CN112661771B - 一种基于咔唑不对称稠环的星型荧光材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于咔唑不对称稠环的星型荧光材料及其制备方法与应用。本发明基于咔唑不对称稠环的星型荧光材料的结构式如式Ι所示：
该基于咔唑不对称稠环的星型荧光材料为刚性共轭分子，具有良好的热稳定性和高的荧光量子产率；空间结构能有效抑制荧光淬灭；具有良好的空穴和电子注入与传输能力，具有双极性传输的特点；具有杂化‑局域电荷转移态特征，可以获得高激子利用率，实现高效率；性能优于基于咔唑对称稠环的星型荧光材料；溶解性较好，可溶解于常见有机溶剂，适合于溶液加工和喷墨打印，能形成致密的薄膜，制备得到发光层，有利于制备形貌优异的电致发光器件；作为器件发光层，其外量子效率在9％以上，具有广阔的发展前景。
Description
技术领域
本发明涉及有机半导体材料技术领域，特别涉及一种基于咔唑不对称稠环的星型荧光材料及其制备方法与应用。
背景技术
有机材料发光二极管(OLED)、有机场效应晶体管、有机太阳能电池等电子或光电子产业迅猛发展。基于有机发光二极管的产品早已问世，但目前制备OLED器件采用的是真空蒸镀工艺，仪器设备昂贵，材料利用率低(约20％)，因此OLED产品价格居高不下。为制备高性能的OLED发光器件，要求有机功能材料具备良好的光电性能，譬如，作为电荷传输层，发光层的主体材料应具有良好的双极性传输性能，适当的HOMO/LUMO能级以及具备高的激子利用率。咔唑具有良好的分子平面性和较高的传输特性，有利于增加辐射跃迁速率，提高发光效率。本发明以咔唑为中心构建单元，通过拓宽共轭结构，增加分子的平面性，构筑咔唑稠环的星型荧光材料。这种分子具有高的荧光量子产率，激子利用率高，较高且平衡的载流子传输能力，易调节的光谱等特点，可用于制备高效率的有机发光二极管。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种基于咔唑不对称稠环的星型荧光材料。该材料具有较好的空间位阻，有效地避免了固态时分子间聚集引起的荧光淬灭获得高效稳定器件性能，适合于溶液加工、喷墨打印以及真空蒸镀，具有巨大的应用潜力。
本发明的另一目的在于提供上述基于咔唑不对称稠环的星型荧光材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述基于咔唑不对称稠环的星型荧光材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种基于咔唑不对称稠环的星型荧光材料，结构式如式Ι所示：
所述式I中，R为具有1～20个碳原子的直链、支链或者环状的烷基或烷氧基，具有2～20个碳原子的直链、支链或者环状的烯基，具有2～20个碳原子的直链、支链或者环状的炔基，具有2～20个碳原子的直链、支链或者环状的烷基羰基，具有4～20个环原子的芳基或杂芳基，具有4～20个环原子的芳烷基或杂芳基烷基，具有4～20个环原子的芳氧基或者杂芳氧基，具有4～20个环原子的芳基烷氧基或者杂芳基烷氧基中的一种。
Ar为以下结构中的一种：
其中，R为具有1～20个碳原子的直链、支链或者环状的烷基或烷氧基，具有2～20个碳原子的直链、支链或者环状的烯基，具有2～20个碳原子的直链、支链或者环状的炔基，具有2～20个碳原子的直链、支链或者环状的烷基羰基，具有4～20个环原子的芳基或杂芳基，具有4～20个环原子的芳烷基或杂芳基烷基，具有4～20个环原子的芳氧基或者杂芳氧基，具有4～20个环原子的芳基烷氧基或者杂芳基烷氧基中的一种。
优选的，Ar为
中的一种，则基于咔唑不对称稠环的星型荧光材料的结构式如式Ⅱ或Ⅲ所示：
上述基于咔唑不对称稠环的星型荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2,7-二溴-9H-咔唑、R-Br烷基链、碳酸钾和溶剂N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，反应，冷却至室温，得到化合物a；
(2)在氮气保护下，将化合物a与1,4-对二苯硼酸频那醇酯、钯催化剂、碳酸钾溶液和溶剂甲苯混合均匀，反应，冷却，得到化合物b；
(3)将化合物b、Ar-Br、钯催化剂、碳酸钾溶液和溶剂甲苯混合均匀，反应，冷却，得到化合物c；
(4)将化合物c、N-溴代丁二酰亚胺、溶剂三氯甲烷混合均匀，反应，冷却，得到化合物d；
(5)将化合物d、2-三丁基锡噻吩、钯催化剂和溶剂甲苯混合均匀，反应，冷却，得到化合物e；
(6)将化合物e、N-溴代丁二酰亚胺、溶剂三氯甲烷混合均匀，反应，冷却，得到化合物f；
(7)将化合物f、三氯化铁、硝基甲烷、溶剂二氯甲烷混合均匀，反应，冷却，得到化合物g；
(8)将化合物g、Ar硼酸酯、钯催化剂、碳酸钾溶液和溶剂甲苯混合均匀，反应，冷却，得到基于咔唑不对称稠环的星型荧光材料。
步骤(2)、(3)、(5)、(8)中，所述钯催化剂选自四(三苯基膦)钯、醋酸钯、双(三苯基膦)二氯化钯和三(二亚苄基丙酮)二钯中的至少一种；优选为双(三苯基磷)二氯化钯。
步骤(1)中所述2,7-二溴-9H-咔唑与所述R-Br烷基链的摩尔比为1:1-100。
步骤(1)中所述2,7-二溴-9H-咔唑与所述溶剂N,N-二甲基甲酰胺的摩尔体积之比为1mol:0.01-10L。
步骤(1)中所述2,7-二溴-9H-咔唑与所述碳酸钾的摩尔比为1:0.01-1。
步骤(2)中所述化合物a与1,4-对二苯硼酸频那醇酯的摩尔比为1:1-100。
步骤(2)中所述化合物a与碳酸钾的摩尔比为1:0.01-1。
步骤(2)中所述化合物a与钯催化剂的摩尔比为1:0.01-1。
步骤(2)中所述化合物a与溶剂甲苯的摩尔体积之比为1mol:0.01-10L。
步骤(3)中所述化合物b与Ar-Br的摩尔比为1:1-100。
步骤(3)中所述化合物b与碳酸钾的摩尔比为1:0.01-1。
步骤(3)中所述化合物b与钯催化剂的摩尔比为1:0.01-1。
步骤(3)中所述化合物b与溶剂甲苯的摩尔体积比为1mol:0.01-10L。
步骤(4)中所述化合物c与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1:2-10。
步骤(4)中所述化合物c与溶剂三氯甲烷的摩尔体积之比为1mol:0.01-10L。
步骤(5)中所述化合物d与2-三丁基锡噻吩的摩尔比为1:1-100。
步骤(5)中所述化合物d与钯催化剂的摩尔比为1:0.01-1。
步骤(5)中所述化合物d与溶剂甲苯的摩尔体积之比为1mol:0.01-10L。
步骤(6)中所述化合物e与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1:2-10。
步骤(6)中所述化合物e与溶剂三氯甲烷的摩尔体积之比为1mol:0.01-10L。
步骤(7)中所述化合物f与三氯化铁的摩尔比为1:2-100。
步骤(7)中所述化合物f与硝基甲烷的摩尔比为1:4-100。
步骤(7)中所述化合物f与溶剂二氯甲烷的摩尔体积之比为1mol:0.01-100L。
步骤(8)中所述化合物g与Ar硼酸酯的摩尔比为1:2-100。
步骤(8)中所述化合物g与碳酸钾的摩尔比为1:0.01-1。
步骤(8)中所述化合物g与钯催化剂的摩尔比为1:0.01-1。
步骤(8)中所述化合物g与溶剂甲苯的摩尔体积之比为1mol:0.01-10L。
步骤(1)-(8)中所述的反应为回流搅拌反应。
所述的回流搅拌反应的温度为60-200℃，时间为1–24h；优选为8-24h。
步骤(1)-(8)中所述的冷却为冷却至室温。
步骤(1)-(8)中所述的化合物需要采用二氯甲烷萃取，有机相用硫酸镁干燥，旋干溶剂，采用硅胶色谱柱提纯，之后用于下一步反应或为终产物。
步骤(1)-(8)在氮气保护下进行。
步骤(1)中所述R-Br烷基链的R为具有1～20个碳原子的直链、支链或者环状的烷基或烷氧基，具有2～20个碳原子的直链、支链或者环状的烯基，具有2～20个碳原子的直链、支链或者环状的炔基，具有2～20个碳原子的直链、支链或者环状的烷基羰基，具有4～20个环原子的芳基或杂芳基，具有4～20个环原子的芳烷基或杂芳基烷基，具有4～20个环原子的芳氧基或者杂芳氧基，具有4～20个环原子的芳基烷氧基或者杂芳基烷氧基中的一种。
步骤(3)中所述Ar-Br、步骤(8)中所述Ar硼酸酯的Ar为以下结构中的一种：
上述基于咔唑不对称稠环的星型荧光材料的制备方法，合成路线如下：
上述基于咔唑不对称稠环的星型荧光材料在制备有机电致发光器件中的应用。
所述应用是将基于咔唑不对称稠环的星型荧光材料用于制备有机电致发光器件的发光层。
所述有机电致发光器件为发光二极管、有机场效应晶体管、有机太阳能电池或有机激光二极管。
所述制备具体是将所述星型荧光材料制备成小分子纯膜，或者将所述星型荧光材料和主体/客体材料制备成混合膜，作为有机电致发光器件的发光层。
所述的星型荧光材料采用有机溶剂溶解，通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明基于咔唑不对称稠环的星型荧光材料的制备方法具有普适性强、合成条件温和、合成产率高等优点，可以推广应用于工业中的放大合成与生产。
(2)本发明基于咔唑不对称稠环的星型荧光材料为刚性共轭分子，具有良好的热稳定性和高的荧光量子产率；空间结构能有效抑制荧光淬灭；具有良好的空穴和电子注入与传输能力，具有双极性传输的特点；具有杂化-局域电荷转移(HLCT)态特征，可以获得高激子利用率，实现高效率。
(3)本发明基于咔唑不对称稠环的星型荧光材料性能优于基于咔唑对称稠环的星型荧光材料；具有较好的溶解性，可溶解于常见有机溶剂，适合于溶液加工和喷墨打印，能形成致密的薄膜，制备得到发光层，有利于制备形貌优异的电致发光器件；作为器件发光层，其外量子效率在9％以上，具有广阔的发展前景。通过进一步优化分子的综合性能，或可在其他有机电子领域有较大的发展潜力。
附图说明
图1是S1为发光层材料时的器件外量子效率对亮度曲线。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。实施例中所用的反应底物2,7-二溴-9H-咔唑、1-溴辛烷、2-三丁基锡噻吩购于苏州纳凯科技有限公司，其余所用反应溶剂均可从商业途径得到。
实施例1
一种化学结构为S1的基于咔唑不对称稠环的星型荧光材料，其合成路线如下所示：
(1)化合物a的合成：氮气保护下，向三口瓶中加入2,7-二溴-9H-咔唑(10mmol)、1-溴-辛烷(11mmol)、碳酸钾(0.1mmol)、70mL的DMF溶剂。回流搅拌反应10小时后，冷却至室温。采用二氯甲烷萃取，有机相用硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。采用硅胶色谱柱提纯，得目标化合物a，产率＝89％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析，结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物b的合成：氮气保护下，向三口瓶中加入化合物a(10mmol)、1,4-对二苯硼酸频那醇酯(40mmol)、双(三苯基磷)二氯化钯催化剂(0.1mmol)、碳酸钾溶液(1mmol)和70mL甲苯溶剂混合均匀。回流搅拌反应12小时后，冷却至室温。采用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。采用硅胶色谱柱提纯得目标化合物b，产率＝80％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析，结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)化合物c的合成：氮气保护下，向三口瓶中化合物b(10mmol)、2-溴-9-辛基-9H-咔唑(11mmol)、双(三苯基磷)二氯化钯催化剂(0.1mmol)、2M的碳酸钾溶液2mL和30mL甲苯溶液。回流搅拌反应24小时后，冷却至室温。采用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。采用硅胶色谱柱提纯得目标化合物c，产率＝75％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析，结果表明所得到的化合物为目标产物。
(4)化合物d的合成：氮气保护下，向三口瓶中化合物c(10mmol)、N-溴代丁二酰亚胺(NBS，40mmol)、50mL三氯甲烷溶剂。回流搅拌反应8小时后，采用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。采用硅胶色谱柱提纯得目标化合物d，产率＝89％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析，结果表明所得到的化合物为目标产物。
(5)化合物e的合成：氮气保护下，向三口瓶中加入化合物d(10mmol)、2-三丁基锡噻吩(40mmol)、双(三苯基磷)二氯化钯催化剂(0.1mmol)和50mL甲苯溶剂。回流搅拌反应12小时后，冷却至室温。采用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。采用硅胶色谱柱提纯得目标化合物e，产率＝90％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析，结果表明所得到的化合物为目标产物。
(6)化合物f的合成：氮气保护下，向三口瓶中加入化合物e(10mmol)、N-溴代丁二酰亚胺(NBS，40mmol)、50mL三氯甲烷溶剂。回流搅拌反应8小时后，采用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。采用硅胶色谱柱提纯得目标化合物f，产率＝89％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析，结果表明所得到的化合物为目标产物。
(7)化合物g的合成：氮气保护下，向三口瓶中加入化合物f(10mmol)、三氯化铁(20mmol)、硝基甲烷(100mmol)和250mL二氯甲烷溶剂。回流搅拌反应8小时后，采用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。采用硅胶色谱柱提纯得目标化合物g，产率＝85％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(8)化学结构式为S1的基于咔唑不对称稠环的星型荧光材料的合成：氮气保护下，向三口瓶中加入化合物g(10mmol)、9-辛基-2-(4,4,5,5-三甲基-1,3,2-二恶硼硼烷-2-基-)-9H-咔唑(30mmol)、双(三苯基磷)二氯化钯催化剂(0.1mmol)、2M的碳酸钾溶液2mL和30mL甲苯溶液。回流搅拌反应24小时后，冷却至室温。采用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。采用硅胶色谱柱提纯得目标化合物S1，产率＝75％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析，结果表明所得到的化合物为目标产物。
实施例2
一种化学结构为S2的基于咔唑不对称稠环的星型荧光材料，其合成路线如下所示：
(1)化合物a的合成：氮气保护下，向三口瓶中加入2,7-二溴-9H-咔唑(10mmol)、1-溴-辛烷(11mmol)、碳酸钾(0.1mmol)、70mL的DMF溶剂。回流搅拌10小时后，冷却至室温。采用二氯甲烷萃取，有机相用硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。采用硅胶色谱柱提纯得目标化合物a，产率＝87％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析，结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物b的合成：氮气保护下，向三口瓶中加入化合物a(10mmol)、1,4-对二苯硼酸频那醇酯(40mmol)、双(三苯基磷)二氯化钯催化剂(0.1mmol)、碳酸钾溶液(1mmol)和70mL甲苯溶剂混合均匀。回流搅拌反应12小时后，冷却至室温。采用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。采用硅胶色谱柱提纯得目标化合物b，产率＝83％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析，结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)化合物c的合成：氮气保护下，向三口瓶中化合物b(10mmol)、3-修二苯[b,d]噻吩5,5-二芴(11mmol)、双(三苯基磷)二氯化钯催化剂(0.1mmol)、2M的碳酸钾溶液2mL和30mL甲苯溶液。回流搅拌24小时后，冷却至室温。采用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。采用硅胶色谱柱提纯得目标化合物c，产率＝78％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析，结果表明所得到的化合物为目标产物。
(4)化合物d的合成：氮气保护下，向三口瓶中化合物c(10mmol)、N-溴代丁二酰亚胺(NBS，40mmol)、50mL三氯甲烷溶剂。回流搅拌反应8小时后，采用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。采用硅胶色谱柱提纯得目标化合物d，产率＝86％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析，结果表明所得到的化合物为目标产物。
(5)化合物e的合成：氮气保护下，向三口瓶中加入化合物d(10mmol)、2-三丁基锡噻吩(40mmol)、双(三苯基磷)二氯化钯催化剂(0.1mmol)和50mL甲苯溶剂。回流搅拌12小时后，冷却至室温。采用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。采用硅胶色谱柱提纯得目标化合物e，产率＝89％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析，结果表明所得到的化合物为目标产物。
(6)化合物f的合成：氮气保护下，向三口瓶中化合物e(10mmol)、N-溴代丁二酰亚胺(NBS，40mmol)、50mL三氯甲烷溶剂。回流搅拌反应8小时后，采用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。采用硅胶色谱柱提纯得目标化合物f，产率＝80％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析，结果表明所得到的化合物为目标产物。
(7)化合物g的合成：氮气保护下，向三口瓶中加入化合物f(10mmol)、三氯化铁(20mmol)、硝基甲烷(100mmol)和250mL二氯甲烷溶剂。回流搅拌反应8小时后，采用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。采用硅胶色谱柱提纯得目标化合物g，产率＝82％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析，结果表明所得到的化合物为目标产物。
(8)化学结构式为S2的基于咔唑不对称稠环的星型荧光材料的合成：氮气保护下，向三口瓶中化合物g(10mmol)、9-辛基-2-(4,4,5,5-三甲基-1,3,2-二恶硼硼烷-2-基-)二苯并[b，d]噻吩5,5-二氧化芴(20mmol)、双(三苯基磷)二氯化钯催化剂(0.1mmol)、2M的碳酸钾溶液2mL和30mL甲苯溶液。回流搅拌24小时后，冷却至室温。采用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。采用硅胶色谱柱提纯得目标化合物S2，产率＝78％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析，结果表明所得到的化合物为目标产物。
对比例1
一种化学结构为S3的基于咔唑稠环的星型荧光材料，其合成路线如下所示：
(1)化合物a的合成：氮气保护下，向三口瓶中加入2,3,6,7-四溴-9H-咔唑(10mmol)、1-溴-辛烷(11mmol)、碳酸钾(0.1mmol)、70mL的DMF溶剂。回流搅拌反应10小时后，冷却至室温。采用二氯甲烷萃取，有机相用硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。采用硅胶色谱柱提纯得目标化合物a，产率＝89％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析，结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物b的合成：氮气保护下，向三口瓶中加入化合物a(10mmol)、2-三丁基锡噻吩(40mmol)和50mL甲苯溶剂和双(三苯基磷)二氯化钯催化剂(0.1mmol)。回流搅拌反应12小时后，冷却至室温。采用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。采用硅胶色谱柱提纯得目标化合物b，产率＝90％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析，结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)化合物c的合成：氮气保护下，向三口瓶中加入化合物b(10mmol)、三氯化铁(20mmol)、硝基甲烷(100mmol)和250mL二氯甲烷溶剂。回流搅拌反应8小时后，采用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。采用硅胶色谱柱提纯得目标化合物c，产率＝85％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析，结果表明所得到的化合物为目标产物。
(4)化合物d的合成：氮气保护下，向三口瓶中化合物c(10mmol)、N-溴代丁二酰亚胺(NBS，45mmol)、50mL三氯甲烷溶剂。回流搅拌反应8小时后，采用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。采用硅胶色谱柱提纯得目标化合物d，产率＝89％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析，结果表明所得到的化合物为目标产物。
(5)化学结构式为S3的星型荧光材料的合成：氮气保护下，向三口瓶中化合物d(10mmol)、9-辛基-2-(4,4,5,5-三甲基-1,3,2-二恶硼硼烷-2-基-)-9H-咔唑(50mmol)、双(三苯基磷)二氯化钯催化剂(0.1mmol)、2M的碳酸钾溶液2mL和30mL甲苯溶液。回流搅拌反应24小时后，冷却至室温。采用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。采用硅胶色谱柱提纯得目标化合物d，产率＝75％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析，结果表明所得到的化合物为目标产物。
对比例2
一种化学结构为S4的基于咔唑稠环的星型荧光材料，其合成路线如下所示：
(1)化合物a的合成：氮气保护下，向三口瓶中加入2,3,6,7-四溴-9H-咔唑(10mmol)、1-溴-辛烷(11mmol)、碳酸钾(0.1mmol)、70mL的DMF溶剂。回流搅拌反应10小时后，冷却至室温。采用二氯甲烷萃取，有机相用硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。采用硅胶色谱柱提纯得目标化合物a，产率＝89％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析，结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物b的合成：氮气保护下，向三口瓶中加入化合物a(10mmol)、2-三丁基锡噻吩(50mmol)和50mL甲苯溶剂和双(三苯基磷)二氯化钯催化剂(0.1mmol)。回流搅拌反应12小时后，冷却至室温。采用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。采用硅胶色谱柱提纯得目标化合物b，产率＝90％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析，结果表明，所得到的化合物为目标产物。
(3)化合物c的合成：氮气保护下，向三口瓶中加入化合物b(10mmol)、三氯化铁(20mmol)、硝基甲烷(100mmol)和250mL二氯甲烷溶剂。回流搅拌反应8小时后，采用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。采用硅胶色谱柱提纯得目标化合物c，产率＝85％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析，结果表明所得到的化合物为目标产物。
(4)化合物d的合成：氮气保护下，向三口瓶中化合物c(10mmol)、N-溴代丁二酰亚胺(NBS，40mmol)、50mL三氯甲烷溶剂。回流搅拌反应8小时后，采用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。采用硅胶色谱柱提纯得目标化合物d，产率＝89％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析，结果表明所得到的化合物为目标产物。
(5)化学结构式为S4的星型荧光材料的合成：氮气保护下，向三口瓶中化合物d(10mmol)、9-辛基-2-(4,4,5,5-三甲基-1,3,2-二恶硼硼烷-2-基-)二苯并[b，d]噻吩5,5-二氧化物(50mmol)、双(三苯基磷)二氯化钯催化剂(0.1mmol)、2M的碳酸钾溶液2mL和30mL甲苯溶液。回流搅拌反应24小时后，冷却至室温。采用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。采用硅胶色谱柱提纯得目标化合物d，产率＝76％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析，结果表明所得到的化合物为目标产物。
上述实施例1、2和对比例3、4制备所得基于咔唑不对称/对称稠环的星型荧光材料S1、S2、S3和S4发光二极管性质的测定：
有机发光二极管的制备
取预先做好的方块电阻为15Ω的氧化铟锡(ITO)玻璃，依次用丙酮、去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟。然后在真空蒸镀设备中，在ITO表面依次蒸镀5nm厚的2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN)作为空穴注入层、25nm厚的4,4’-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)作为空穴传输层、15nm厚的4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)作为激子阻挡层、20nm厚的本发明申请的咔唑不对称/对称稠环的星型荧光材料作为发光层、40nm厚的1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)作为电子传输层、1nm厚的氟化锂(LiF)作为电子注入层、100nm厚的铝(Al)作为阴极。各发光材料的电致发光性能见下表1。
表1
| 发光层材料 | 最大外量子效率(％) | 最大亮度(cd m<sup>-2</sup>) |
| S1 | 9.2 | 25000 |
| S2 | 9.0 | 24000 |
| S3 | 5.5 | 13000 |
| S4 | 5.8 | 15000 |
从表1可知，具有基于咔唑不对称稠环的星型荧光材料S1和S2的外量子效率和最大亮度大于基于咔唑对称稠环的星型荧光材料S3和S4。
图1为S1为发光层材料时的器件外量子效率对亮度曲线，可以发现器件具有很高的效率，外量子效率达到9.2％，且器件的效率滚降较小。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种基于咔唑不对称稠环的星型荧光材料，其特征在于结构式如式Ι所示：
Ar为以下结构中的一种：
所述式I和Ar中，R为具有1～20个碳原子的直链或支链烷基。
2.根据权利要求1所述的基于咔唑不对称稠环的星型荧光材料，其特征在于，
所述的基于咔唑不对称稠环的星型荧光材料的结构式如式S1或式S2所示：
3.权利要求1所述的基于咔唑不对称稠环的星型荧光材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将2,7-二溴-9H-咔唑、R-Br烷基链、碳酸钾和溶剂N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，反应，冷却至室温，得到化合物a；
(2)在氮气保护下，将化合物a与1,4-对二苯硼酸频那醇酯、钯催化剂、碳酸钾溶液和溶剂甲苯混合均匀，反应，冷却，得到化合物b；
(3)将化合物b、Ar-Br、钯催化剂、碳酸钾溶液和溶剂甲苯混合均匀，反应，冷却，得到化合物c；
(4)将化合物c、N-溴代丁二酰亚胺、溶剂三氯甲烷混合均匀，反应，冷却，得到化合物d；
(5)将化合物d、2-三丁基锡噻吩、钯催化剂和溶剂甲苯混合均匀，反应，冷却，得到化合物e；
(6)将化合物e、N-溴代丁二酰亚胺、溶剂三氯甲烷混合均匀，反应，冷却，得到化合物f；
(7)将化合物f、三氯化铁、硝基甲烷、溶剂二氯甲烷混合均匀，反应，冷却，得到化合物g；
(8)将化合物g、Ar硼酸酯、钯催化剂、碳酸钾溶液和溶剂甲苯混合均匀，反应，冷却，得到基于咔唑不对称稠环的星型荧光材料。
4.根据权利要求3所述的基于咔唑不对称稠环的星型荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)、(3)、(5)、(8)中，所述钯催化剂选自四(三苯基膦)钯、醋酸钯、双(三苯基膦)二氯化钯和三(二亚苄基丙酮)二钯中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的基于咔唑不对称稠环的星型荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)、(3)、(5)、(8)中，所述钯催化剂为双(三苯基磷)二氯化钯。
6.根据权利要求3～5任一项所述的基于咔唑不对称稠环的星型荧光材料的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中所述2,7-二溴-9H-咔唑与所述R-Br烷基链的摩尔比为1:1-100；
步骤(1)中所述2,7-二溴-9H-咔唑与所述溶剂N,N-二甲基甲酰胺的摩尔体积之比为1mol:0.01-10L；
步骤(1)中所述2,7-二溴-9H-咔唑与所述碳酸钾的摩尔比为1:0.01-1；
步骤(2)中所述化合物a与1,4-对二苯硼酸频那醇酯的摩尔比为1:1-100；
步骤(2)中所述化合物a与碳酸钾的摩尔比为1:0.01-1；
步骤(2)中所述化合物a与钯催化剂的摩尔比为1:0.01-1；
步骤(2)中所述化合物a与溶剂甲苯的摩尔体积之比为1mol:0.01-10L；
步骤(3)中所述化合物b与Ar-Br的摩尔比为1:1-100；
步骤(3)中所述化合物b与碳酸钾的摩尔比为1:0.01-1；
步骤(3)中所述化合物b与钯催化剂的摩尔比为1:0.01-1；
步骤(3)中所述化合物b与溶剂甲苯的摩尔体积比为1mol:0.01-10L；
步骤(4)中所述化合物c与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1:2-10；
步骤(4)中所述化合物c与溶剂三氯甲烷的摩尔体积之比为1mol:0.01-10L；
步骤(5)中所述化合物d与2-三丁基锡噻吩的摩尔比为1:1-100；
步骤(5)中所述化合物d与钯催化剂的摩尔比为1:0.01-1；
步骤(5)中所述化合物d与溶剂甲苯的摩尔体积之比为1mol:0.01-10L；
步骤(6)中所述化合物e与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1:2-10；
步骤(6)中所述化合物e与溶剂三氯甲烷的摩尔体积之比为1mol:0.01-10L；
步骤(7)中所述化合物f与三氯化铁的摩尔比为1:2-100；
步骤(7)中所述化合物f与硝基甲烷的摩尔比为1:4-100；
步骤(7)中所述化合物f与溶剂二氯甲烷的摩尔体积之比为1mol:0.01-100L；
步骤(8)中所述化合物g与Ar硼酸酯的摩尔比为1:1-100；
步骤(8)中所述化合物g与碳酸钾的摩尔比为1:0.01-1；
步骤(8)中所述化合物g与钯催化剂的摩尔比为1:0.01-1；
步骤(8)中所述化合物g与溶剂甲苯的摩尔体积之比为1mol:0.01-10L。
7.根据权利要求3～5任一项所述的基于咔唑不对称稠环的星型荧光材料的制备方法，其特征在于，
步骤(1)-(8)中所述的反应为回流搅拌反应；
所述的回流搅拌反应的温度为60-200℃，时间为1-24h；
步骤(1)-(8)中所述的化合物需要采用二氯甲烷萃取，有机相用硫酸镁干燥，旋干溶剂，采用硅胶色谱柱提纯，之后用于下一步反应或为终产物；
步骤(1)-(8)中所述的冷却为冷却至室温；
步骤(1)-(8)在氮气保护下进行。
8.权利要求1或2所述的基于咔唑不对称稠环的星型荧光材料在制备有机电致发光器件中的应用，其特征在于，
所述应用是将基于咔唑不对称稠环的星型荧光材料用于制备有机电致发光器件的发光层；
所述有机电致发光器件为发光二极管、有机场效应晶体管、有机太阳能电池或有机激光二极管。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述制备具体是将所述星型荧光材料制备成小分子纯膜，或者将所述星型荧光材料和主体/客体材料制备成混合膜，作为有机电致发光器件的发光层；
所述的星型荧光材料采用有机溶剂溶解，通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜。
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