CN112670453B - 一种硅基叠层负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅基叠层负极材料及其制备方法和应用,属于锂电池负极材料技术领域。本发明所述制备方法包括:采用磁控溅射技术,在衬底上沉积类石墨碳层;先进行纳米Si或SiOx沉积,后进行Li沉积,得到硅基复合材料;进行退火处理得到纳米硅基合金颗粒,对所得纳米硅基合金颗粒进行类石墨碳沉积,得到类石墨碳/硅基合金颗粒层;重复循环沉积和退火操作制得硅基叠层负极材料。本发明采用磁控溅射和退火技术,有效缓解了硅基材料脱嵌锂过程中的体积膨胀,实现纳米硅颗粒细化和预锂,提高了经此制备方法所得材料的首效,精简了负极极片的制备过程。因此,所得硅基叠层负极材料分布均匀、结构稳定,能够用作锂电池负极极片。
Description
技术领域
本发明属于锂电池负极材料技术领域,涉及一种硅基叠层负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着新能源领域对电池能量密度要求的逐渐提高,作为电池能量密度提升最有效的手段——负极材料性能提升受到研究机构、各大厂商的关注。相比于石墨负极,硅材料具有4200mAh/g的容量,氧化亚硅也具有大于2000mAh/g的容量,且来源广泛,但其在脱嵌锂过程中均存在较大的体积膨胀,体积膨胀容易造成负极生成的SEI膜反复生长,从而造成活性锂的损失,进而造成电池容量的下降。
为了解决这一问题,通常对硅基材料进行纳米化以抑制其膨胀,并将纳米材料通过电化学、固相掺杂等方式进行预锂提高其首效。材料预锂过程中一般要使用有毒和危险的化学品,存在一定的危险性,同时会污染环境。预锂材料在后期制浆涂布过程中还存在浆料稳定性差等问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点,本发明的目的在于提供一种硅基叠层负极材料及其制备方法和应用,解决了硅基负极材料脱嵌锂过程中的体积膨胀及纳米硅基材料制备中小粒径和分散性难以兼顾的问题,同时通过预锂的形式提高了材料首效。
为了达到上述目的,本发明采用以下技术方案予以实现:
本发明公开了一种硅基叠层负极材料的制备方法,包括以下步骤:
1)采用磁控溅射技术,在衬底上沉积类石墨碳层;
2)在步骤1)所得类石墨碳层上,先进行纳米Si或SiOx(其中0<x<2)沉积,后进行Li沉积,得到硅基复合材料;
3)对步骤2)所得硅基复合材料进行退火处理得到纳米硅基合金颗粒(Si/SiOx+Li颗粒),对所得纳米硅基合金颗粒进行类石墨碳沉积,得到类石墨碳/硅基合金颗粒层;
4)重复步骤2)~步骤3),得到硅基叠层负极材料。
优选地,步骤1)中,所得类石墨碳层厚度为5~20nm。
优选地,步骤2)中,所得纳米Si或SiOx的沉积厚度为5~10nm。
优选地,步骤2)中,Li的沉积厚度0~2nm。
优选地,步骤2)中,纳米硅基合金颗粒的粒径为5~10nm。
优选地,步骤3)中,所得类石墨碳/硅基合金颗粒层厚度为5~20nm。
优选地,步骤4)中,所得硅基负极叠层材料厚度为500~1500nm。
优选地,步骤1)中,衬底为铜箔。
进一步优选地,铜箔厚度为4~8μm。
优选地,步骤2)中,纳米Si沉积以硅靶为靶源,所述硅靶为P型或N型掺杂靶,采用直流溅射;SiOx沉积以氧化亚硅为靶源,采用中频或者射频溅射进行SiOx沉积。
优选地,步骤2)中,Li沉积以锂靶为靶源,采用直流溅射进行Li沉积。
优选地,步骤3)中,退火处理为脉冲式快速光热退火,退火温度为400~500℃,升温速率为80~100℃/s,退火时间为7~10s。
本发明还公开了采用上述制备方法制得的一种硅基负极叠层材料。
本发明还公开了上述一种硅基叠层负极材料作为锂电池负极极片的应用。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明公开了一种硅基叠层负极材料的制备方法,采用卷对卷磁控溅射技术,在硅基材料制备过程中引入Li源,实现材料预锂,提高材料首效和循环性能;通过在制备过程中引入快速热退火对锂硅复合层进行处理,从而实现纳米硅基材料(Si/SiOx)+Li粒径细化和良好分散,并通过进一步溅射石墨,在形成的锂硅合金颗粒外包覆和填充类石墨碳的类石墨碳/硅基合金颗粒层,实现对纳米Si/SiOx+Li颗粒的包覆与填充。因此,本发明所述制备方法,解决了脱嵌锂过程中的体积膨胀及纳米硅基材料制备中小粒径和分散性难以兼顾的问题,有效提高了材料首效。本发明所述制备方法,采用磁控溅射技术制备硅基负极极片,有效的精简了制备过程,并在极片制备过程中进行预锂,有效缓解了硅基材料脱嵌锂过程中的体积膨胀,提高了极片的首效,精简了负极极片的制备过程。
进一步地,本发明极片制备过程采用溅射锂并结合快速热退火从而实现材料预锂,提高材料首效。
本发明公开了采用上述制备方法制得的一种硅基叠层负极材料,通过在纳米Si或SiOx与Li合金颗粒外包覆和填充类石墨碳,实现对纳米硅基材料的抑制,提高了材料的电导率。通过溅射锂的方式实现了极片预锂,从而提高了负极材料的首效。所得硅基叠层负极材料其兼具小粒径、良好分散和抗氧化性能,通过在形成的纳米Si/SiOx+Li颗粒外包覆和填充石墨,一方面提高导电性,抑制了硅基材料的膨胀,另一方面实现了叠层负极材料预补锂,提高了负极材料的首效,在全电池中增加了活性锂的数量。
本发明还公开了上述硅基叠层负极材料作为锂电池负极极片的应用,本发明所述采用磁控溅射技术制得的硅基叠层负极材料可直接用于锂电池负极,能够得到分布均匀的负极片,不需进行湿法涂布,不需添加导电剂、粘结剂等。采用该工艺制备的锂电池负极极片具有较高的首效,较小的膨胀性能。
附图说明
图1为本发明的硅基叠层负极材料结构示意图;其中,A为负极集流体,B为类石墨碳层,C为类石墨碳包覆的纳米Si/SiOx+Li颗粒。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是,本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象,而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换,以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外,术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形,意图在于覆盖不排他的包含,例如,包含了一系列步骤或单元的过程、方法、***、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元,而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述:
参见图1,为本发明公开的一种硅基叠层负极材料,由类石墨碳层和类石墨碳包覆的硅基合金颗粒交替堆叠组成,所述硅基叠层负极材料厚度为500~1500nm,所述类石墨层的厚度为5~20nm,所述类石墨碳包覆的纳米硅基合金颗粒(Si/SiOx+Li颗粒,其中0<x<2)的粒径为5~20nm。本发明所述的一种硅基叠层负极材料,其结构示意图如图1所示,其中A为负极集流体,B为类石墨碳层,C为类石墨碳包覆的纳米Si/SiOx+Li颗粒所形成的类石墨碳/硅基合金颗粒层。
本发明还公开了上述硅基叠层负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)采用磁控溅射技术在铜箔上沉积类石墨碳,其中类石墨层厚度为5~20nm;
(2)在步骤(1)中类石墨碳层上溅射沉积Si或SiOx(0<x<2),其中Si或SiOx(0<x<2)层厚度为5~10nm;
(3)在步骤(2)的基础上溅射Li,其中Li层厚度0~2nm;
(4)对步骤(3)上的纳米复合层进行脉冲式快速光热退火处理,得到纳米硅基合金颗粒;
(5)在步骤(4)得到的纳米硅基合金颗粒基础上溅射沉积类石墨碳,得到类石墨碳/硅基合金颗粒层,其中类石墨碳/硅基合金颗粒层厚度为5~20nm。
所述制备方法还包括重复步骤(2)~(5),直至整个膜层厚度达到500~1500nm。
所述步骤(1)中衬底材料为铜箔,所述铜箔厚度为4~8μm。
所述步骤(2)中的Si溅射以硅靶为靶源,所述硅靶为P型或N型掺杂靶,采用直流溅射。
所述步骤(2)中的SiOx(0<x<2)以氧化亚硅为靶源,采用中频或者射频溅射。
所述步骤(3)中Li以锂靶为靶源,采用直流溅射。
所述步骤(4)中快速退火处理为脉冲式快速光热退火,退火温度为400~500℃,升温速率为80~100℃/s,时间为7~10s。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明,所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
(1)采用磁控溅射技术在柔性铜箔上沉积类石墨碳层,厚度为10nm;
(2)在步骤(1)中类石墨碳层上溅射沉积纳米Si层,厚度为5nm;
(3)在步骤(2)的基础上溅射Li,其中Li层厚度1nm;
(4)对步骤(3)上的复合层进行脉冲式快速光热退火处理,温度为500℃,升温速率为100℃/s,时间为10s;得到6nm纳米硅基合金颗粒;
(5)在步骤(4)的基础上溅射沉积类石墨碳,得到类石墨碳/硅基合金颗粒层,其中类石墨碳/硅基合金颗粒层厚度为20nm。
(6)重复步骤(2)~步骤(5),得到厚度达到500nm的硅基叠层负极材料。
实施例2
(1)采用磁控溅射技术在柔性铜箔上沉积类石墨碳层,厚度为5nm;
(2)在步骤(1)中石墨层上溅射沉积纳米Si层,厚度为8nm;
(3)在步骤(2)的基础上溅射Li,其中Li层厚度1nm;
(4)对步骤(3)上的复合层进行脉冲式快速光热退火处理,温度为400℃,升温速率为80℃/s,时间为7s;得到9nm纳米硅基合金颗粒;
(5)在步骤(4)的基础上溅射沉积类石墨碳,得到类石墨碳/硅基合金颗粒层,其中类石墨碳/硅基合金颗粒层厚度为19nm。
(6)重复步骤(2)~步骤(5),得到厚度达到800nm的硅基叠层负极材料。
实施例3
(1)采用磁控溅射技术在柔性铜箔上沉积类石墨碳层,厚度为8nm;
(2)在步骤(1)中石墨层上溅射沉积纳米SiOx层,厚度为8nm;
(3)在步骤(2)的基础上溅射Li,其中Li层厚度1nm;
(4)对步骤(3)上的复合层进行脉冲式快速光热退火处理,温度为400℃,升温速率为80℃/s,时间为7s;得到9nm纳米硅基合金颗粒;
(5)在步骤(4)的基础上溅射沉积类石墨碳,得到类石墨碳/硅基合金颗粒层,其中类石墨碳/硅基合金颗粒层厚度为14nm。
(6)重复步骤(2)~步骤(5),得到厚度达到1500nm的硅基叠层负极材料。
实施例4
(1)采用磁控溅射技术在柔性铜箔上沉积类石墨碳层,厚度为15nm;
(2)在步骤(1)中石墨层上溅射沉积纳米SiOx层,厚度为10nm;
(3)在步骤(2)的基础上溅射Li,其中Li层厚度2nm;
(4)对步骤(3)上的复合层进行脉冲式快速光热退火处理,温度为430℃,升温速率为95℃/s,时间为8s;得到12nm纳米硅基合金颗粒;
(5)在步骤(4)的基础上溅射沉积类石墨碳,得到类石墨碳/硅基合金颗粒层,其中类石墨碳/硅基合金颗粒层厚度为10nm。
(6)重复步骤(2)~步骤(5),得到厚度达到1200nm的硅基叠层负极材料。
实施例5
(1)采用磁控溅射技术在柔性铜箔上沉积类石墨碳层,厚度为20nm;
(2)在步骤(1)中石墨层上溅射沉积纳米SiOx层,厚度为5nm;
(3)不进行溅射Li;
(4)对步骤(3)上的复合层进行脉冲式快速光热退火处理,温度为470℃,升温速率为82℃/s,时间为9s;得到5nm纳米硅基合金颗粒;
(5)在步骤(4)的基础上溅射沉积类石墨碳,得到类石墨碳/硅基合金颗粒层,其中类石墨碳/硅基合金颗粒层厚度为5nm。
(6)重复步骤(2)~步骤(5),得到厚度达到650nm的硅基叠层负极材料。
针对上述实施例1~实施例5所得到的硅基叠层负极材料,采用标准扣式电池进行测试,放电倍率为0.1C,至电压为5mV。极片膨胀率采用电池拆解法进行测试。其结果如下表1所示。
表1实施例1~实施例3所得到的硅基叠层负极材料的性能测试结果表
以上内容仅为说明本发明的技术思想,不能以此限定本发明的保护范围,凡是按照本发明提出的技术思想,在技术方案基础上所做的任何改动,均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种硅基叠层负极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)采用磁控溅射技术,在衬底上沉积类石墨碳层;
2)在步骤1)所得类石墨碳层上,先进行纳米硅基材料沉积,后进行Li沉积,得到硅基复合材料;
3)对步骤2)所得硅基复合材料进行退火处理得到纳米硅基合金颗粒,对所得纳米硅基合金颗粒进行类石墨碳沉积,得到类石墨碳/硅基合金颗粒层;
4)重复步骤2)~步骤3),得到硅基叠层负极材料;
步骤3)中,退火处理为脉冲式快速光热退火,退火温度为400~500℃,升温速率为80~100℃/s,退火时间为7~10s;
步骤4)中,所得硅基叠层负极材料厚度为500~1500nm。
2.如权利要求1所述的一种硅基叠层负极材料的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所得类石墨碳层厚度为5~20nm。
3.如权利要求1所述的一种硅基叠层负极材料的制备方法,其特征在于,步骤2)中,纳米硅基材料为纳米Si或纳米SiOx,0<x<2,纳米硅基材料的沉积厚度为5~10nm。
4.如权利要求1所述的一种硅基叠层负极材料的制备方法,其特征在于,步骤2)中,Li的沉积厚度1~2nm。
5.如权利要求1所述的一种硅基叠层负极材料的制备方法,其特征在于,步骤3)中,所得类石墨碳/硅基合金颗粒层厚度为5~20nm。
6.如权利要求1所述的一种硅基叠层负极材料的制备方法,其特征在于,步骤1)中,衬底为铜箔。
7.采用权利要求1~6任意一项所述制备方法制得的一种硅基叠层负极材料。
8.权利要求7所述的一种硅基叠层负极材料作为锂电池负极极片的应用。
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