CN116351431A - 一种co-co2体系合成氘代甲醇的催化剂及合成氘代甲醇方法 - Google Patents
一种co-co2体系合成氘代甲醇的催化剂及合成氘代甲醇方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116351431A CN116351431A CN202310399147.1A CN202310399147A CN116351431A CN 116351431 A CN116351431 A CN 116351431A CN 202310399147 A CN202310399147 A CN 202310399147A CN 116351431 A CN116351431 A CN 116351431A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- deuterated methanol
- source
- rare earth
- roasting
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKKJLVBELUTLKV-MZCSYVLQSA-N Deuterated methanol Chemical compound [2H]OC([2H])([2H])[2H] OKKJLVBELUTLKV-MZCSYVLQSA-N 0.000 title claims abstract description 220
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 122
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 76
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 48
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 75
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 31
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- -1 rare earth nitrate Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims abstract description 17
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 45
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 40
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 40
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 claims description 39
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 39
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 37
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 24
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 24
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 21
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 18
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 10
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 7
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 3
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 7
- 238000005457 optimization Methods 0.000 abstract description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 9
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 8
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 5
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 229910002492 Ce(NO3)3·6H2O Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002422 La(NO3)3·6H2O Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-LIDOUZCJSA-N ethanol-d6 Chemical compound [2H]OC([2H])([2H])C([2H])([2H])[2H] LFQSCWFLJHTTHZ-LIDOUZCJSA-N 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 2
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- UTARHJMVJBSOKZ-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Al+3].[Zn+2].[Cu+2] Chemical compound [O-2].[Al+3].[Zn+2].[Cu+2] UTARHJMVJBSOKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZCONUBOESKGOK-UHFFFAOYSA-N aluminum;trinitrate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZZCONUBOESKGOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
- C07C29/154—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing copper, silver, gold, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/04—Methanol
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/05—Isotopically modified compounds, e.g. labelled
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了一种催化剂在CO‑CO2体系合成氘代甲醇过程中的应用；所述催化剂由Cu源、Zn源和Al源经共沉淀后，得到的前驱体，再与稀土硝酸盐溶液经过浸渍法后，焙烧得到。本发明将特定结构和组成的催化剂用于CO‑CO2体系合成氘代甲醇过程中，通过稀土掺杂和反应条件优化，实现了由D2‑CO‑CO2体系高效合成氘代甲醇；而且通过稀土掺杂结合两段焙烧增加了活性元素在催化剂表面的分布，大大提高了D2、CO和CO2的转化率。同时催化剂的制备工艺流程短，操作简单，环境友好。本发明提供的相应的CO‑CO2体系合成氘代甲醇的方法，催化剂成本低，反应条件温和，产率高，可操作性强，更加适于工业化生产的推广和应用。
Description
技术领域
本发明属于CO-CO2体系制备氘代甲醇技术领域，涉及一种催化剂在CO-CO2体系合成氘代甲醇过程中的应用以及一种CO-CO2体系合成氘代甲醇的方法，尤其涉及一种CO-CO2体系合成氘代甲醇的催化剂及合成氘代甲醇方法。
背景技术
氘代甲醇作为一种重要的化工原料和氘代中间体，广泛应用于核磁共振试剂、氘代药物中间体，光电材料改性等方面。受技术限制，全球仅有少数企业拥有氘代产品生产能力，包括美国剑桥CIL、法国EuroTop、伊朗MEC以及瑞士ARMAR等。随着氘代药物、氘代材料的大规模应用，未来十年，全球氘代产品市场规模有望迎来爆发增长期，届时氘代甲醇、氘代乙醇等氘代药物中间体市场规模也将随之扩张。但氘代甲醇合成中存在反应物单程转化率低、目标产物选择性低以及成本高等问题，其关键在于催化剂及氘代甲醇合成反应条件的优化。现有技术中也公开了一些相应的研究方案，如发明专利CN109078638中公开了一种合成氘代甲醇的催化剂及其制备方法。该发明将Cu(NO3)2，Zn(NO3)2，Ce(NO3)4和Al(NO3)3按一定摩尔比进行共沉淀，然后抽滤、洗涤、烘干及焙烧获得催化剂。再如发明专利CN112675875中还公开了一种制备氘代甲醇的催化剂及其制备方法。该发明将共沉淀法制备的铜锌铝的氧化物前驱体加入贵金属胶体溶液中浸渍，再焙烧获得催化剂。
为了提高氘代甲醇合成过程中的反应物转化率及产品纯度，现有的合成氘代甲醇催化剂主要针对D2-CO二元高压体系开发，而对更为廉价的CO-CO2体系中加D2高效合成氘代甲醇的催化剂研究比较缺乏。此外，催化剂的性能与其反应条件密切关联，催化剂性能的最大化需要协同优化反应条件才能实现。
因此，如何开发一种在D2-CO-CO2体系中合成氘代甲醇的高效催化剂及其相应的应用方法具有重要的意义，也是业内诸多一线研究人员广为关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种催化剂在CO-CO2体系合成氘代甲醇过程中的应用以及一种CO-CO2体系合成氘代甲醇的方法，特别是一种CO-CO2体系合成氘代甲醇的催化剂。本发明采用特定结构和组成的催化剂应用在D2-CO-CO2体系合成氘代甲醇过程中，实现了氘代甲醇的高效合成，而且催化剂制备工艺简单，流程短，环境友好。
本发明提供了一种催化剂在CO-CO2体系合成氘代甲醇过程中的应用；
所述催化剂由Cu源、Zn源和Al源经共沉淀后，得到的前驱体，再与稀土硝酸盐溶液经过浸渍法后，焙烧得到。
优选的，所述合成氘代甲醇的气体原料包括D2、CO和CO2；
所述D2与CO的体积比为(4～8)：1；
所述D2与CO2的体积比为(4～8)：1；
所述合成过程的反应空速为2000～4000ml·gcat -1·h-1。
优选的，所述合成过程的温度为200～300℃；
所述合成过程的压力为3～6Mpa；
所述合成氘代甲醇的气体原料还包括N2；
所述D2与N2的体积比为(4～8)：2；
所述稀土包括La、Ce和Pr中的一种或多种。
优选的，所述稀土硝酸盐与前驱体的质量比为3％～5％；
所述催化剂中，Cu和Zn的质量比为(4～6)：3；
所述催化剂中，Cu和Al的质量比为(4～6)：2；
所述稀土为La。
优选的，所述催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将Cu源、Zn源和Al源的混溶液，与沉淀剂混合后，得到混合溶液；
2)将上述步骤得到的混合溶液静置后，焙烧后，得到催化剂前驱体；
3)将上述步骤得到的催化剂前驱体与稀土硝酸盐溶液再次混合后，在超声下浸渍，再次焙烧后，得到用于CO-CO2体系合成氘代甲醇的催化剂。
优选的，所述Cu源包括水合硝酸铜；
所述Zn源包括水合硝酸锌；
所述Al源包括水合硝酸铝；
所述沉淀剂包括NaOH和Na2CO3的混合液；
所述NaOH和Na2CO3的摩尔比为1：(1～2)。
优选的，所述混溶液中，Cu、Zn和Al的总金属离子摩尔浓度为1～2mol/L；
所述混合液中，总钠摩尔溶度为1～2mol/L；
所述混合方式包括并流滴加进行混合；
所述混合溶液的pH值为7～8。
优选的，所述静置的时间为2～3小时；
所述焙烧的温度为300～400℃；
所述焙烧的时间为4～6小时；
所述稀土硝酸盐溶液与催化剂前驱体的液固比为(2～3)mL：1g；
所述浸渍包括等体积浸渍；
所述再次焙烧的温度为300～400℃；
所述再次焙烧的时间为4～6小时。
本发明还提供了一种CO-CO2体系合成氘代甲醇的方法，包括以下步骤：
在催化剂的作用下，将D2、CO、CO2和N2混合气，控制混合气的体积比和空速，通入装载有催化剂的反应装置中，进行反应，得到氘代甲醇；
所述催化剂包括权利要求1～8任意一项所述的应用中的催化剂。
优选的，所述反应温度为200～300℃；
所述反应装置的压力为3～6Mpa；
所述D2、CO、CO2与N2的体积比为(4～8)：1：1：2；
所述空速为2000～4000ml·gcat -1·h-1；
所述方法的D2转化率为45％～55％；
所述方法的CO转化率为70％～80％；
所述方法的CO2转化率为40％～50％；
所述氘代甲醇的时空产率为535～650mg·gcat -1·h-1。
本发明提供了一种催化剂在CO-CO2体系合成氘代甲醇过程中的应用；所述催化剂由Cu源、Zn源和Al源经共沉淀后，得到的前驱体，再与稀土硝酸盐溶液经过浸渍法后，焙烧得到。与现有技术相比，本发明将特定结构和组成的催化剂用于CO-CO2体系合成氘代甲醇过程中，通过稀土掺杂和反应条件优化，实现了由D2-CO-CO2体系高效合成氘代甲醇；而且通过稀土掺杂结合两段焙烧增加了活性元素在催化剂表面的分布，大大提高了D2、CO和CO2的转化率，而且经过简单精馏即可制备高纯氘代甲醇。同时催化剂的制备工艺流程短，操作简单，环境友好。
本发明提供的相应的CO-CO2体系合成氘代甲醇的方法，催化剂成本低，反应条件温和，产率高，可操作性强，有效克服了传统D2-CO体系合成氘代甲醇中存在的反应条件苛刻、成本高、氘代甲醇时空产率低等问题，更加适于工业化生产的推广和应用。
实验结果表明，本发明提供的CO-CO2体系合成氘代甲醇的方法，氘代甲醇时空产率高于570mg·gcat -1·h-1，产品纯度达到92％以上，D2转化率高于49％，CO转化率高于73％，CO2转化率高于40％。
附图说明
图1为本发明实施例1、实施例2和对比例1催化剂的程序升温还原对比图；
图2为本发明实施例1、实施例2和对比例1催化剂的程序升温脱附对比图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或氘代甲醇制备领域使用的常规纯度。
本发明所有名词表达、简称和牌号均属于本领域常规的名词表达、简称和牌号，每个名词表达、简称和牌号在其相关应用领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据该名词表达、简称和牌号，能够清楚准确唯一的进行理解。
本发明提供了一种催化剂在CO-CO2体系合成氘代甲醇过程中的应用；
所述催化剂由Cu源、Zn源和Al源经共沉淀后，得到的前驱体，再与稀土硝酸盐溶液经过浸渍法后，焙烧得到。
在本发明中，所述催化剂在CO-CO2体系合成氘代甲醇过程中的应用，即为一种CO-CO2体系合成氘代甲醇催化剂或一种CO-CO2体系合成氘代甲醇催化剂的制备方法。
在本发明中，所述合成氘代甲醇的气体优选原料包括D2、CO和CO2。
在本发明中，所述D2与CO的体积比优选为(4～8)：1，更优选为(4.5～7.5)：1，更优选为(5～7)：1，更优选为(5.5～6.5)：1。
在本发明中，所述D2与CO2的体积比优选为(4～8)：1，更优选为(4.5～7.5)：1，更优选为(5～7)：1，更优选为(5.5～6.5)：1。
在本发明中，所述合成过程的反应空速优选为2000～4000ml·gcat -1·h-1，更优选为2400～3600ml·gcat -1·h-1，更优选为2800～3200ml·gcat -1·h-1。
在本发明中，所述合成过程的温度优选为200～300℃，更优选为220～280℃，更优选为240～260℃。
在本发明中，所述合成过程的压力优选为3～6Mpa，更优选为3.5～5.5Mpa，更优选为4～5Mpa。
在本发明中，所述合成氘代甲醇的气体原料还优选包括N2。
在本发明中，所述D2与N2的体积比优选为(4～8)：1，更优选为(4.5～7.5)：1，更优选为(5～7)：1，更优选为(5.5～6.5)：1。
在本发明中，所述稀土优选包括La、Ce和Pr中的一种或多种，更优选为La、Ce或Pr，更优选为La。
在本发明中，所述稀土硝酸盐与前驱体的质量比优选为3％～5％，更优选为3.4％～4.6％，更优选为3.8％～4.2％。
在本发明中，所述催化剂中，Cu和Zn的质量比优选为(4～6)：3，更优选为(4.4～5.6)：3，更优选为(4.8～5.2)：3。
在本发明中，所述催化剂中，Cu和Al的质量比优选为(4～6)：3，更优选为(4.4～5.6)：3，更优选为(4.8～5.2)：3。
在本发明中，所述催化剂的制备方法，具体优选包括以下步骤：
1)将Cu源、Zn源和Al源的混溶液，与沉淀剂混合后，得到混合溶液；
2)将上述步骤得到的混合溶液静置后，焙烧后，得到催化剂前驱体；
3)将上述步骤得到的催化剂前驱体与稀土硝酸盐溶液再次混合后，在超声下浸渍，再次焙烧后，得到用于CO-CO2体系合成氘代甲醇的催化剂。
本发明首先将Cu源、Zn源和Al源的混溶液，与沉淀剂混合后，得到混合溶液。
在本发明中，所述Cu源优选包括水合硝酸铜。
在本发明中，所述Zn源优选包括水合硝酸锌。
在本发明中，所述Al源优选包括水合硝酸铝。
在本发明中，所述沉淀剂优选包括NaOH和Na2CO3的混合液。
在本发明中，所述NaOH和Na2CO3的摩尔比优选为1：(1～2)，更优选为1：(1.2～1.8)，更优选为1：(1.4～1.6)。
在本发明中，所述混溶液中，Cu、Zn和Al的总金属离子摩尔浓度优选为1～2mol/L，更优选为1.2～1.8mol/L，更优选为1.4～1.6mol/L。
在本发明中，所述混合液中，总钠摩尔溶度优选为1～2mol/L，更优选为1.2～1.8mol/L，更优选为1.4～1.6mol/L。
在本发明中，所述混合方式优选包括并流滴加进行混合。
在本发明中，所述混合溶液的pH值优选为7～8，更优选为7.2～7.8，更优选为7.4～7.6。
本发明再将上述步骤得到的混合溶液静置后，焙烧后，得到催化剂前驱体。
在本发明中，所述静置的时间优选为2～3小时，更优选为2.2～2.8小时，更优选为2.4～2.6小时。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为300～400℃，更优选为320～380℃，更优选为340～360℃。
在本发明中，述焙烧的时间优选为4～6小时，更优选为4.4～5.6小时，更优选为4.8～5.2小时。
本发明最后将上述步骤得到的催化剂前驱体与稀土硝酸盐溶液再次混合后，在超声下浸渍，再次焙烧后，得到用于CO-CO2体系合成氘代甲醇的催化剂。
在本发明中，所述稀土硝酸盐溶液与催化剂前驱体的液固比优选为(2～3)mL：1g，更优选为(2.2～2.8)mL：1g，更优选为(2.4～2.6)mL：1g。
在本发明中，所述浸渍优选包括等体积浸渍。
在本发明中，所述再次焙烧的温度优选为300～400℃，更优选为320～380℃，更优选为340～360℃。
在本发明中，所述再次焙烧的时间优选为4～6小时，更优选为4.4～5.6小时，更优选为4.8～5.2小时。
本发明提供了一种CO-CO2体系合成氘代甲醇的方法，包括以下步骤：
在催化剂的作用下，将D2、CO、CO2和N2混合气，控制混合气的体积比和空速，通入装载有催化剂的反应装置中，进行反应，得到氘代甲醇；
所述催化剂包括上述技术方案任意一项所述的应用中的催化剂。
在本发明中，上述CO-CO2体系合成氘代甲醇的方法，即为一种CO-CO2体系合成氘代甲醇催化剂的应用方法。
在本发明中，所述合成氘代甲醇的方法优选为多相催化反应过程。
在本发明中，所述反应温度优选为200～300℃，更优选为220～280℃，更优选为240～260℃。
在本发明中，所述反应装置的压力优选为3～6Mpa，更优选为3.5～5.5Mpa，更优选为4～5Mpa。
在本发明中，所述D2、CO、CO2与N2的体积比优选为(4～8)：1：1：2，更优选为(4.5～7.5)：1：1：2，更优选为(5～7)：1：1：2，更优选为(5.5～6.5)：1：1：2。
在本发明中，所述空速优选为2000～4000ml·gcat -1·h-1，更优选为2400～3600ml·gcat -1·h-1，更优选为2800～3200ml·gcat -1·h-1。
在本发明中，所述方法的D2转化率优选为45％～55％，更优选为47％～53％，更优选为49％～51％。
在本发明中，所述方法的CO转化率优选为70％～80％，更优选为72％～78％，更优选为74％～76％。
在本发明中，所述方法的CO2转化率优选为40％～50％，更优选为42％～48％，更优选为44％～46％。
在本发明中，所述氘代甲醇的时空产率优选为535～650mg·gcat -1·h-1，更优选为550～620mg·gcat -1·h-1，更优选为580～590mg·gcat -1·h-1。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的保证催化剂的结构和组成，提高CO-CO2体系合成氘代甲醇的稳定性、转化率和产率，进一步提高氘代甲醇产品的纯度，上述一种催化剂在CO-CO2体系合成氘代甲醇过程中的应用，即一种CO-CO2体系合成氘代甲醇催化剂；所述一种CO-CO2体系合成氘代甲醇的方法，即CO-CO2体系合成氘代甲醇催化剂的应用方法，优选包括以下内容：
CO-CO2体系合成氘代甲醇催化剂制备及其应用方法，包括以下步骤：
(a)将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)2·9H2O配置成溶液，与沉淀剂并流滴加至容器中，滴加过程搅拌并控制混合溶液的pH值为7～8；
(b)混合溶液静置老化2～3小时，抽滤、洗涤、烘干、300～400℃温度下焙烧4～6小时，得到催化剂前驱体。
(c)将步骤(b)所得前驱体加入含稀土硝酸盐的溶液中，控制溶液与固体比例为2～3mL/g，在100～150W/m2超声波下浸渍1～2h，蒸干溶剂后所得固体于300～400℃焙烧4～6小时，得到氘代甲醇催化剂。
(d)将步骤(c)所得催化剂装载至反应器中，将D2、CO、CO2、N2混合气按一定体积比例和空速通入反应器，控制温度为200-300℃，反应器压力为3-6Mpa，反应获得氘代甲醇。
具体的，所述步骤(a)中所述的溶液中Cu、Zn和Al质量比为(4-6):3:2，总金属离子摩尔浓度为1-2mol/L。
具体的，所述步骤(a)中沉淀剂为NaOH和Na2CO3的混合溶液，NaOH和Na2CO3摩尔比为1：1～2，总钠摩尔溶度为1-2mol/L。
具体的，所述步骤(c)中所述的稀土元素硝酸盐为La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O或Pr(NO3)3·6H2O中的一种。
具体的，所述步骤(c)中的稀土硝酸盐进一步优选为La(NO3)3·6H2O。
具体的，所述步骤(c)中所述的稀土硝酸盐占催化剂前驱体质量的3-5％。
具体的，所述步骤(c)中所述的稀土硝酸盐占催化剂前驱体质量进一步优选为3％。
具体的，所述步骤(d)所述D2、CO、CO2、N2体积比例为(4-8):1:1:2，反应空速为2000-4000ml·gcat -1·h-1。
具体的，所述D2转化率高于45％，CO转化率高于70％，氘代甲醇时空产率高于535mg·gcat -1·h-1。
本发明首先将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O按金属元素质量比为(4-6):3:2的混合溶液，与氢氧化钠和碳酸钠(摩尔比为1：1-2)混合溶液进行共沉淀，控制溶液的pH值为7-8；然后共沉淀后老化2-3小时，抽滤、洗涤、烘干、300-400℃下焙烧4-6h得到催化剂前驱体；再将共沉淀制备的催化剂前驱体在含稀土元素硝酸盐的溶液中进行等体积浸渍，再通过干燥、焙烧获得催化剂；最后在反应空速为2000-4000ml·gcat -1·h-1，D2/CO/CO2/N2＝(4-8):1:1:2、反应温度为220-280℃、反应压力为4-6MPa条件下合成氘代甲醇。
其中，D2、CO转化率达45％和70％以上，氘代甲醇时空产率达535mg·gcat -1·h-1以上，氘代甲醇纯度达90％以上。
进一步的：
本发明提供的基于CO-CO2体系加D2合成氘代甲醇的催化剂的制备方法及氘代甲醇合成反应条件，其技术方案是：
以Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)2·9H2O为原料，通过共沉淀法制备催化剂前驱体；然后将催化剂前驱体加入到含稀土元素硝酸盐溶液中完成稀土元素的浸渍，再通过焙烧完成催化剂制备，在一定的反应气体比例、空速、温度等条件下合成氘代甲醇。
本发明的实质是利用稀土元素对CO和CO2的吸附性强化反应过程中的碳转化率，并通过催化剂制备过程将活性元素富集在催化剂表面，从而实现催化剂性能的最优化。
催化剂具体的制备及氘代甲醇合成反应包括以下步骤：
(1)将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)2·9H2O配置成Cu、Zn和Al质量比为(4-6):3:2，总金属离子摩尔浓度为1-2mol/L溶液，将NaOH和Na2CO3按摩尔比为1:1-2配置成总钠摩尔溶度为1-2mol/L的沉淀剂，然后溶液与沉淀剂并流滴加至容器中进行共沉淀，滴加过程中搅拌并控制混合溶液的pH值为7-8；
(2)混合溶液静置老化2-3小时，抽滤、洗涤、烘干、300-400℃温度下焙烧4-6小时，得到催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)所得的催化剂前驱体按液固比为2-3mL/g与稀土硝酸盐溶液混合，在100-150W/m2超声波下浸渍1-2h，蒸干溶剂后所得固体于300-400℃温度焙烧4-6小时，获得催化剂；
(4)将步骤(3)所得催化剂装入密闭反应器中，按2000-4000ml·gcat -1·h-1的空速通入D2、CO、CO2、N2混合气体，控制反应温度为200-300℃，反应压力为3-6MPa，产出氘代甲醇。
作为优选，步骤(3)中所述稀土硝酸盐溶液中的稀土硝酸盐质量为催化剂前驱体质量的3-5％，进一步优选为3％；
作为优选，步骤(3)中的稀土硝酸盐为La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O，进一步优选为La(NO3)3·6H2O；
作为优选，步骤(4)中所述混合气体中D2、CO、CO2、N2体积比为(4-8):1：1:2。
本发明上述内容提供了一种CO-CO2体系合成氘代甲醇的催化剂及合成氘代甲醇方法。本发明将特定结构和组成的催化剂用于CO-CO2体系合成氘代甲醇过程中，通过稀土掺杂和反应条件优化，实现了由D2-CO-CO2体系高效合成氘代甲醇；而且通过稀土掺杂结合两段焙烧增加了活性元素在催化剂表面的分布，大大提高了D2、CO和CO2的转化率，而且经过简单精馏即可制备高纯氘代甲醇。同时催化剂的制备工艺流程短，操作简单，环境友好。
本发明提供的相应的CO-CO2体系合成氘代甲醇的方法，催化剂成本低，反应条件温和，产率高，可操作性强，有效克服了传统D2-CO体系合成氘代甲醇中存在的反应条件苛刻、成本高、氘代甲醇时空产率低等问题，更加适于工业化生产的推广和应用。
实验结果表明，本发明提供的CO-CO2体系合成氘代甲醇的方法，氘代甲醇时空产率高于570mg·gcat -1·h-1，产品纯度达到92％以上，D2转化率高于49％，CO转化率高于73％，CO2转化率高于40％。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种催化剂在CO-CO2体系合成氘代甲醇过程中的应用以及一种CO-CO2体系合成氘代甲醇的方法进行了详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)2·9H2O配置成Cu、Zn和Al金属元素质量比为5:3:2、总金属粒子摩尔浓度为1mol/L的溶液，将NaOH和Na2CO3按摩尔比为1配置成总钠摩尔溶度为1mol/L的沉淀剂，然后溶液与沉淀剂并流滴加至容器中进行共沉淀，滴加过程中搅拌并控制混合溶液的pH值为7。混合溶液静置老化2小时，抽滤、洗涤、烘干、400℃温度下焙烧4小时，得到催化剂前驱体。
将催化剂前驱体按液固比为2mL/g与La(NO3)3溶液混合，控制La(NO3)3质量为催化剂前驱体质量的3％，在150W/m2超声波下浸渍1h，蒸干溶剂后所得固体于300℃温度焙烧6小时，获得催化剂。
将催化剂装置至密闭反应器中，采用3000ml·gcat -1·h-1的空速将D2、CO、CO2、N2混合气按体积比6:1:1:2通入反应器，控制反应温度为240℃，反应压力为5MPa，合成氘代甲醇。
对比例1为未掺杂La(NO3)3的催化剂。对比例2为采用共沉淀法结合一段焙烧法制备与实施例1成分相同的催化剂。
参见图1，图1为本发明实施例1、实施例2和对比例1催化剂的程序升温还原对比图。
如图1所示，实施例1催化剂H2消耗量为0.33mmol·gcat -1，对比例1催化剂H2消耗量为0.29mmol·gcat -1。
参见图2，图2为本发明实施例1、实施例2和对比例1催化剂的程序升温脱附对比图。
如图2所示，实施例1催化剂H2脱附量为0.036mmol·gcat -1，对比例1催化剂还原剂消耗量为0.012mmol·gcat -1。
参见表1，表1为本发明提供的实施例1、对比例1和对比例2催化剂在空速为3000ml·gcat -1·h-1、D2:CO:CO2:N2＝6:1:1:2、反应温度240℃，反应压力5MPa条件下的性能对比。
表1
实施例2
将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)2·9H2O配置成Cu、Zn和Al金属元素质量比为5:3:2、总金属粒子摩尔浓度为1mol/L的溶液，将NaOH和Na2CO3按摩尔比为1配置成总钠摩尔溶度为1mol/L的沉淀剂，然后溶液与沉淀剂并流滴加至容器中进行共沉淀，滴加过程中搅拌并控制混合溶液的pH值为7。混合溶液静置老化2小时，抽滤、洗涤、烘干、400℃温度下焙烧4小时，得到催化剂前驱体。
将催化剂前驱体按液固比为2mL/g与Ce(NO3)3溶液混合，控制Ce(NO3)3质量为催化剂前驱体质量的3％，在150W/m2超声波下浸渍1h，蒸干溶剂后所得固体于300℃温度焙烧6小时，获得催化剂。
将催化剂装置至密闭反应器中，采用3000ml·gcat -1·h-1的空速将D2、CO、CO2、N2混合气按体积比6:1:1:2通入反应器，控制反应温度为240℃，反应压力为5MPa，合成氘代甲醇。
D2、CO、CO2转化率分别为45.3％，71.0％、37.3％，氘代甲醇产率为548.7mg·gcat -1·h-1，氘代甲醇纯度为92.4％。
实施例2催化剂的程序升温还原对比图如图1所示。实施例2催化剂还原剂消耗量为0.31mmol·gcat -1。
实施例2催化剂程序升温脱附对比如图2所示，实施例2催化剂H2脱附量为0.015mmol·gcat -1。
实施例3
将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)2·9H2O配置成Cu、Zn和Al金属元素质量比为5:3:2、总金属粒子摩尔浓度为1mol/L的溶液，将NaOH和Na2CO3按摩尔比为1配置成总钠摩尔溶度为1mol/L的沉淀剂，然后溶液与沉淀剂并流滴加至容器中进行共沉淀，滴加过程中搅拌并控制混合溶液的pH值为7。混合溶液静置老化2小时，抽滤、洗涤、烘干、400℃温度下焙烧4小时，得到催化剂前驱体。
将催化剂前驱体按液固比为2mL/g与Pr(NO3)3溶液混合，控制Pr(NO3)3质量为催化剂前驱体质量的3％，在150W/m2超声波下浸渍1h，蒸干溶剂后所得固体于300℃温度焙烧6小时，获得催化剂。
将催化剂装置至密闭反应器中，采用3000ml·gcat -1·h-1的空速将D2、CO、CO2、N2混合气按体积比6:1:1:2通入反应器，控制反应温度为240℃，反应压力为5MPa，合成氘代甲醇。
表1为实施例3催化剂在空速为3000ml·gcat -1·h-1、D2:CO:CO2:N2＝6:1:1:2、反应温度240℃，反应压力5MPa条件下的性能。D2、CO、CO2转化率分别为45.3％，71.0％、36.7％，氘代甲醇产率为536.2mg·gcat -1·h-1，氘代甲醇纯度为90.0％。
实施例4
将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)2·9H2O配置成Cu、Zn和Al金属元素质量比为4:3:2、总金属粒子摩尔浓度为2mol/L的溶液，将NaOH和Na2CO3按摩尔比为1：2配置成总钠摩尔溶度为2mol/L的沉淀剂，然后溶液与沉淀剂并流滴加至容器中进行共沉淀，滴加过程中搅拌并控制混合溶液的pH值为8。混合溶液静置老化3小时，抽滤、洗涤、烘干、300℃温度下焙烧6小时，得到催化剂前驱体。
将催化剂前驱体按液固比为3mL/g与La(NO3)3溶液混合，控制La(NO3)3质量为催化剂前驱体质量的5％，在100W/m2超声波下浸渍2h，蒸干溶剂后所得固体于400℃温度焙烧4小时，获得催化剂。
将催化剂装置至密闭反应器中，采用2000ml·gcat -1·h-1的空速将D2、CO、CO2、N2混合气按体积比5:1:0.5:2通入反应器，控制反应温度为220℃，反应压力为6MPa，合成氘代甲醇。
D2、CO、CO2转化率分别为45.0％，70.3％、35.1％，氘代甲醇产率为538.4mg·gcat -1·h-1，氘代甲醇纯度为92.1％。
实施例5
将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)2·9H2O配置成Cu、Zn和Al金属元素质量比为6:3:2、总金属粒子摩尔浓度为1.5mol/L的溶液，将NaOH和Na2CO3按摩尔比为1.5：2配置成总钠摩尔溶度为1.5mol/L的沉淀剂，然后溶液与沉淀剂并流滴加至容器中进行共沉淀，滴加过程中搅拌并控制混合溶液的pH值为7.5。混合溶液静置老化2.5小时，抽滤、洗涤、烘干、350℃温度下焙烧5小时，得到催化剂前驱体。
将催化剂前驱体按液固比为2.5mL/g与La(NO3)3溶液混合，控制La(NO3)3质量为催化剂前驱体质量的4％，在125W/m2超声波下浸渍1.5h，蒸干溶剂后所得固体于350℃温度焙烧5小时，获得催化剂。
将催化剂装置至密闭反应器中，采用4000ml·gcat -1·h-1的空速将D2、CO、CO2、N2混合气按体积比8:1:1:2通入反应器，控制反应温度为280℃，反应压力为4MPa，合成氘代甲醇。
D2、CO、CO2转化率分别为46.6％，74.1％、40.9％，氘代甲醇产率为578.1mg·gcat -1·h-1，氘代甲醇纯度为90.5％。
以上对本发明提供的一种CO-CO2体系合成氘代甲醇的催化剂及合成氘代甲醇方法。进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或***，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种催化剂在CO-CO2体系合成氘代甲醇过程中的应用；
所述催化剂由Cu源、Zn源和Al源经共沉淀后，得到的前驱体，再与稀土硝酸盐溶液经过浸渍法后，焙烧得到。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述合成氘代甲醇的气体原料包括D2、CO和CO2；
所述D2与CO的体积比为(4～8)：1；
所述D2与CO2的体积比为(4～8)：1；
所述合成过程的反应空速为2000～4000ml·gcat -1·h-1。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述合成过程的温度为200～300℃；
所述合成过程的压力为3～6Mpa；
所述合成氘代甲醇的气体原料还包括N2；
所述D2与N2的体积比为(4～8)：2；
所述稀土包括La、Ce和Pr中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述稀土硝酸盐与前驱体的质量比为3％～5％；
所述催化剂中，Cu和Zn的质量比为(4～6)：3；
所述催化剂中，Cu和Al的质量比为(4～6)：2；
所述稀土为La。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将Cu源、Zn源和Al源的混溶液，与沉淀剂混合后，得到混合溶液；
2)将上述步骤得到的混合溶液静置后，焙烧后，得到催化剂前驱体；
3)将上述步骤得到的催化剂前驱体与稀土硝酸盐溶液再次混合后，在超声下浸渍，再次焙烧后，得到用于CO-CO2体系合成氘代甲醇的催化剂。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述Cu源包括水合硝酸铜；
所述Zn源包括水合硝酸锌；
所述Al源包括水合硝酸铝；
所述沉淀剂包括NaOH和Na2CO3的混合液；
所述NaOH和Na2CO3的摩尔比为1：(1～2)。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述混溶液中，Cu、Zn和Al的总金属离子摩尔浓度为1～2mol/L；
所述混合液中，总钠摩尔溶度为1～2mol/L；
所述混合方式包括并流滴加进行混合；
所述混合溶液的pH值为7～8。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述静置的时间为2～3小时；
所述焙烧的温度为300～400℃；
所述焙烧的时间为4～6小时；
所述稀土硝酸盐溶液与催化剂前驱体的液固比为(2～3)mL：1g；
所述浸渍包括等体积浸渍；
所述再次焙烧的温度为300～400℃；
所述再次焙烧的时间为4～6小时。
9.一种CO-CO2体系合成氘代甲醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在催化剂的作用下，将D2、CO、CO2和N2混合气，控制混合气的体积比和空速，通入装载有催化剂的反应装置中，进行反应，得到氘代甲醇；
所述催化剂包括权利要求1～8任意一项所述的应用中的催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述反应温度为200～300℃；
所述反应装置的压力为3～6Mpa；
所述D2、CO、CO2与N2的体积比为(4～8)：1：1：2；
所述空速为2000～4000ml·gcat -1·h-1；
所述方法的D2转化率为45％～55％；
所述方法的CO转化率为70％～80％；
所述方法的CO2转化率为40％～50％；
所述氘代甲醇的时空产率为535～650mg·gcat -1·h-1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310399147.1A CN116351431A (zh) | 2023-04-13 | 2023-04-13 | 一种co-co2体系合成氘代甲醇的催化剂及合成氘代甲醇方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310399147.1A CN116351431A (zh) | 2023-04-13 | 2023-04-13 | 一种co-co2体系合成氘代甲醇的催化剂及合成氘代甲醇方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116351431A true CN116351431A (zh) | 2023-06-30 |
Family
ID=86908340
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310399147.1A Pending CN116351431A (zh) | 2023-04-13 | 2023-04-13 | 一种co-co2体系合成氘代甲醇的催化剂及合成氘代甲醇方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116351431A (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06121927A (ja) * | 1992-08-27 | 1994-05-06 | Mitsubishi Kasei Corp | 金属イオン捕捉剤 |
| CN104722305A (zh) * | 2013-12-23 | 2015-06-24 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种适用于多元混合气合成甲醇催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109078638A (zh) * | 2018-08-30 | 2018-12-25 | 海门海康生物医药科技有限公司 | 一种合成氘代甲醇的催化剂及其制备方法 |
| CN112675875A (zh) * | 2021-01-21 | 2021-04-20 | 浙江工业大学 | 一种制备氘代甲醇的催化剂及其制备方法 |
| CN114768803A (zh) * | 2022-05-07 | 2022-07-22 | 南京凝氘生物科技有限公司 | 一种合成全氘代甲醇的催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN115920973A (zh) * | 2023-03-10 | 2023-04-07 | 泽升科技(广州)有限公司 | 一种全氘代甲醇的制备方法 |
-
2023
- 2023-04-13 CN CN202310399147.1A patent/CN116351431A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06121927A (ja) * | 1992-08-27 | 1994-05-06 | Mitsubishi Kasei Corp | 金属イオン捕捉剤 |
| CN104722305A (zh) * | 2013-12-23 | 2015-06-24 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种适用于多元混合气合成甲醇催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109078638A (zh) * | 2018-08-30 | 2018-12-25 | 海门海康生物医药科技有限公司 | 一种合成氘代甲醇的催化剂及其制备方法 |
| CN112675875A (zh) * | 2021-01-21 | 2021-04-20 | 浙江工业大学 | 一种制备氘代甲醇的催化剂及其制备方法 |
| CN114768803A (zh) * | 2022-05-07 | 2022-07-22 | 南京凝氘生物科技有限公司 | 一种合成全氘代甲醇的催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN115920973A (zh) * | 2023-03-10 | 2023-04-07 | 泽升科技(广州)有限公司 | 一种全氘代甲醇的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| EDWARD L. KUNKES等: "Hydrogenation of CO2 to methanol and CO on Cu/ZnO/Al2O3: Is there a common intermediate or not?", 《》, vol. 328, 5 June 2015 (2015-06-05), pages 47 * |
| 龙涛等: "CO-CO2体系制备氘代甲醇催化剂的合成与改性", 《化工进展》, 28 March 2024 (2024-03-28), pages 1 - 12 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2018120576A1 (zh) | 一种用于二氧化碳一步加氢制备烃类的催化剂及其制备方法 | |
| CN113209976B (zh) | 一种甲醇水蒸气重整制氢用催化剂及其制备方法与应用、甲醇水蒸气重整制氢反应 | |
| CN108380216B (zh) | 用于催化二氧化碳制乙醇的钴基催化剂的制备方法及应用 | |
| CN110368933B (zh) | 一种以Ce-Ti复合氧化物为载体的钌基氨合成催化剂及其制备方法 | |
| CN110102295A (zh) | 一种用于合成氨的钌催化剂及其制备方法 | |
| JP2000503624A (ja) | 炭化水素改質法ならびにそのための触媒および触媒前駆体 | |
| WO2015177773A1 (en) | Mixed metal oxide catalysts for ammonia decomposition | |
| CN1785513A (zh) | 一种用于甲醇水蒸气重整制氢的纳米铜基催化剂及其制备方法 | |
| CN113101964B (zh) | 一种介孔氧化铈光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113061122B (zh) | 一种2，5-二羟甲基四氢呋喃的制备方法 | |
| CN114160143B (zh) | 一种co2加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN113694929B (zh) | 负载型单原子铜基金属氧化物催化剂及制备方法和应用 | |
| JP2976716B2 (ja) | メタノール合成用触媒及びその製造方法 | |
| CN116351431A (zh) | 一种co-co2体系合成氘代甲醇的催化剂及合成氘代甲醇方法 | |
| CN108940254B (zh) | 一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂制备方法 | |
| CN110860295A (zh) | 一种Fe2O3/Sr2FeTaO6-x光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114130398B (zh) | 一种Zn基配位聚合物衍生的CO2加氢制甲醇催化剂的制备方法及应用 | |
| CN104549224B (zh) | 不饱和腈催化剂及其制备方法 | |
| CN113145127B (zh) | 一种用于甲醇水蒸气重整制氢的Cu催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115532315A (zh) | 一种二氧化碳加氢合成低碳醇催化剂的制备方法及应用 | |
| CN103058138B (zh) | 制备合成气的方法 | |
| CN113398912B (zh) | 一种用于氨基甲酸甲酯醇解合成碳酸二甲酯的催化剂 | |
| CN115318298A (zh) | 一种用于二氧化碳加氢制甲醇的铜基三元催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111992209B (zh) | 一种用于合成草酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111153801B (zh) | 一种芳香羧酸酯类化合物的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |