℃，时间为2h-5h。
根据本发明的一实施方式，铜源包括铜的可溶性盐，以CuO计，铜源的质量为改性载体质量的0.5％-4％；和/或，铜源稳定剂的质量为改性载体质量的3％-25％；和/或，第二干燥的条件为：温度为100℃-180℃，时间为2h-5h。
根据本发明的一实施方式，活性金属组分包含第VIB族、第VIII族中的至少一种金属元素。
根据本发明的一实施方式，活性金属组分包括第一金属组分和第二金属组分，第一金属组分包括镍和/或钴，第二金属组分包括钼和/或钨，以第一金属组分和第二金属组分的氧化物计，改性载体中第一金属组分的质量含量为2％-6％，改性载体中第二金属组分的质量含量为12％-35％。
根据本发明的一实施方式，载体包括氧化铝、氧化硅、分子筛、活性碳、钛铝氧化物、钛硅氧化物中的至少一种；和/或，载体的粒径为1mm-5mm；和/或，还包括载体的制备过程，载体的制备过程包括：将载体前驱体与有机酸、助剂、聚乙二醇、无机酸、水混合后成型，再依次经干燥、焙烧，制得载体；其中，有机酸包括柠檬酸，无机酸包括硝酸，所述干燥的条件为：温度100℃-180℃，时间2h-5h，焙烧的条件为：温度500℃-700℃，时间2h-5h。
本发明的第二方面，提供一种费托合成油用加氢催化剂，采用上述的制备方法制得。
本发明的第三方面，提供一种费托合成油的加氢方法，按照上述的制备方法制得加氢催化剂；使费托合成油在加氢催化剂的作用下进行加氢处理；或者，使费托合成油在上述的加氢催化剂的作用下进行加氢处理。
根据本发明的一实施方式，还包括对加氢催化剂进行预硫化处理，然后使费托合成油在硫化处理后的加氢催化剂的作用下进行加氢处理。
本发明的实施，至少具有以下有益效果：
本发明提供的费托合成油用加氢催化剂及其制备方法和应用，通过在载体上负载活性金属组分，得到改性载体；然后通过使改性载体在含有铜源、铜源稳定剂的浸渍液中浸渍，在铜源稳定剂的作用下，使含铜化合物有效负载在改性载体上，得到费托合成油用加氢催化剂，引入铜源稳定剂不仅能够促使含铜化合物负载在改性载体上，还能够促进铜与活性金属的有效结合，有利于提高加氢催化剂的加氢活性和稳定性，该加氢催化剂能够用于不同馏分油的加氢处理中，尤其可用于低硫或无硫的原料油的加氢，例如费托合成油。
此外，本发明提供的费托合成油用加氢催化剂的制备方法还具有制备过程简单、工艺条件可控、易操作等优点，利于工业化生产和应用。
具体实施方式
以下所列举具体实施方式只是对本发明的原理和特征进行描述，所举实例仅用于解释本发明，并非限定本发明的范围。基于本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本发明提供的费托合成油用加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：在载体上负载活性金属组分，得到改性载体；使改性载体在含有铜源、铜源稳定剂的第二浸渍液中进行第二浸渍，得到第二浸渍产物；将得到的第二浸渍产物进行第二干燥处理，得到费托合成油用加氢催化剂。
一般情况下，铜源稳定剂包括多聚磷酸和/或有机膦化合物，在一些实施例中，铜源稳定剂包括三聚磷酸、六偏磷酸、焦磷酸、氨基三亚甲基磷酸(ATMP)、1-羟乙叉-1，1-二膦酸(HEDP)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)、氨基三甲叉磷酸(ATP)中的至少一种。
采用上述制备方法制得的加氢催化剂在使用前，需要经过预硫化使加氢催化剂中的金属元素呈硫化态，硫化过程中引入的硫与加氢催化剂中的活性金属组分中的活性金属、铜之间存在较强的相互作用，经过预硫化后，活性金属、铜与硫有效结合，能够提高加氢催化剂的固硫效果；发明人通过大量的实验发现：本发明引入的铜源稳定剂，能够延缓预硫化过程中铜的硫化，从而有利于形成同时含有活性金属、铜的硫化态金属相，进而提高加氢催化剂的活性和稳定性。
在一些实施例中，铜源稳定剂的质量为改性载体质量的3％-25％，例如3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、14％、15％、18％、20％、22％、25％或其中的任意两者组成的范围。
本发明中，上述在载体上负载活性金属组分，得到改性载体的过程可以采用浸渍法、混捏法、表面沉积法等方法制得，采用上述方法，将活性金属组分引入到载体上，其中浸渍法可以是等体积浸渍法、过饱和浸渍等，优选为等体积浸渍法。
在一些实施例中，采用含有活性金属组分的化合物的第一浸渍液，对载体进行等体积浸渍，得到第一浸渍产物，等体积浸渍法是指采用与所要改性的载体的饱和吸附量体积基本相等的浸渍液体积实施浸渍。第一浸渍液的制备过程包括：将含有活性金属组分的化合物、水混合形成第一浸渍液；然后将载体、第一浸渍液混合后静置，得到第一浸渍产物，其中，混合后静置是为了使载体与浸渍液充分接触，以得到第一浸渍产物。
在一些实施例中，活性金属组分包括第一金属组分和第二金属组分，进一步地，第一浸渍液中含有第一金属的化合物、第二金属的化合物，在一些实施例中，含有活性金属组分的化合物包括活性金属的可溶性盐、活性金属的氧化物中的至少一种，也就是说，第一金属的化合物包括第一金属的可溶性盐、第一金属的氧化物中的至少一种，第二金属的化合物包括第二金属的可溶性盐、第二金属的氧化物中的至少一种。
在一些实施例中，活性金属组分包含第VIB族、第VIII族中的至少一种金属元素，举例来说，活性金属组分含有镍、钴、钼、钨中至少两种金属，例如活性金属组分同时含有钴、钼(Co-Mo)、同时含有镍、钼(Ni-Mo)或同时含有镍、钨(Ni-W)。
进一步地，第一浸渍液中含有镍源、钴源、钼源、钨源中的至少两种，举例来说，镍源可以是镍的可溶性盐，例如乙酸镍、柠檬酸镍、硝酸镍或其水合物等；钴源包括钴的可溶性盐、钴的氧化物中的至少一种，钼源可以是钼的可溶性盐、钼的氧化物中的至少一种，例如三氧化钼、磷钼杂多酸、钼酸铵或其水合物等；钨源包括钨的可溶性盐和/或钨的氧化物，其中硝酸镍水合物包括六水合硝酸镍，钼酸铵水合物包括四水合钼酸铵。在本发明的具体实施过程中，第一浸渍液中还含有氨水，以维持浸渍液的稳定。
本发明中，上述第一金属组分包括镍和/或钴，上述第二金属组分包括钼和/或钨，以第一金属组分和第二金属组分的氧化物计，改性载体中第一金属组分的质量含量为2％-6％，例如2％、2.5％、3％、3.5％、3.7％、3.8％、3.9％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％或其中的任意两者组成的范围，改性载体中第二金属组分的质量含量为12％-35％例如12％、13％、14％、15％、16％、20％、22％、22.1％、22.3％、22.4％、22.6％、22.7％、22.8％、25％、26％、28％、30％、31％、32％、33％、34％、35％或其中的任意两者组成的范围。其中以第一金属组分和第二金属组分的氧化物计，也就是说采用金属氧化物的相对分子质量计算加氢催化剂中对应金属的质量，举例来说，金属钼、钨分别以MoO3、WO3计，金属镍、钴分别以NiO、CoO计。
本发明中，将得到的第一浸渍产物依次进行第一干燥、第一焙烧处理，得到改性载体。第一干燥的目的是去除第一浸渍产物上残余的水分，在一些实施例中，第一干燥的条件为：温度为100℃-180℃，100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃或其中的任意两者组成的范围，时间为2h-5h，例如2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.5h、4h、4.1h、4.3h、4.5h、5h或其中的任意两者组成的范围。
本发明中，第一焙烧处理的条件为：温度为350℃-450℃，例如350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃或其中的任意两者组成的范围；时间为2h-5h，例如2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h或其中的任意两者组成的范围。
本发明中，使改性载体在含有铜源、铜源稳定剂的第二浸渍液中进行第二浸渍，得到第二浸渍产物，其中，在一些实施例中，铜源包括铜的可溶性盐，例如硫酸铜、氯化铜、硝酸铜或其水合物等，其中硝酸铜水合物包括六水合硝酸铜。其中以CuO计，上述铜源的质量为改性载体质量的0.5％-4％，例如0.5％、0.6％、0.8％、1％、1.5％、1.8％、1.9％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％或其中的任意两者组成的范围。
进一步地，将得到的第二浸渍产物进行第二干燥处理，得到费托合成油用加氢催化剂。第二干燥的目的是去除第二浸渍产物上残余的水分，在一些实施例中，第二干燥的条件为：温度为100℃-180℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃或其中的任意两者组成的范围，时间为2h-5h，例如2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.5h、4h、4.1h、4.3h、4.5h、5h或其中的任意两者组成的范围。
本发明中，载体包括氧化铝、氧化硅、分子筛、活性碳、钛铝氧化物、钛硅氧化物中的至少一种，优选为氧化铝。本发明的加氢催化剂的形状基本与载体形状一致，其中载体的形状可以为本领域固定床加氢催化剂通常采用的形状，例如条形、三叶草、四叶草、球形、圆柱形、蝶形、七孔球、拉西环、蜂巢型等形状，在一些实施例中，载体的粒径为1mm-5mm，例如1mm、1.5mm、2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4mm、4.5mm、5mm或其中的任意两者组成的范围。
本发明还包括载体的制备过程，载体的制备过程包括：将载体前驱体与有机酸、助剂、聚乙二醇、无机酸、水混合后成型，再依次经干燥、焙烧，制得载体；其中有机酸包括柠檬酸，无机酸包括硝酸，在本发明的具体实施过程中，可以先将载体前驱体、有机酸、助剂、聚乙二醇混合得到混合物；将无机酸与水混合形成无机酸溶液；然后向混合物中加入无机酸溶液，经混捏、碾压、挤条成型后，再依次经干燥、焙烧，制得载体，其中挤条成型可以采用具有一定形状的孔板进行挤条，例如孔板是三叶草形状的孔板。
在一些实施例中，上述干燥的条件为：温度100℃-180℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃或其中的任意两者组成的范围，时间2h-5h，例如2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.5h、4h、4.1h、4.3h、4.5h、5h或其中的任意两者组成的范围。上述焙烧的条件为：温度500℃-700℃，例如500℃、520℃、550℃、580℃、600℃、620℃、650℃、680℃、700℃或其中的任意两者组成的范围，时间2h-5h，例如2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.5h、4h、4.1h、4.3h、4.5h、5h或其中的任意两者组成的范围。
本发明提供的费托合成油用加氢催化剂，采用上述的制备方法制得，得到的加氢催化剂的性质如下：比表面积为150m2/g-350m2/g，例如150m2/g、160m2/g、180m2/g、200m2/g、220m2/g、250m2/g、280m2/g、300m2/g、320m2/g、350m2/g或其中的任意两者组成的范围，孔容为0.3mL/g-1.0mL/g，例如0.3mL/g、0.4mL/g、0.5mL/g、0.6mL/g、0.7mL/g、0.8mL/g、0.9mL/g、1mL/g或其中的任意两者组成的范围。
上述加氢催化剂适用于不同馏分油的加氢处理中，可以用于无硫或硫含量较低的原料油的加氢处理，例如适用于硫含量较低的费托合成油，尤其适用于硫含量低于300μg/g的原料油的加氢处理，例如，原料油的硫含量为10μg/g-100μg/g，例如10μg/g、20μg/g、20.9μg/g、30μg/g、35μg/g、35.6μg/g、40μg/g、50μg/g、100μg/g或其中的任意两者组成的范围，且上述加氢催化剂在长时间运行下能够保持高稳定性、高活性。其中加氢处理包括加氢脱除、加氢饱和，例如对油品中酸性化合物的加氢脱除，也包括对不饱和烃的加氢饱和，酸性化合物酸性含氧化合物等，不饱和烃包括烯烃、芳烃等。
本发明提供的费托合成油的加氢方法，按照上述的制备方法制得加氢催化剂；使费托合成油在制得的加氢催化剂的作用下进行加氢处理；或者，使费托合成油在上述加氢催化剂的作用下进行加氢处理。
上述对费托合成油进行加氢处理的条件为：反应温度300℃～420℃，例如300℃、320℃、350℃、370℃、380℃、400℃、420℃或其中的任意两者组成的范围，反应压力为5MPa-18MPa，例如5MPa、8MPa、10MPa、12MPa、14MPa、16MPa、18MPa或其中的任意两者组成的范围，氢油体积比200-600：1，例如200：1、250：1、250：1、300：1、350：1、400：1、450：1、500：1、550：1、600：1或其中的任意两者组成的范围，空速2h-1-8h-1，例如2h-1、3h-1、4h-1、5h-1、6h-1、7h-1、8h-1或其中的任意两者组成的范围。
一般情况下，先对加氢催化剂进行预硫化处理，在一些实施例中，对加氢催化剂进行预硫化处理，然后使费托合成油在硫化处理后的加氢催化剂的作用下进行加氢处理。加氢催化剂中引入的铜源稳定剂与铜结合，能够延缓预硫化过程中铜的硫化，进而，在硫化过程中，有利于形成同时含有活性金属、铜的硫化态活性相(即铜-活性金属-硫活性相)，进而提高加氢催化剂的活性和稳定性。在本发明的具体实施过程中，在载体上负载氧化镍和氧化钼，得到改性载体，使改性载体在含有铜源、铜源稳定剂的第二浸渍液中进行浸渍，然后进行干燥处理，得到费托合成油用加氢催化剂；该加氢催化剂经预硫化后，能够生成大量的Cu-Ni-Mo-S活性相结构，在铜、镍、钼的协同作用下，能够增强催化剂的固硫作用，有助于提升加氢催化剂的加氢活性、稳定性。具体地，对预硫化后的加氢催化剂进行透射电镜和能谱分析(TEM-EDS)后，结果显示，分布在Cu-Ni-Mo-S活性相区域内的Cu含量占总Cu(铜源)质量的百分比在69％以上，加氢处理后硫化态活性相中的硫含量保持在7.9％以上，显著提高了加氢催化剂的加氢活性、稳定性。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将500g的氧化铝干胶粉、25g的柠檬酸、20g的田菁粉、10g的聚乙二醇混合均匀，加入500g的硝酸溶液，依次经混捏5min、碾压15min后，采用三叶草形状的孔板挤条成型，再依次干燥、焙烧处理后得到载体ZT-0；其中聚乙二醇的分子量为8000，硝酸溶液的质量浓度为1.5％，干燥的条件：温度为160℃，时间为4h；焙烧处理的条件：温度为600℃，时间为4h；
将39.2g的四水合七钼酸铵、21.3g的六水合硝酸镍、30g的氨水、100mL的去离子水混合，得到的溶液记为QJ-1；其中氨水的质量分数为25％；
使100g的ZT-0在QJ-1中进行第一浸渍，得到第一浸渍产物，然后依次进行第一干燥、焙烧处理，得到改性载体；其中第一干燥的条件：温度为120℃，时间为4h；焙烧处理的条件：温度为400℃，时间为4h；得到改性载体，记为MD-1；
将10.8g的六水合硝酸铜、16g的三聚磷酸、90mL的去离子水混合，得到第二浸渍液，记为CQ-1；
使MD-1在CQ-1中进行第二浸渍，得到第二浸渍产物，然后使第二浸渍产物经第二干燥后，得到的催化剂记为C-1，其中第二干燥的条件：温度为150℃，时间为4h。
实施例2
与实施例1相比，使10.8g的六水合硝酸铜、12g的焦磷酸、90mL的去离子水混合得到第二浸渍液，记为CQ-2；使MD-1在CQ-2中进行第二浸渍；其他条件与实施例1相同，得到的催化剂记为C-2。
实施例3
与实施例1相比，使10.8g的六水合硝酸铜、20g的1-羟乙叉-1，1-二膦酸、90mL的去离子水混合得到第二浸渍液，记为CQ-3；使MD-1在CQ-3中进行第二浸渍；其他条件与实施例1相同，得到的催化剂记为C-3。
实施例4
与实施例1相比，使10.8g的六水合硝酸铜、20g的氨基三甲叉磷酸、90mL的去离子水混合得到第二浸渍液，记为CQ-4；使MD-1在CQ-4中进行第二浸渍；其他条件与实施例1相同，得到的催化剂记为C-4。
实施例5
与实施例1相比，使10.8g的六水合硝酸铜、10g的氨基三甲叉磷酸、10g的三聚磷酸、90mL的去离子水混合得到第二浸渍液，记为CQ-5；使MD-1在CQ-5中进行第二浸渍；其他条件与实施例1相同，得到的催化剂记为C-5。
实施例6
与实施例1相比，使10.8g的六水合硝酸铜、7g的焦磷酸、7g的氨基三亚甲基磷酸、7g的1-羟乙叉-1,1-二膦酸、90mL的去离子水混合得到第二浸渍液，记为CQ-6；使MD-1在CQ-6中进行第二浸渍；其他条件与实施例1相同，得到的催化剂记为C-6。
对比例1
将500g的氧化铝干胶粉、25g的柠檬酸、20g的田菁粉、10g的聚乙二醇混合均匀，加入500g的硝酸溶液，依次经混捏5min、碾压15min后，采用三叶草形状的孔板挤条成型，再依次干燥、焙烧处理后得到载体ZT-0，记为D-1；其中聚乙二醇的分子量为8000，硝酸溶液的质量浓度为1.5％，干燥的条件：温度为160℃，时间为4h；焙烧处理的条件：温度为600℃，时间为4h。
对比例2
与实施例1相比，使16g的三聚磷酸、90mL的去离子水混合，得到的浸渍液记为DQ-2，使MD-1在DQ-2中进行第二浸渍；其他条件与实施例1相同，得到的催化剂记为D-2。
对比例3
与实施例1相比，使10.8g的六水合硝酸铜、90mL的去离子水混合，得到的浸渍液记为DQ-3，使MD-1在DQ-3中进行第二浸渍；其他条件与实施例1相同，得到的催化剂记为D-3。
对上述实施例和对比例制备得到的催化剂在600℃进行焙烧4小时后，测得的催化剂各组分的组成如表1所示；
对上述实施例和对比例所得的催化剂进行预硫化处理，预硫化处理的过程如下：将10g的催化剂装入微型固定床反应器中，采用硫化液对催化剂进行预硫化处理；其中硫化液为含有CS2的正庚烷溶液，硫化液中CS2的质量分数为4％；通入反应器中的硫化液的流量为20mL/h；反应器中氢气的压力为6MPa，氢气的流速为100mL/min，反应分两个温度段，第一阶段从80℃开始，升温速率为2℃/min，升温到200℃后恒温8h；第二阶段从200℃开始，升温速率为2℃/min，升温到360℃后恒温8h，硫化结束；
对硫化处理后的催化剂进行TEM-EDS分析表征，得出催化剂中分布在Cu-Ni-Mo-S活性相区域内的Cu含量占催化剂中总Cu含量的百分数，具体见表2；
对实施例和对比例所得的硫化后的催化剂进行反应评价，分别使重费托合成油、轻费托合成油在硫化后的催化剂的作用下进行加氢处理，其中重费托合成油、轻费托合成油的性质如表3所示，其中采用电位滴定法测定油品的酸值；反应评价的条件为：反应压力10MPa，氢油比为400：1，体积空速为4h-1，反应温度为370℃，时间2000小时；加氢处理后的油品产物的性质如表4所示，加氢处理后的催化剂的硫含量分析如表5所示。
表1
表2
| 催化剂 | C-1 | C-2 | C-3 | C-4 | C-5 | C-6 | D-3 |
| Cu-Ni-Mo-S/Cu | 72％ | 69％ | 67％ | 71％ | 75％ | 72％ | 28％ |
表3
表4
表5
| 催化剂 | C-1 | C-2 | C-3 | C-4 | C-5 | C-6 | D-1 | D-2 | D-3 |
| 硫含量，wt％ | 8.0 | 8.1 | 8.2 | 7.8 | 8.0 | 8.2 | 4.8 | 4.9 | 6.1 |
根据表2可知，采用本发明提供的制备方法制备得到的加氢催化剂经过预硫化处理后，生成大量的Cu-Ni-Mo-S活性相，分布在Cu-Ni-Mo-S活性相区域内的Cu含量占催化剂中总Cu含量的百分数在69％以上，远远高于对比例，有利于提升催化剂的加氢活性。
根据表3-表5可知，采用本发明提供的制备方法制备得到的加氢催化剂能够用于硫含量较低的费托合成油的加氢处理中，能够对油品中酸性含氧化合物进行加氢脱除，降低油品的酸值，还能够对油品中的烯烃和芳烃进行加氢饱和，提升油品的品质；此外，相对于对比例，在加氢处理前后，实施例的硫化态活性相中硫相能够得到保持，有利于催化剂的长周期稳定运行，延长催化剂的使用寿命。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例以及试验验证。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (8)
1.一种费托合成油用加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用含有活性金属组分的化合物的第一浸渍液，对载体进行等体积浸渍，得到第一浸渍产物，将得到的第一浸渍产物依次进行第一干燥、第一焙烧处理，得到改性载体；所述活性金属组分包括第一金属组分和第二金属组分，所述第一金属组分包括镍和/或钴，所述第二金属组分包括钼和/或钨；
使改性载体在含有铜源、铜源稳定剂的第二浸渍液中进行第二浸渍，得到第二浸渍产物；将得到的第二浸渍产物进行第二干燥处理后，得到费托合成油用加氢催化剂；
其中所述铜源稳定剂包括三聚磷酸、六偏磷酸、焦磷酸、氨基三亚甲基磷酸、1-羟乙叉-1，1-二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、氨基三甲叉磷酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有活性金属组分的化合物包括活性金属的可溶性盐、活性金属的氧化物中的至少一种；和/或，
所述第一干燥的条件为：温度为100℃-180℃，时间为2 h-5 h；和/或，
所述第一焙烧处理的条件为：温度为350℃-450℃，时间为2 h-5 h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜源包括铜的可溶性盐，以CuO计，所述铜源的质量为所述改性载体质量的0.5%-4%；和/或，
所述铜源稳定剂的质量为所述改性载体质量的3%-25%；和/或，
所述第二干燥的条件为：温度为100℃-180℃，时间为2 h-5 h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以第一金属组分和第二金属组分的氧化物计，所述改性载体中第一金属组分的质量含量为2%-6%，所述改性载体中第二金属组分的质量含量为12%-35%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体包括氧化铝、氧化硅、分子筛、活性碳、钛铝氧化物、钛硅氧化物中的至少一种；和/或，
所述载体的粒径为1mm-5mm；和/或，
还包括所述载体的制备过程，所述载体的制备过程包括：将载体前驱体与有机酸、助剂、聚乙二醇、无机酸、水混合后成型，再依次经干燥、焙烧，制得所述载体；其中，所述有机酸包括柠檬酸，所述无机酸包括硝酸，所述干燥的条件为：温度100℃-180℃，时间2 h-5 h，所述焙烧的条件为：温度500℃-700℃，时间2 h-5 h。
6.一种费托合成油用加氢催化剂，其特征在于，采用权利要求1-5任一项所述的制备方法制得。
7.一种费托合成油的加氢方法，其特征在于，按照权利要求1-5任一项所述的制备方法制得加氢催化剂；使费托合成油在所述加氢催化剂的作用下进行加氢处理；或者，
使费托合成油在权利要求6所述的加氢催化剂的作用下进行加氢处理。
8.根据权利要求7所述的费托合成油的加氢方法，其特征在于，还包括对所述加氢催化剂进行预硫化处理，然后使费托合成油在硫化处理后的加氢催化剂的作用下进行加氢处理。
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