CN102470446A - 金属陶瓷和被覆金属陶瓷 - Google Patents

金属陶瓷和被覆金属陶瓷 Download PDF

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北村幸三
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Abstract

本发明提供一种金属陶瓷，其通过第一硬质相、第二硬质相以及粘结相构成，所述第一硬质相由WC构成，所述第二硬质相由元素周期表中的第四族元素、第五族元素和第六族元素的含有钛的碳化物、氮化物、碳氮化物以及它们的相互固溶体中的至少一种构成，所述粘结相以铁族金属作为主要成分，其中，所述金属陶瓷总体中所含的碳量CT(重量％)、金属陶瓷总体中所含的钨量CW(重量％)、金属陶瓷总体中所含的氮量CN(重量％)满足0.25＜(CN/(CT-0.0653·CW))＜6；并且，所述金属陶瓷，通过平均厚度为5～100μm的表面区域以及内部区域来形成，所述表面区域由第一硬质相和粘结相构成，所述内部区域由存在于表面区域的内部的第一硬质相、第二硬质相与粘结相构成；并且，在所述金属陶瓷的内部区域的截面组织中，第一硬质相的面积率相对于第二硬质相的面积率的比是0.15～4。

Description

金属陶瓷和被覆金属陶瓷
技术领域
本发明涉及一种用于切削工具等中的金属陶瓷和被覆金属陶瓷。
背景技术
金属陶瓷兼备适度的韧性和耐磨损性，在对被削材料进行切削加工时能够获得平滑而美观的最后加工面，因此，被用作在最后加工切削等时所用的切削工具。作为涉及金属陶瓷的现有技术，有通过提高金属陶瓷表面部的硬度来提升耐磨损性的金属陶瓷的制造方法(例如，参照专利文献1)。另外，还有通过在合金内部和表面附近进行组织控制来提升性能的金属陶瓷(例如，参照专利文献2)。
专利文献1：日本特许第2628200号
专利文献2：日本特许第3152105号
发明内容
发明要解决的课题
近年来，在切削加工方面要求进一步高效率的加工。通过减少切削工具的更换次数可实现高效率加工，因此，一直以来要求寿命比以往更长的切削工具。以往的金属陶瓷易磨损且易破损，因此存在寿命短的问题。本发明是为了解决上述问题而完成的，本发明的目的在于提供与以往相比耐磨损性、耐破损性更加优良的金属陶瓷和被覆金属陶瓷。
解决课题的方法
本发明人等，为了提高耐磨损性优良的金属陶瓷的耐破损性进行了各种研究。本发明人等，基于如下发现完成了本发明：使金属陶瓷以规定比率含有碳氮化物相和碳化钨相，并且在改变烧结炉内的压力的同时在氮气环境中进行烧结，由此，能够在耐磨损性优良的金属陶瓷的表面上形成韧性高的表面区域，并且，当在金属陶瓷表面上形成韧性高的表面区域时，会提高金属陶瓷的强度和耐破损性，并且，当在金属陶瓷中添加Cr或V时，会提高金属陶瓷的高温强度或耐破损性。
即，本发明的金属陶瓷，是通过第一硬质相、第二硬质相以及粘结相来构成，所述第一硬质相由WC构成，所述第二硬质相由元素周期表中的第四族元素(Ti，Zr，Hf等)、第五族元素(V，Nb，Ta等)和第六族元素(Cr，Mo，W等)的含有钛的碳化物、氮化物、碳氮化物以及它们的相互固溶体中的至少一种构成，所述粘结相以铁族金属作为主要成分，其中，所述金属陶瓷总体中所含的碳量CT(重量％)、金属陶瓷总体中所含的钨量CW(重量％)、金属陶瓷总体中所含的氮量CN(重量％)满足0.25＜(CN/(CT-0.0653·CW))＜6；并且，所述金属陶瓷，通过平均厚度为5～100μm的表面区域以及内部区域来形成，所述表面区域由第一硬质相和粘结相构成，所述内部区域由存在于表面区域的内部的第一硬质相、第二硬质相与粘结相构成；并且，在所述金属陶瓷的内部区域的截面组织中，第一硬质相的面积率(面积比)相对于第二硬质相的面积率的比是0.15～4。
发明的效果
本发明的金属陶瓷，设置有耐磨损性和韧性优良的内部区域，并设置有比内部区域的韧性更高的表面区域，因此其耐磨损性和耐破损性优良。在本发明的金属陶瓷上被覆有硬质膜而形成的被覆金属陶瓷的耐磨损性更加优良。
具体实施方式
在本发明的金属陶瓷中，由第一硬质相和粘结相构成的表面区域，以平均厚度为5～100μm的方式形成在从金属陶瓷表面出发的深度方向上。若表面区域的平均厚度低于5μm则不能发挥提高韧性的效果，若表面区域变厚而平均厚度超过100μm则耐磨损性降低，因此，设定表面区域的平均厚度为5～100μm。其中，表面区域的平均厚度优选为10～50μm，更优选为20～35μm。表面区域由第一硬质相和粘结相构成，韧性高。
本发明的第一硬质相由WC构成。WC的热导率高，具有使金属陶瓷难以产生热裂纹的作用。并且，即使在室温下WC也容易发生塑性变形，因此，含有WC的合金的韧性提高。本发明的第二硬质相，是通过选自于元素周期表中的第四族元素、第五族元素和第六族元素的含有钛元素的碳化物、氮化物、碳氮化物以及它们的相互固溶体中的至少一种来构成。作为第二硬质相，可以举出：Ti的碳氮化物，以及Ti与选自于由W、Ta、Nb、Mo、V、Cr、Zr和Hf所构成的组中的至少一种进行组合而成的碳氮化物，例如，可以举出Ti(C，N)、(Ti，W)(C，N)、(Ti，W，Ta)(C，N)、(Ti，W，Nb)(C，N)、(Ti，W，Ta，Nb)(C，N)、(Ti，W，Nb，Mo，V)(C，N)、(Ti，W，Cr，V)(C，N)、(Ti，W，Nb，Cr，V)(C，N)、(Ti，W，Ta，Nb，Cr，V)(C，N)、(Ti，W，Nb，Cr，Zr)(C，N)、(Ti，W，Cr)(C，N)、(Ti，W，Nb，Cr，Hf)(C，N)、(Ti，W，Ta，Cr)(C，N)、(Ti，W，Ta，Nb，Cr)(C，N)等。第二硬质相，具有使金属陶瓷的耐磨损性提高的作用。作为第二硬质相的组织结构，例如，可以举出下列单相或核壳相等：所述单相由Ti(C，N)、(Ti，W)(C，N)、(Ti，W，Ta)(C，N)、(Ti，W，Nb)(C，N)、(Ti，W，Ta，Nb)(C，N)、(Ti，W，Nb，Mo，V)(C，N)、(Ti，W，Cr，V)(C，N)、(Ti，W，Nb，Cr，V)(C，N)、(Ti，W，Ta，Nb，Cr，V)(C，N)、(Ti，W，Nb，Cr，Zr)(C，N)、(Ti，W，Cr)(C，N)、(Ti，W，Nb，Cr，Hf)(C，N)、(Ti，W，Ta，Cr)(C，N)、(Ti，W，Ta，Nb，Cr)(C，N)等碳氮化物构成；所述核壳相是由与下列核部(芯部)的组成不同的壳部(周边部)来包围下列核部而成的组织结构形成，其中，所述核部由Ti(C，N)、(Ti，W)(C，N)、(Ti，W，Ta)(C，N)、(Ti，W，Nb)(C，N)、(Ti，W，Ta，Nb)(C，N)、(Ti，W，Nb，Mo，V)(C，N)、(Ti，W，Cr，V)(C，N)、(Ti，W，Nb，Cr，V)(C，N)、(Ti，W，Ta，Nb，Cr，V)(C，N)、(Ti，W，Nb，Cr，Zr)(C，N)、(Ti，W，Cr)(C，N)、(Ti，W，Nb，Cr，Hf)(C，N)、(Ti，W，Ta，Cr)(C，N)、(Ti，W，Ta，Nb，Cr)(C，N)等碳氮化物构成，所述壳部由(Ti，W)(C，N)、(Ti，W，Ta)(C，N)、(Ti，W，Nb)(C，N)、(Ti，W，Ta，Nb)(C，N)、(Ti，W，Nb，Mo，V)(C，N)、(Ti，W，Cr，V)(C，N)、(Ti，W，Nb，Cr，V)(C，N)、(Ti，W，Ta，Nb，Cr，V)(C，N)、(Ti，W，Nb，Cr，Zr)(C，N)、(Ti，W，Cr)(C，N)、(Ti，W，Nb，Cr，Hf)(C，N)、(Ti，W，Ta，Cr)(C，N)、(Ti，W，Ta，Nb，Cr)(C，N)等碳氮化物构成。
由于难以直接测定本发明的金属陶瓷的第二硬质相中所含的碳量和氮量，所以通过测定金属陶瓷总体中所含的碳量CT(重量％)、金属陶瓷总体中所含的钨量CW(重量％)并且根据计算式“CC＝CT-0.0653·CW”求出CC(重量％)，并且基于金属陶瓷总体中所含的氮量CN(重量％)相对于所述CC(重量％)的比(CN/CC)规定了本发明的金属陶瓷的特征之一。其中，如下面详细说明所示，CC是被视为第二硬质相中的碳量的量，0.0653是用于求出WC中所含碳量的系数。
对此，详细而言，在金属陶瓷的粘结相中所固溶着的碳量非常少，在金属陶瓷总体中所含的碳基本上被包含于第一硬质相和第二硬质相中。在金属陶瓷总体中所含的W，被包含于第一硬质相和第二硬质相中，但第一硬质相中所含的W量多，而第二硬质相中所含的W量则非常少。因此，(1)金属陶瓷总体中所含的W被视为形成了第一硬质相(WC)；(2)从金属陶瓷总体中的碳量减去WC的碳量所得的值，被视为第二硬质相的碳量。具体而言，(1)WC是由原子数为183.85的W与原子数为12.01的C(碳)构成，因此WC中所含C的重量比为0.0613、WC中所含W的重量比为0.9387。若设定金属陶瓷总体中的钨量为CW(重量％)，则WC中所含的碳量能够通过(0.0613/0.9387)·CW、即(0.0653·CW)来求出。(2)若从金属陶瓷总体中的碳量CT(重量％)减去WC中所含的碳量(0.0653·CW)，则能够求出粘结相和第二硬质相中所含的碳量。固溶于粘结相中的碳量，与第二硬质相中所含的碳量相比非常少，因此能够将第二硬质相的碳量CC(重量％)视为(CT-0.0653·CW)。
另一方面，氮不固溶于第一硬质相的WC中。氮在粘结相中的固溶量与第二硬质相中所含的氮量相比非常少。氮基本上被包含于第二硬质相中。因此，金属陶瓷总体中的氮量被视为与第二硬质相的氮量成比例。若求出上述CC(重量％)和CN(重量％)的(CN/CC)比、即第二硬质相中的碳量相对于氮量的比，则本发明的金属陶瓷，满足0.25＜(CN/CC)＜6。若(CN/CC)比成为0.25以下则难以产生表面区域，若(CN/CC)比成为6以上则烧结性降低，并且产生孔隙而降低耐破损性。上述范围，优选为0.28＜(CN/CC)＜5，更优选为0.3＜(CN/CC)＜4.6。为了使第二硬质相中所含的碳量CC(重量％)和氮量CN(重量％)满足上述范围，具体而言，是通过调节原料粉末组合物中的第二硬质相用原料粉末的碳量、氮量来完成。更详细而言，只要使原料粉末组合物中的第二硬质相用原料粉末的氮量和碳量的重量比成为1∶4～9∶1即可，优选为1∶3.57～5∶1，更优选为1∶3.33～4.6∶1。
金属陶瓷的总碳量CT(重量％)，能够通过高频燃烧-红外线吸收法进行测定。通过非活性气体融解-热传导度法，测定金属陶瓷的总氮量CN(重量％)。金属陶瓷的总钨量CW(重量％)，能够通过荧光X射线分析装置测定。
合金的截面组织中各相的面积％，相当于各相的体积％。在本发明的金属陶瓷的内部区域的截面组织中，优选粘结相的面积率为3～30面积％、第一硬质相的面积率和第二硬质相的面积率的合计为70～97面积％，并且它们的合计为100面积％。其原因在于，若粘结相的面积率低于3面积％并且第一硬质相和第二硬质相的合计多达超过97面积％，则金属陶瓷的韧性会降低，相反，若粘结相多达超过30面积％并且第一硬质相和第二硬质相的合计低于70面积％，则金属陶瓷的耐磨损性会降低。本发明的金属陶瓷的内部区域的截面组织中的面积率，更优选粘结相的面积率为4～25面积％、第一硬质相的面积率和第二硬质相的面积率的合计为75～96面积％，更优选粘结相的面积率为5～20面积％、第一硬质相的面积率和第二硬质相的面积率的合计为80～95面积％。此外，所谓本发明的金属陶瓷的内部区域，是指表面区域以外的区域。为了使本发明的金属陶瓷的内部区域成为上述面积比率，能够通过采用致密化温度进行烧结来实现。
在本发明的金属陶瓷的表面区域的截面组织中，优选粘结相的面积率为3～30面积％、第一硬质相的面积率为70～97面积％，并且它们的合计为100面积％。其原因在于，若粘结相的面积率低于3面积％并且第一硬质相多达超过97面积％，则金属陶瓷的韧性会降低，相反，若粘结相多达超过30面积％并且第一硬质相低于70面积％，则金属陶瓷的耐磨损性会降低。并且，若通过置换为表面区域的第一硬质相而使第二硬质相以成为表面区域的截面组织的0.1～10面积％的方式包含于表面区域中，则会在韧性不会降低的情况下提高耐磨损性，因此优选。另外，优选内部区域的粘结相的面积率和表面区域的粘结相的面积率在同等水平上。本发明的金属陶瓷的表面区域的截面组织中的面积率，更优选粘结相的面积率为4～25面积％、第一硬质相的面积率为75～96面积％，更优选粘结相的面积率为5～20面积％、第一硬质相的面积率为80～95面积％。此外，所谓本发明的金属陶瓷的表面区域，是指在从金属陶瓷表面出发的深度方向上平均厚度为5～100μm的区域。为了使本发明的金属陶瓷的表面区域成为上述面积比率，能够通过使表面区域在烧结中处于低氮状态来实现。
在本发明的金属陶瓷的内部区域的截面组织中，若第一硬质相的面积％相对于第二硬质相的面积％的比为0.15以上则韧性会提高，若第一硬质相的面积％相对于第二硬质相的面积％的比超过4则耐磨损性会降低，因此，设定第一硬质相的面积％相对于第二硬质相的面积％的比为0.15～4。在本发明的金属陶瓷的内部区域的截面组织中，第一硬质相的面积％相对于第二硬质相的面积％的比更优选为0.20～3.8，进一步优选为0.25～3.5。在本发明中，为了使第一硬质相的面积％相对于第二硬质相的面积％的比处于上述范围内，能够通过在未脱氮的条件下进行烧结的方式来实现。
当将金属陶瓷总重量设为100重量％时，以将本发明金属陶瓷总体中所含的Cr元素换算为碳化物(此时，将Cr元素换算为Cr3C2)时所得到的Cr3C2量成为0.1～10重量％的方式，在本发明的金属陶瓷中添加Cr元素，则金属陶瓷的高温强度、特别是表面区域的高温强度会提高。若将Cr元素换算成碳化物时的Cr3C2量低于0.1重量％，则未见有效果，若增多至超过10重量％，则韧性会降低，耐破损性会降低，因此，优选以使Cr元素换算成碳化物时的Cr3C2量成为0.1～10重量％的方式在本发明的金属陶瓷中添加Cr元素。Cr3C2量，更优选为0.15～8重量％，进一步优选为0.2～6重量％。在本发明中，为了使Cr3C2量处于上述范围内，能够通过在配制粉末时添加规定量的Cr3C2来实现。
当将金属陶瓷总重量设为100重量％时，以将本发明金属陶瓷总体中所含的V元素换算成碳化物(此时，将V元素换算成VC)时的VC量成为0.1～5重量％的方式，在本发明的金属陶瓷中添加V元素，则WC的粒生长受到抑制，使组织均匀化并使耐破损性提高。若VC量低于0.1重量％，则无法充分得到组织的均匀化效果和耐破损性提高的效果；若增多至超过5重量％，则韧性降低，从而耐破损性降低。因此，优选以使换算成碳化物时的VC量成为0.1～5重量％的方式，在本发明的金属陶瓷中添加V元素。VC量，更优选为0.2～4重量％，进一步优选为0.3～3重量％。在本发明中，为了使VC量处于上述范围内，能够通过在配制粉末时添加规定量的VC来实现。
本发明的粘结相，具有通过使第一硬质相和第二硬质相进行强固结合来提高金属陶瓷的强度的作用。在本发明中，所谓以铁族金属作为主要成分的粘结相，是指通过铁族金属形成的粘结相、或者在将粘结相总重量设为100重量％时以低于50重量％的方式使周期表中第四族、第五族、第六族元素、Si、Al、Zn、Cu、Ru、Rh、Re中的至少一种固溶于铁族金属中而形成的粘结相。本发明中，所谓铁族金属是指Co、Ni、Fe。其中，若粘结相由Co、Ni中的一种或者两种构成，则会提高机械强度，因此更优选；其中，若粘结相由Co构成，则会提高金属陶瓷和硬质膜之间的粘着性，因此更优选。此外，为了硬质相成分向粘结相进行固溶或者提高粘结相的特性，优选在将粘结相总重量设为100重量％时以低于50重量％的方式使周期表中的第四族、第五族、第六族元素固溶于粘结相的铁族金属中。当粘结相总重量设为100重量％时，在粘结相的铁族金属中以低于50重量％的方式包含Si、Al、Zn、Cu，则烧结性会提高，因此优选。另外，当粘结相总重量设为100重量％时，若在粘结相的铁族金属中含有30重量％以下的Ru、Rh、Re，则耐磨损性会提高，因此优选。在本发明中，为了使各成分的量处于上述范围内，能够通过在配制粉末时添加规定量的各成分来实现。
在本发明的金属陶瓷的表面，通过CVD法或者PVD法来被覆有元素周期表中的第四族元素、第五族元素、第六族元素、Al元素、Si元素的氧化物、碳化物、氮化物和它们的相互固溶体、硬质碳膜等硬质膜的被覆金属陶瓷的耐磨损性优良。作为硬质膜的具体例子，可以举出TiN、TiC、TiCN、TiAlN、TiSiN、AlCrN、Al2O3、金刚石、类金刚石碳(DLC)等。若硬质膜的平均总膜厚成为0.1μm以上，则提高耐磨损性；若变厚而超过30μm则降低耐破损性，因此优选为0.1～30μm。硬质膜的平均总膜厚，更优选为1～20μm，进一步优选为2.5～15μm。硬质膜的平均总膜厚，能够通过增加被覆处理时间来加厚。
本发明的金属陶瓷，例如，能够将TiCN粉、WC粉、以及元素周期表中第四族元素、第五族元素、第六族元素的碳化物、氮化物、碳氮化物和它们的相互固溶体的粉末、以及铁族金属的粉末以成为规定的配比的方式混合而成的混合物，通过包括下述工序的金属陶瓷的制造方法来获得：
(A)在非氧化气体环境中，从常温升温至1200～1400℃的第一加热温度的工序；
(B)在压力为10Torr以上的氮气环境中，从1200～1400℃的第一加热温度升温至1420～1600℃的第二加热温度的工序；
(C)在压力为10Torr以上的氮气环境中，保持在1420～1600℃的第二加热温度中的工序；
(D)在压力低于工序(C)的氮气环境中，保持在1420～1600℃的第二加热温度中的工序；以及
(E)在压力低于工序(D)的氮气环境中，从1420～1600℃的第二加热温度冷却至常温的工序。
在工序(A)中，通过在非氧化气体环境中升温混合物来防止混合物的氧化。作为非氧化气体环境，具体而言，可以举出真空环境、氮气环境、非活性气体环境、氢气环境等。工序(B)、(C)中的氮气环境的压力优选为10Torr以上。此外，若氮气环境的压力增大而超过100Torr，则金属陶瓷的烧结性会降低，因此，氮气环境的压力优选为10～100Torr。
作为本发明的金属陶瓷的具体制造方法，可以举出下列方法。准备TiCN粉、WC粉、以及元素周期表中的第四族元素、第五族元素、第六族元素的碳化物、氮化物、碳氮化物和它们的相互固溶体的粉末、以及铁族金属的粉末。这些粉末是市售的粉末或者是通过固溶化高温热处理来制备的粉末，对其平均粒径等并没有特别限制，例如，优选是通过美国材料与试验协会(ASTM)标准B330中所述的费氏亚筛级粒度测量法(Fisher Sub-Sieve Sizer(FSS))进行测定的平均粒径为0.1～10μm，更优选为0.5～8μm。按规定的重量比率称量上述粉末并与溶剂一起通过湿式球磨机进行混合，在混合后通过蒸发溶剂来使混合物干燥。在所得到的混合物中添加石蜡等成型用蜡，成型为规定的形状。此外，作为成型方法，可以举出冲压成型、挤出成型、注射成型等。将成型的混合物装入烧结炉中，通过在真空中升温至350～450℃来去除蜡，然后，在真空中或者氮气环境中从450℃升温至1200～1400℃的第一加热温度、优选升温至1200～1350℃。对升温速度并没有特别限定，但优选为1～20℃/分钟。进一步，在压力为10Torr以上、优选为10～300Torr的氮气环境中，对混合物从1200～1400℃的第一加热温度升温至1420～1600℃的第二加热温度、优选升温至1450～1550℃，并在氮气环境中在1420～1600℃的第二加热温度下保持10～60分钟、优选保持20～50分钟。对此时的升温速度也没有特别限定，但优选为0.5～15℃/分钟。然后，在压力低于前工序的氮气环境中、优选在3～60Torr压力下保持10～60分钟、优选保持20～50分钟，然后，在压力更加低于前工序的氮气环境中、从1420～1600℃的第二加热温度冷却至常温。对冷却速度并没有特别限定，但优选为0.1～100℃/分钟。
在本发明的金属陶瓷的表面，通过采用以往的CVD法或PVD法被覆硬质膜，能够获得本发明的被覆金属陶瓷。
本发明的金属陶瓷和被覆金属陶瓷，耐磨损性和耐破损性优良，因此，若作为切削工具来使用则会发挥优良的切削性能。因此，若将本发明的金属陶瓷和被覆金属陶瓷作为切削工具使用，则与以往相比能够使工具寿命提高。
实施例
实施例1
作为金属陶瓷的原料粉末，准备了平均粒径为1.5μm的Ti(C0.7N0.3)粉、平均粒径为1.4μm的Ti(C0.5N0.5)粉、平均粒径为1.5μm的Ti(C0.3N0.7)粉、平均粒径为1.5μm的TiN粉、平均粒径为1.7μm的(Ti0.92Nb0.03W0.05)(C0.5N0.5)粉、平均粒径为1.6μm的(Ti0.89Nb0.03Ta0.03W0.05)(C0.5N0.5)粉、平均粒径为1.5μm的(Ti0.8Nb0.1W0.1)(C0.5N0.5)粉、平均粒径为1.5μm的TiC粉、平均粒径为1.5μm的TaC粉、平均粒径为1.5μm的NbC粉、平均粒径为1.5μm的ZrC粉、平均粒径为1.5μm的WC粉、平均粒径为1.6μm的Mo2C粉、平均粒径为1.1μm的Cr3C2粉、平均粒径为1.0μm的VC粉、平均粒径为1.3μm的Co粉、平均粒径为1.6μm的Ni粉。使用上述粉末，按表1所示的配比进行称量。
表1
 试样编号   配比(重量％)
 发明制品1   12.4％Ti(C0.7N0.3)-70.5％WC-7.0％NbC-1.6％Mo2C-0.5％VC-8.0％Co
 发明制品2   25.8％Ti(C0.5N0.5)-64.1％WC-0.7％Cr3C2-0.3％VC-9.1％Co
 发明制品3   25.7％(Ti0.92Nb0.03W0.05)(C0.5N0.5)-61.5％WC-2.0％Cr3C2-0.3％VC-10.5％Co
 发明制品4   27.1％Ti(C0.5N0.5)-51.4％WC-4.8％TaC-2.6％NbC-3.7％Cr3C2-0.6％VC-6.8％Co-3.0％Ni
 发明制品5   26.3％(Ti0.89Nb0.03Ta0.03W0.05)(C0.5N0.5)-61.0％WC-2.0％Cr3C2-0.3％VC-10.4％Co
 发明制品6   23.0％Ti(C0.3N0.7)-62.6％WC-0.7％Cr3C2-0.3％VC-13.4％Co
 发明制品7   28.8％Ti(C0.5N0.5)-52.6％WC-4.4％NbC-38％Cr3C2-0.4％ZrC-10.0％Co
 发明制品8   17.0％Ti(C0.3N0.7)-9.3％TiN-63.8％WC-0.7％Cr3C2-9.2％Co
 比较制品1   83.3％(Ti0.8Nb0.1W0.1)(C0.5N0.5)-16.7％Co
 比较制品2   30.9％TiC-51.8％WC-4.8％TaC-2.6％NbC-9.9％Co
 比较制品3   4.9％Ti(C0.5N0.5)-79.0％WC-3.4％TaC-1.8％NbC-2.6％Cr3C2-8.3％Co
 比较制品4   54.7％Ti(C0.5N0.5)-22.9％WC-6.8％NbC-7.8％Co-7.8％Ni
 比较制品5   20.5％Ti(C0.3N0.7)-24.6％TiN-39.8％WC-15.1％Co
对称量的混合粉末通过湿式球磨机进行混合及/或粉碎后，使溶剂蒸发并使混合物干燥。通过在干燥的混合物中添加石蜡进行冲压成型。其中，对于发明制品1～8而言，将冲压成型的混合物置入烧结炉中，在真空中从常温缓慢升温至450℃来蒸发石蜡，然后，在真空中以升温速度为10～12℃/分钟从450℃升温至1220℃的第一加热温度。接下来，在压力为50Torr的氮气环境中以升温速度为2.0℃/分钟的方式，使混合物从1220℃的第一加热温度升温至1540℃的第二加热温度，在压力为50Torr的氮气环境中并在1540℃的第二加热温度下保持30分钟，进而在同温度下压力为20Torr的氮气环境中保持30分钟，然后，在将氮气环境的压力从20Torr慢慢降低压力同时，以冷却速度为10℃/分钟的方式从1540℃的第二加热温度冷却至常温。另一方面，对于比较制品1～5而言，将冲压成型的混合物置于烧结炉中，在真空中从常温缓慢升温至450℃使石蜡蒸发，然后，在真空中从450℃以升温速度为10℃/分钟的方式升温至1280℃。进一步，在真空中，以升温速度为5℃/分钟的方式从1280℃升温至1540℃，并在1540℃的真空中保持50分钟。然后，在真空中以冷却速度为100℃/分钟从1540℃冷却至常温。
通过扫描电子显微镜，观察所得到的金属陶瓷的表面区域和内部区域的截面组织，通过使用扫描电子显微镜附带的EDS来测量粘结相、第一硬质相、第二硬质相的组成、Cr量和V量。此外，将Cr量(重量％)换算成Cr3C2(重量％)，将V量(重量％)换算成VC(重量％)。Cr3C2量和VC量在表面区域和内部区域中显示相同值，因此将其作为金属陶瓷总体中所含的量。将上述结果示于表2中。此外，在粘结相中所含的元素中，以相对于粘结相总量占50重量％以上的元素作为主要成分，以相对于粘结相总量占低于50重量％的元素作为微量成分。另外，当粘结相中含有两种以上的铁族元素时，若铁族元素的合计量相对于粘结相总量占50重量％以上，则以该铁族元素作为主要成分。
表2
Figure BPA00001491224200121
通过使用扫描电子显微镜，从金属陶瓷的截面组织测定表面区域的平均厚度。通过使用扫描电子显微镜，从拍摄有金属陶瓷的表面区域和内部区域的截面组织的照片中，测出表面区域和内部区域中的粘结相的面积率Sb、第一硬质相的面积率S1、第二硬质相的面积率S2。并且求出来自S1和S2的S1/S2比。将上述结果示于表3中。此外，比较制品5因烧结性低下而存在大量孔隙，因此Sb和S1和S2的面积率的合计未达到100面积％。
表3
Figure BPA00001491224200131
通过非活性气体融解-热传导度法，测定金属陶瓷的总氮量CN(重量％)。通过高频燃烧-红外线吸收法，测定金属陶瓷的总碳量CT(重量％)。通过荧光X射线分析装置，测定金属陶瓷的总钨量CW(重量％)。根据上述值求出CN/(CT-0.0653·CW)，并将其结果一起记入表3中。
对金属陶瓷施加研磨和珩磨，加工成ISO标准TNMG160408形状。并且，通过CVD法来被覆硬质膜，所述硬质膜的膜结构为：(基材侧)平均膜厚为1.0μm的TiN-平均膜厚为8.0μm的Ti(C，N)-平均膜厚为0.5μm的Ti(C，N，O)-平均膜厚为1.5μm的Al2O3-平均膜厚为0.2μm的TiN(最表面侧)(平均总膜厚为11.2μm)。通过使用CVD被覆所得到的被覆金属陶瓷来进行切削试验1～3。
[切削试验1]
耐破损性评价试验
试样形状：TNMG160408
被削材料：S40C(形状：在圆柱中形成有4条沟的大致圆柱状)
切削速度：160m/min
切深：2.0mm
进刀量：0.25mm/rev
环境：湿式切削
试验次数：3次
寿命的判定标准：将冲击至破损为止的次数设为寿命。此外，若冲击次数达到25000次为止没有破损，则在此时结束试验。
将切削试验1的结果示于表4中。
表4
Figure BPA00001491224200141
[切削试验2]
耐磨损性评价试验
试样形状：TNMG160408
被削材料：S40C(形状：圆柱)
切削速度：200m/min
切深：2.0mm
进刀量：0.25mm/rev
环境：湿式切削
寿命的判定标准：将造成破损时或者最大后刀面磨损量VBmax成为0.3mm以上时设为寿命。
将切削试验2的结果示于表5中。
表5
Figure BPA00001491224200151
[切削试验3]
耐磨损性评价试验
试样形状：TNMG160408
被削材料：SCM440(形状：圆柱)
切削速度：200m/min
切深：2.0mm
进刀量：0.25mm/rev
环境：湿式切削
寿命的判定标准：将造成破损时或者最大后刀面磨损量VBmax成为0.3mm以上时设为寿命。
将切削试验3的结果示于表6中。
表6
Figure BPA00001491224200161
如表5所示，发明制品的加工长为4.2km以上，与比较制品相比切削性能优良。比较制品的加工长为3.1km以下。其中，比较制品3中的WC多，因此热导率高、不产生热裂纹。但是，比较制品3容易与被削材料发生反应而耐磨损性劣化、寿命短。
在表6中也同样，发明制品的加工长为3.8km以上，与比较制品相比切削性能优良。比较制品的加工长为2.8km以下。
将切削试验1～3的结果进行分数化。即，对于切削试验1的冲击次数而言，设定25000次以上为3分，20000次以上且低于25000次为2分，15000次以上且低于20000次为1分，低于15000次为0分，并将第一次至第三次的结果进行平均。另外，对于切削试验2的加工长而言，设定4.5km以上为3分，3.0km以上且低于4.5km为2分，1.5km以上且低于3.0km为1分，低于1.5km为0分；对于切削试验3的加工长而言，设定4.0km以上为3分，2.5km以上且低于4.0km为2分，1.0km以上且低于2.5km为1分，低于1.0km为0分。将切削试验1的分数的平均值与切削试验2和切削试验3的分数进行合计，将该值作为综合评价的结果。分数越大，切削性能就越优良。将所得到的综合评价结果示于表7中。
表7
如表7所示，发明制品的切削试验1的平均值为1.7～3分，可知其耐破损性优良。发明制品的切削试验2和切削试验3的结果为2～3分，可知其耐磨损性优良。保持耐破损性和耐磨损性的平衡性良好的发明制品，在综合评价中成为7～9分的高分。比较制品与发明制品相比，综合评价的分数低。这表现出综合性切削性能比发明制品差。例如，对比较制品2而言，在切削试验2和切削试验3中分别为2分，显示出优良的耐磨损性，但切削试验1的平均值为1分、综合评价为5分。对比较制品3而言，在切削试验1中为3分，显示出优良的耐破损性，但在切削试验2和切削试验3中分别为1分，因此综合评价成为5分。
通过对发明制品3、6的金属陶瓷和比较制品1、2的金属陶瓷施加研磨和珩磨，加工成ISO标准VNMG160408形状。如表8所示，通过PVD法，在其表面上被覆平均膜厚为2.5μm的TiAlN膜，分别作为发明制品9、10和比较制品5、6。采用上述制品进行切削试验4。
表8
  试样编号   硬质膜  基材
  发明制品9   2.5μm的TiAlN  发明制品3的金属陶瓷
  发明制品10   2.5μm的TiAlN  发明制品6的金属陶瓷
  比较制品6   2.5μm的TiAlN  比较制品1的金属陶瓷
  比较制品7   2.5μm的TiAlN  比较制品2的金属陶瓷
[切削试验4]
耐磨损性评价试验
试样形状：VNMG160408
被削材料：S40C(形状：圆柱)
切削速度：140m/min
切深：2.0mm
进刀量：0.25mm/rev
环境：干式切削
寿命的判定标准：通过最大15分钟切削10个刀尖(コ一ナ(corner))造成破损时，或者使最大后刀面磨损量VBmax成为0.3mm以上时设为寿命。
将切削试验4的结果示于表9中。
表9
Figure BPA00001491224200181
根据表9可知，发明制品9、10与比较制品6、7相比耐破损性和耐磨损性优良。
实施例2
作为金属陶瓷的原料粉末，准备了平均粒径为1.4μm的Ti(C0.5N0.5)粉、平均粒径为1.5μm的TaC粉、平均粒径为1.5μm的NbC粉、平均粒径为1.6μm的HfC粉、平均粒径为1.5μm的WC粉、平均粒径为1.1μm的Cr3C2粉、平均粒径为1.3μm的Co粉。使用上述粉末，按表10所示的配比进行称量。
表10
  试样编号   配比(重量％)
  发明制品11   14.4％Ti(C0.5N0.5)-71.0％WC-3.5％NbC-2.4％Cr3C2-0.6％HfC-8.1％Co
  发明制品12   20.7％Ti(C0.5N0.5)-60.4％WC-8.4％TaC-1.9％Cr3C2-8.6％Co
对此采用与实施例1同样的方法制作混合粉末，进行冲压成型。将冲压成型的混合物，置入烧结炉中，在真空中通过缓慢升温至450℃使石蜡蒸发后，在真空中以升温速度为10～12℃/分钟升温至1240℃的第一加热温度。进而，在压力为30Torr的氮气环境中以升温速度为2.0℃/分钟的方式从1240℃的第一加热温度升温至1520℃的第二加热温度，在压力为30Torr的氮气环境中并且在1520℃的第二加热温度下保持30分钟，进而在同温度下压力为20Torr的氮气环境中保持30分钟之后，在缓慢降低氮气环境的压力的同时以冷却速度为10℃/分钟的方式从1520℃的第二加热温度冷却至常温。
通过扫描电子显微镜来观察金属陶瓷的表面区域和内部区域的截面组织，通过使用扫描电子显微镜附带的EDS，测定了粘结相、第一硬质相、第二硬质相的组成。将上述结果示于表11中。此外，在粘结相中所含的元素中，以相对于粘结相总量占50重量％以上的元素作为主要成分，并且以相对于粘结相总量占低于50重量％的元素作为微量成分。
表11
Figure BPA00001491224200191
通过使用扫描电子显微镜，从金属陶瓷的截面组织测定表面区域的平均厚度。通过使用扫描电子显微镜，从拍摄有金属陶瓷的表面区域和内部区域的截面组织的照片中，测出表面区域和内部区域中的粘结相的面积率Sb、第一硬质相的面积率S1、第二硬质相的面积率S2。并且求出来自S1和S2的S1/S2比。将上述结果示于表12中。
表12
Figure BPA00001491224200201
对所得到的金属陶瓷施加研磨和珩磨，加工成ISO标准TNMG160408形状。并且，通过CVD法被覆硬质膜，所述硬质膜的膜结构为：(基材侧)平均膜厚为1.0μm的TiN-平均膜厚为8.0μm的Ti(C，N)-平均膜厚为0.5μm的Ti(C，N，O)-平均膜厚为1.5μm的Al2O3-平均膜厚为0.2μm的TiN(最表面侧)(平均总膜厚11.2μm)。通过使用CVD被覆所得到的发明制品11、12的被覆金属陶瓷与实施例1的比较制品3、4的被覆金属陶瓷来进行切削试验5。
[切削试验5]
耐磨损性评价试验
试样形状：TNMG160408
被削材料：S40C(形状：圆柱)
切削速度：200m/min
切深：2.0mm
进刀量：0.25mm/rev
环境：湿式切削
寿命的判定标准：将造成破损时或者最大后刀面磨损量VBmax成为0.3mm以上时设为寿命。
将切削试验5的结果示于表13中。
表13
根据表13可知，发明制品11，12与比较制品3、4相比，加工长较长并且寿命长。

Claims (21)

1.一种金属陶瓷，其通过第一硬质相、第二硬质相以及粘结相构成，所述第一硬质相由WC构成，所述第二硬质相由元素周期表中的第四族元素、第五族元素和第六族元素的含有钛元素的碳化物、氮化物、碳氮化物以及它们的相互固溶体中的至少一种构成，所述粘结相以铁族金属作为主要成分，其特征在于，
在金属陶瓷总体中所含的碳量CT重量％、金属陶瓷总体中所含的钨量CW重量％、金属陶瓷总体中所含的氮量CN重量％，满足0.25＜(CN/(CT-0.0653·CW))＜6；
所述金属陶瓷，通过表面区域和内部区域形成，所述表面区域由第一硬质相和粘结相构成，并且平均厚度为5～100μm，所述内部区域由存在于表面区域的内部的第一硬质相和第二硬质相以及粘结相构成；
在金属陶瓷的内部区域的截面组织中，第一硬质相的面积率相对于第二硬质相的面积率的比为0.15～4。
2.如权利要求1所述的金属陶瓷，其中，在金属陶瓷的内部区域的截面组织中，粘结相的面积率为3～30面积％、第一硬质相的面积率和第二硬质相的面积率的合计为70～97面积％，并且粘结相的面积率与第一硬质相的面积率和第二硬质相的面积率的合计为100面积％。
3.如权利要求1或2所述的金属陶瓷，其中，在金属陶瓷的表面区域的截面组织中，粘结相的面积率为3～30面积％、第一硬质相的面积率为70～97面积％，并且粘结相的面积率与第一硬质相的面积率的合计为100面积％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的金属陶瓷，其中，将金属陶瓷总体中所含的Cr元素换算成Cr3C2时的Cr3C2量为0.1～10重量％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的金属陶瓷，其中，将金属陶瓷总体中所含的V元素换算成VC时的VC量为0.1～5重量％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的金属陶瓷，其中，所述第二硬质相由选自于Ti(C，N)、(Ti，W)(C，N)、(Ti，W，Ta)(C，N)、(Ti，W，Nb)(C，N)、(Ti，W，Ta，Nb)(C，N)、(Ti，W，Nb，Mo，V)(C，N)、(Ti，W，Cr，V)(C，N)、(Ti，W，Nb，Cr，V)(C，N)、(Ti，W，Ta，Nb，Cr，V)(C，N)、(Ti，W，Nb，Cr，Zr)(C，N)、(Ti，W，Cr)(C，N)、(Ti，W，Nb，Cr，Hf)(C，N)、(Ti，W，Ta，Cr)(C，N)和(Ti，W，Ta，Nb，Cr)(C，N)中的至少一种构成。
7.如权利要求1～6中任一项所述的金属陶瓷，其中，所述第二硬质相由选自下列单相和核壳相中的至少一种构成：
所述单相由Ti(C，N)、(Ti，W)(C，N)、(Ti，W，Ta)(C，N)、(Ti，W，Nb)(C，N)、(Ti，W，Ta，Nb)(C，N)、(Ti，W，Nb，Mo，V)(C，N)、(Ti，W，Cr，V)(C，N)、(Ti，W，Nb，Cr，V)(C，N)、(Ti，W，Ta，Nb，Cr，V)(C，N)、(Ti，W，Nb，Cr，Zr)(C，N)、(Ti，W，Cr)(C，N)、(Ti，W，Nb，Cr，Hf)(C，N)、(Ti，W，Ta，Cr)(C，N)、(Ti，W，Ta，Nb，Cr)(C，N)的碳氮化物中的至少一种构成；以及
所述核壳相由与下列核部的组成不同的壳部包围下列核部而形成的组织结构形成，其中，所述核部由Ti(C，N)、(Ti，W)(C，N)、(Ti，W，Ta)(C，N)、(Ti，W，Nb)(C，N)、(Ti，W，Ta，Nb)(C，N)、(Ti，W，Nb，Mo，V)(C，N)、(Ti，W，Cr，V)(C，N)、(Ti，W，Nb，Cr，V)(C，N)、(Ti，W，Ta，Nb，Cr，V)(C，N)、(Ti，W，Nb，Cr，Zr)(C，N)、(Ti，W，Cr)(C，N)、(Ti，W，Nb，Cr，Hf)(C，N)、(Ti，W，Ta，Cr)(C，N)和(Ti，W，Ta，Nb，Cr)(C，N)的碳氮化物中的至少一种构成，所述壳部由(Ti，W)(C，N)、(Ti，W，Ta)(C，N)、(Ti，W，Nb)(C，N)、(Ti，W，Ta，Nb)(C，N)、(Ti，W，Nb，Mo，V)(C，N)、(Ti，W，Cr，V)(C，N)、(Ti，W，Nb，Cr，V)(C，N)、(Ti，W，Ta，Nb，Cr，V)(C，N)、(Ti，W，Nb，Cr，Zr)(C，N)、(Ti，W，Cr)(C，N)、(Ti，W，Nb，Cr，Hf)(C，N)、(Ti，W，Ta，Cr)(C，N)和(Ti，W，Ta，Nb，Cr)(C，N)的碳氮化物中的至少一种构成。
8.如权利要求1～7中任一项所述的金属陶瓷，其中，CT、CW和CN满足0.28＜(CN/CC)＜5，并且CC＝CT-0.0653·CW。
9.如权利要求1～7中任一项所述的金属陶瓷，其中，CT、CW和CN满足0.3＜(CN/CC)＜4.6，并且CC＝CT-0.0653·CW。
10.如权利要求1～9中任一项所述的金属陶瓷，其中，在金属陶瓷的内部区域的截面组织中，粘结相的面积率为4～25面积％，第一硬质相的面积率和第二硬质相的面积率的合计为75～96面积％，并且粘结相的面积率与第一硬质相的面积率和第二硬质相的面积率的合计为100面积％。
11.如权利要求1～9中任一项所述的金属陶瓷，其中，在金属陶瓷的内部区域的截面组织中，粘结相的面积率为5～20面积％，第一硬质相的面积率和第二硬质相的面积率的合计为80～95面积％，并且粘结相的面积率与第一硬质相的面积率和第二硬质相的面积率的合计为100面积％。
12.如权利要求1～11中任一项所述的金属陶瓷，其中，在金属陶瓷的表面区域的截面组织中，粘结相的面积率为4～25面积％、第一硬质相的面积率为75～96面积％，并且粘结相的面积率与第一硬质相的面积率的合计为100面积％。
13.如权利要求1～11中任一项所述的金属陶瓷，其中，在金属陶瓷的表面区域的截面组织中，粘结相的面积率为5～20面积％、第一硬质相的面积率为80～95面积％，并且粘结相的面积率与第一硬质相的面积率的合计为100面积％。
14.如权利要求1～13中任一项所述的金属陶瓷，其中，第一硬质相的面积％相对于第二硬质相的面积％的比为0.20～3.8。
15.如权利要求1～13中任一项所述的金属陶瓷，其中，第一硬质相的面积％相对于第二硬质相的面积％的比为0.25～3.5。
16.如权利要求1～15中任一项所述的金属陶瓷，其中，将金属陶瓷总体中所含的Cr元素换算成Cr3C2时的Cr3C2量为0.15～8重量％。
17.如权利要求1～16中任一项所述的金属陶瓷，其中，将金属陶瓷总体中所含的V元素换算成VC时的VC量为0.2～4重量％。
18.如权利要求1～17中任一项所述的金属陶瓷，其中，其是将TiCN粉、WC粉、以及元素周期表中的第四族元素、第五族元素、第六族元素的碳化物、氮化物、碳氮化物和它们的相互固溶体的粉末、以及铁族金属的粉末以形成规定的配比的方式混合而成的混合物，通过由下述工序构成的方法进行制造来获得：
(A)在非氧化气体环境中，从常温升温至1200～1400℃的第一加热温度的工序；
(B)在压力为10Torr以上的氮气环境中，从1200～1400℃的第一加热温度升温至1420～1600℃的第二加热温度的工序；
(C)在压力为10Torr以上的氮气环境中，保持在1420～1600℃的第二加热温度中的工序；
(D)在压力低于工序(C)的氮气环境中，保持在1420～1600℃的第二加热温度中的工序；以及
(E)在压力低于工序(D)的氮气环境中，从1420～1600℃的第二加热温度冷却至常温的工序。
19.一种被覆金属陶瓷，其通过在权利要求1～18中任一项所述的金属陶瓷表面上被覆有硬质膜而构成。
20.如权利要求19所述的被覆金属陶瓷，其中，所述硬质膜由选自于由元素周期表中的第四族元素、第五族元素、第六族元素、Al元素以及Si元素的氧化物、碳化物、氮化物及它们的相互固溶体、以及硬质碳膜所构成的组中的至少一种硬质膜构成。
21.如权利要求19或者20所述的被覆金属陶瓷，其中，所述硬质膜由选自于由TiN、TiC、TiCN、TiAlN、TiSiN、AlCrN、Al2O3、金刚石和类金刚石碳所构成的组中的至少一种硬质膜构成。
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