CN112680646B - 具有高熵合金粘结相的TiC基金属陶瓷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及粉末冶金和多主元髙熵合金材料领域，特别涉及制备具有髙熵合金粘结相的金属陶瓷复合材料的方法。本发明制备的具有高熵合金粘结相的TiC基金属陶瓷材料，其特征在于粘结相为高熵合金NiCoCrMoWTi，各组元的摩尔分数为Ni：30.0~35.0%，Co：10.0~35.0%，Cr：5.0~20.0%，Mo：5.0~20.0%，W：5.0~15.0%，Ti：5.0~35.0%，各组元的摩尔分数之和为100%。本发明所制备的具有高熵合金粘结相的TiC基金属陶瓷具有更高的强度、硬度、耐磨性和抗氧化性能，制备工艺过程中有TiC陶瓷相的原位析出，从而细化烧结体的晶粒度，烧结体的粘结相和硬质相之间的界面具有共格关系。

Description

具有高熵合金粘结相的TiC基金属陶瓷的制备方法

技术领域

本发明涉及机械加工和粉末冶金领域，具体涉及一种高熵合金粘结相的TiC基金属陶瓷的制备方法。

背景技术

高熵合金作为一种新型多主元合金材料，具有简单的体心或面心固溶体结构。高熵合金具有普通合金所不具备的高熵值，因而高熵合金具有普通合金所不具备的优异力学性能，包括高硬度、高强度、良好的延展性、优异的耐磨性能和耐腐蚀性等。

TiC基金属陶瓷材料由硬质相和粘结相两相组成。粘结相通常为Ni或者Co基固溶体合金，为金属陶瓷材料的塑韧性组织结构单元。传统的金属陶瓷烧结体的制备方法是将陶瓷粉和金属单质粉按比例混合后进行球磨；陶瓷粉末硬度高，因而在混料球磨过程中吸收了很大一部分磨球的撞击能量并进一步细化；金属粉末在球磨过程中的加工硬化程度并不高。金属陶瓷烧结体中的粘结相是在固相和液相烧结阶段由于溶质元素在粘接相金属溶剂中溶解、扩散而形成金属固溶体。溶质元素在溶剂中的溶解、析出及扩散会产生一些中间过程化学反应，中间过程化学反应的控制及其对最终组织的影响通常只能理论推断，因此对于粉末冶金产品最终烧结性能和力学性能的控制变得较为复杂。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供用于具有高熵合金粘结相的TiC基金属陶瓷的制备方法。

本发明的方案：

一种具有高熵合金粘结相的TiC基金属陶瓷材料，所述材料包括硬质相和粘结相，粘结相为高熵合金，粘结相组元为Ni-Co-Cr-Mo-W-Ti；硬质相的化学式为(Ti， M)C和(Ti，M)(C，N)，其中M选自W、Mo、Cr中的一种或多种的组合。

优选地，粘结相各组元的摩尔分数为Ni：30.0~35.0%，Co：10.0~35.0%，Cr：5.0~20.0%，Mo：5.0~20.0%，W：5.0 ~15.0%， Ti：5.0~35.0%；各组元的摩尔分数之和为100%。

优选地，硬质相的原料包括：TiC、Ti(C， N)、(Ti， W)C、Mo₂C粉、Cr₃C₂粉中的一种或者多种组合。

优选地，所述金属陶瓷材料的原料成分以质量百分比计，包括粘结相粉末20~36wt.%，陶瓷粉末64~80wt.%。

制备所述TiC基金属陶瓷材料的方法，所述方法为：采用高能球磨法制备高储能粘结相合金混合粉末，然后与陶瓷粉末混合制备金属陶瓷混合料。

优选地，包括以下步骤：

1）将Co、Cr、Ni、Mo、W、Ti粉按照摩尔比配料球磨得到高储能合金混合料；

2）将1）所得的合金混合料和陶瓷粉配料、球磨进一步得到金属陶瓷混合料；

3）金属陶瓷混合料进行压制得到压坯；

4）压坯在真空烧结炉内烧制成形；

5） 烧结后的冷却；

完成TiC基金属陶瓷材料的制备。

优选地，所述步骤1）粘接相合金混合料中再添加摩尔分数为2.8~8.6%的碳粉，在烧结过程中脱氧和原位析出TiC及其复合碳化物。

优选地，所述步骤1）采用行星式球磨工艺，球料比为(8~12)：1，采用无水乙醇作为分散介质，醇料比为（30~35）：100（L/kg），转速225~300r/min，球磨时间为60~72小时。

优选地，所述步骤1）中所得混合料形貌为高加工硬化特征的片状高能量合金混合粉末。所得混合料形貌为高加工硬化特征（所得混合粉末的XRD衍射峰半峰宽明显宽化，具体在实施例1中说明）的片状活性合金混合粉末。

优选地，所述步骤2）采用湿法球磨，球料比为（5~7）：1，采用无水乙醇作为分散介质，醇料比为（60~70）：100，转速211~225r/min，球磨时间为24~36小时。粘结相粉末在球磨过程中发生强烈的塑性变形和加工硬化，球磨能量输入使得混合粉储能增加，球磨过程中既有部分固溶体的形成。

优选地，所述步骤4）采用真空液相烧结工艺，烧结温度为1370~1400°C，烧结过程真空度为10^-1~10^-3Pa。

本发明首先采用行星球磨法制备高能量粘接相合金粉末，高能量的塑性金属混合粉末在金属陶瓷材料的混料过程中进一步提高储能和熵值，以制备具有高熵合金粘接相的TiC基金属陶瓷，此制备方法可极大促进金属陶瓷材料的烧结特性、降低烧结温度，有利于节能和降低烧结设备的损耗。同时，烧结过程中原位形成细颗粒复合碳化物颗粒，可降低材料的晶粒度。且由于粘接相合金中溶质元素含量高，可以抑制硬质相在粘接相中的溶解、促进复合碳化物硬质相的形成，使得金属陶瓷两相体积分数和力学性能的设计过程更加准确，烧结过程亦更加可控。而由此工艺方法所制备的烧结体具有更高的力学性能组合。

粘结相合金中每种元素混合摩尔比为5%~35%之间。此制备方法较好的提高了烧结体的烧结性能和最终的力学性能。所得烧结体组织为典型的金属陶瓷组织，无气孔等缺陷，如图1所示，硬质相颗粒具有典型的芯壳结构，硬质相包含两种类型：“白芯-灰壳”和“黑芯-白壳”硬质相。制备过程质量稳定。

本发明有益效果：

1、本发明通过行星式球磨法制备高熵合金粘结相混合料粉末，粘结相合金混合料粉末具有较高的储能和加工硬化特征，进而极大提高了金属陶瓷烧结体的烧结性能、降低烧结温度，是一种更节能的制备工艺。

2、本发明所制备的金属陶瓷粉末在烧结过程中可原位形成大量细小的“白芯-灰壳”硬质相颗粒，促进烧结体硬质相颗粒的细化。

3、本发明制备的具有高熵合金粘结相的金属陶瓷材料具有更高的硬度、抗弯强度和断裂韧性的力学性能组合。

附图说明

图1为实施例1的金属陶瓷烧结体SEM组织；

图2为实施例1的高加工硬化状态粘结相粉末的SEM形貌；

图3为实施例1的粘结相混合料粉末的XRD图谱；

图4 为实施例1的金属陶瓷烧结体的XRD图谱；

图5 为实施例1的金属陶瓷烧结体的EBSD取向图，以及硬质相和粘结相的反极图。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1

一种具有高熵合金粘结相的TiC基金属陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

1）是高储能合金混合料的制备：采用Ni粉、Co粉、Cr粉、Mo粉、Ti粉、W粉、碳粉等原始料，配置材料摩尔分数为Ni：30%，Co：30%，Cr：10%，Mo：10%，W：5%，Ti：15%的混合料，混合料中额外添加摩尔分数3.8%的碳粉,以去除混合料中的氧和促进烧结过程中钛的碳化物及其复合碳化物的原位析出；采用无水乙醇作为分散介质，无水乙醇的用量为醇料比采用30：100的比例，YG8硬质合金球为磨球，球料比10：1；在行星式球磨机上混料，转速280r/min，时间60h；

2）在混合料中二次加入陶瓷粉，配置成材料质量分数为：陶瓷粉末78wt.%，高出能合金混合粉末22wt.%的混合料；二次添加无水乙醇配制醇料比70：100的比例；在行星式球磨机上混料，转速210r/min，时间36h，混合浆料后80℃烘箱烘干获得金属陶瓷混合粉；

3）金属陶瓷混合粉在一定的压力(160MPa)下压制成形；

4）压坯放入真空碳管炉内进行真空烧结。1000°C以下炉内真空度为4.0×10^-2Pa；在1000°C以上采用分段烧结工艺，分别在1280°C和1350°C做二次保温，保温时间分别为90min和20min；烧结温度为1390°C保温60min；

5）然后炉冷制室温，冷却阶段真空度为1.0×10^-3~1.0×10^-2Pa。

图1为金属陶瓷烧结体的高倍SEM组织，由图可发现在基体内出现大量细小的“白芯-灰壳”硬质相颗粒。图2所示为本实施例所获得的片状合金混合料的SEM形貌，可以看出金属混合料在球磨过程中发生了较为剧烈的塑性变形、加工硬化、焊合和断裂等系列行为，混合料形成了扁平状粉体。将合金混合料混合30min时作为初始原料以及混合60h小时后的混合料的物相进行XRD分析，物相XRD图谱如图3所示。混料60h后与初始原料相比，金属组分的衍射峰明显宽化，部分金属的衍射峰消失，证明在球磨过程中已经形成部分固溶体合金。衍射角位于40.5°的(110)_Mo衍射峰和位于44.8°的(002)_Co衍射峰的半峰宽分别宽化了203%和261%，可见合金粉末在球磨过程中发生了剧烈的加工硬化。由于磨球碰撞能量的输入，金属粘接相剧烈的塑性变形及加工硬化形成扁平状的粉末，极大提高了粉末储能和表面能，因此在随后的烧结过程可取较低的烧结温度烧结成形。图4给出了金属陶瓷烧结体的XRD图谱，证明了烧结体由两相组成：TiC硬质相和Ni基粘结相，两相皆为面心立方晶格结构。图5给出了金属陶瓷烧结体的EBSD取向分布图和TiC硬质相、Ni基粘接相的反极图，可以看出硬质相的芯壳结构为完全共格关系，所选图片内硬质相与粘结相的取向分布主要集中在[101]，即二者之间具有较高的共格关系，这个关系进一步在TEM和高分辨中得到证实。

经图像分析，硬质相和粘接相两相体积分数分别为85.8%和14.2%，硬质相“白芯-灰壳”硬质相颗粒所占体积比例为5.7%；烧结体的平均晶粒尺寸为0.56μm。能谱分析所形成的粘结相内的元素摩尔含量分别为Co：30.5%，Cr：9.3%，Ni：33.4%，Mo：9.4%，W：3.6%，Ti：13.8%。与粘接相合金原始料组分相比，碳化物形成元素的摩尔分数降低。可见，粘接相中TiC在烧结过程中原位析出，Mo、W、Cr向原位析出的TiC和原始硬质相颗粒扩散形成复合碳化物。所得烧结体的力学性能指标为：硬度1735HV，抗弯强度1856MPa，断裂韧性K_IC10.6MPa·m^1/2。

实施例2

采用实施例1的成分组合、混料方法、制备工艺和烧结路线。在实施例2中首先是粘结相混合料的制备环节不采用陶瓷粉二次加入方式，即对应不采用实施例1的第2步陶瓷粉直接加入粘接相湿料中的加入方式。而是获得粘结相合金混合浆料后80℃烘箱烘干过筛备用的方式。然后进一步配置成材料质量分数为：陶瓷粉末78wt.%，活性合金混合粉末22wt.%的金属陶瓷混合料；混合料的混料方法同实施例1。

经过分析，球磨后合金混合料及金属陶瓷混合料的形貌没有明细区别。烧结体的金相组织与扫描组织无其他相的形成，为典型的金属陶瓷的两相组织，与实施例1所获得的组织相同。经图像分析，两相体积分数及硬质相“白芯-灰壳”硬质相颗粒所占体积比例与实施例相似。烧结体的力学性能指标为：硬度1695HV，抗弯强度1944MPa，断裂韧性K_IC11.1MPa·m^1/2。与实施1相比，混料路线的调整，合金混合浆料的烘干过程对混合料的加工硬化虽然具有产生一定的软化效果，但是对金属陶瓷烧结体的力学性能没有显著影响，烧结体的硬度略有下降，横向断裂强度和断裂韧性略有上升。

实施例3

改变粘结相混合料配比，配置材料摩尔份数为Ni：35.0%，Co：10.0%，Cr：5.0%，Mo：13.0%，W：7.0%，Ti：30.0%的混合料，混合料中额外添加摩尔分数8.0%的碳粉。金属陶瓷混合料配置质量分数为：陶瓷粉末68wt.%，高储能合金混合粉末32wt.%的混合料。混料工艺方法及烧结路线同实施例1，混料时间延长至72h。

经过分析，球磨工艺后合金混合料的形貌特征仍为扁平状形貌，采用激光粒度仪所测试的混合料的颗粒尺寸与实施例1相比变化不大，可见球磨时间60后，合金混合料的塑性变形、加工硬化、焊合和断裂达到平衡状态。采用XRD进行物相分析后发现没有新相形成。所获得烧结体的金相组织与扫描组织亦无其他相的形成，为典型的金属陶瓷的两相组织。经图像分析，硬质相和粘接相两相体积分数分别为77.8%和22.2%；硬质相“白芯-灰壳”硬质相颗粒所占体积比例为7.8%；烧结体的平均晶粒尺寸为0.41μm，平均晶粒较实施例1进一步细化，可见粘接相中有较多的碳化钛析出。能谱分析所形成的粘结相内的元素摩尔含量分别为Ni：36.8%，Ti：29.3%，Co：18.1%，Cr：3.5%，Mo：7.8%，W：4.6%。所得烧结体的力学性能指标为：硬度1625HV，抗弯强度2356MPa，断裂韧性K_IC12.7MPa·m^1/2。

可见，虽然金属陶瓷混合料中硬质相碳化物质量分数降低，但是由于烧结过程中可以原位析出TiC并形成复合碳化物，烧结体内的硬质相体积分数高于理论计算体积分数值81.8%，再次证明了烧结过程中TiC的原位析出过程。粘接相体积分数的增加提高了抗弯强度和断裂韧性。

上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种具有高熵合金粘结相的TiC基金属陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述材料包括硬质相和粘结相，粘结相为高熵合金，粘结相组元为Ni-Co-Cr-Mo-W-Ti；硬质相的化学式为(Ti， M)C和(Ti， M)(C，N)，其中M选自W、Mo、Cr中的一种或多种的组合；粘结相各组元的摩尔分数为Ni：30.0~35.0%，Co：10.0~35.0%，Cr：5.0~20.0%，Mo：5.0~20.0%，W：5.0 ~15.0%， Ti：5.0~35.0%；各组元的摩尔分数之和为100%；硬质相的原料包括：TiC、Ti(C， N)、(Ti， W)C、Mo₂C粉、Cr₃C₂粉中的一种或者多种组合；

所述方法为：采用高能球磨法制备高储能粘结相合金混合粉末，然后与陶瓷粉末混合制备金属陶瓷混合料，包括以下步骤：

1）将Co、Cr、Ni、Mo、W、Ti粉按照摩尔比配料球磨得到高储能合金混合料；

2）将1）所得的合金混合料和陶瓷粉配料、球磨进一步得到金属陶瓷混合料；

3）金属陶瓷混合料进行压制得到压坯；

4）压坯在真空烧结炉内烧制成形；

5）烧结后的冷却；

完成TiC基金属陶瓷材料的制备；

所述步骤1）采用行星式球磨工艺，球料比为（8~12）：1，采用无水乙醇作为分散介质，醇料比为（30~35）：100 L/kg，转速225~300r/min，球磨时间60~72小时；

所述步骤1）粘接相合金混合料中再添加摩尔分数为2.8~8.6%的碳粉，在烧结过程中脱氧和原位析出TiC及其复合碳化物。

2.根据权利要求1所述具有高熵合金粘结相的TiC基金属陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述金属陶瓷材料的原料成分以质量百分比计，包括粘结相粉末20~36wt.%，陶瓷粉末64~80wt.%。

3.根据权利要求1所述具有高熵合金粘结相的TiC基金属陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中所得混合料形貌为片状合金混合粉末。

4.根据权利要求1所述具有高熵合金粘结相的TiC基金属陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2）采用湿法球磨，球料比为（5~7）：1，采用无水乙醇作为分散介质，醇料比为（60~70）：100 L/kg，转速211~225r/min，球磨时间为24~36小时。

5.根据权利要求1所述具有高熵合金粘结相的TiC基金属陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4）采用真空液相烧结工艺，烧结温度为1370~1400℃，烧结过程真空度为10^-1~10^-3Pa。

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