CN112679732B

CN112679732B - 一类发光聚合物及其无金属催化剂聚合方法与应用

Info

Publication number: CN112679732B
Application number: CN202011580973.9A
Authority: CN
Inventors: 应磊; 彭沣; 曹镛
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2020-12-28
Filing date: 2020-12-28
Publication date: 2021-10-26
Anticipated expiration: 2040-12-28
Also published as: CN112679732A

Abstract

一类发光聚合物及其无金属催化剂聚合方法与应用。本发明中菲并咪唑与π‑桥单元、弱供电子单元构建电子给受体型发光单元，这类发光单元中给体单元和受体单元具有较大的扭转角，实现强度适中的电荷转移，进而形成杂化局域电荷转移激发态，可以实现高能三线态向单线态反系间窜越，激子的百分之百利用。进一步通过非共轭烷基链连接HLCT发光单元，得到了一类基于菲并咪唑的发光聚合物。这类聚合物保持了发光单元的发射光谱、电子云分布、激发态能级等性质，具有HLCT特性。可用于制备高效率的有机电致发光器件。

Description

一类发光聚合物及其无金属催化剂聚合方法与应用

技术领域

本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一类含菲并咪唑的发光聚合物及其在电致发光器件中的应用。

背景技术

1990年，英国剑桥大学卡文迪许实验室首次发表利用共轭高分子PPV制备的聚合物薄膜电致发光器件，标志着聚合物发光二极管研究的开端。与蒸镀型的小分子发光二极管相比，聚合物发光二极管具有如下优势：(1)可通过溶液旋涂、卷对卷等湿法加工方式制备大面积薄膜；(2)共轭聚合物电子结构、发光颜色可以通过化学结构的改变和修饰进行调节；(3)共轭聚合物通过修饰可以避免材料结晶，从而提高器件稳定性。

传统的聚合物荧光材料仅能利用25％的单线态激子发光，使得其发光性能大大受限。为了解决激子利用率较低的问题，开发出了利用三线态激子发光的磷光材料、基于三线态反系间窜越的热活化延迟荧光TADF材料和基于三线态-三线态湮灭上转换的TTA荧光材料。然而，前两类材料很少有满足蓝光色坐标CIEy<0.15的高效率材料，此外，这两类材料还面临着严重的效率滚降问题，不利于实际应用[Science China Chemistry,2014,57,335–345；Journal of Materials Chemistry C,2018,6,5577–5596]。而TTA荧光材料通过融合两个三线态激子形成一个单线态激子，激子利用率只有62.5％。除了上述材料外，还有一类具有杂化局域电荷转移(HLCT)激发态特征的荧光材料，这类基于高能电荷转移态的“热激子”材料可以实现高三线态能级到单线态能级的反系间窜越，实现激子的百分之百利用，为高性能聚合物发光材料的开发提供了新思路。

发明内容

本发明的首要目的在于提供一类含菲并咪唑的发光聚合物。

本发明另一目的在于提供上述一类含菲并咪唑的发光聚合物的制备方法。

本发明再一目的在于提供上述一类含菲并咪唑的发光聚合物在电致发光器件中的应用。

菲并咪唑单元是宽带隙、高稳定性、高荧光量子产率、载流子迁移率较高的单元，与弱供电性单元连接可以构建具有杂化局域电荷转移激发态发光特性的发光单元，提高激子利用率，构筑的发光聚合物可用于制备高效率的蓝光有机发光二极管。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一类含菲并咪唑的发光聚合物，其化学结构式如下所示：

式中，m为1～20的整数；

n为重复单元数，n＝1～100；

R为H、F、CN、碳原子数1～30的烷基、烷氧基或环烷基、碳原子数6～30的烷基或烷氧基取代苯基；

Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄分别独立地为碳原子数6～60的芳香族烃基或芳香族杂环基。

进一步地，所述的Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄独立地优选为如下化学结构或如下结构衍生物：

式中，R’为碳原子数1～30烷基或环烷基、碳原子数6～30的烷基或烷氧基取代苯基。

所述一类含菲并咪唑的发光聚合物的合成方法，可通过无金属催化剂参与的聚合方法制备得到，包括如下步骤：

将末端同时含醛基和氨基的单体

和9,10-二菲醌或其衍生物、乙酸铵进行缩聚反应，得到所述含菲并咪唑的发光聚合物。

用反应式表示为如下：

进一步地，所述末端含醛基和氨基的单体

与9,10-二菲醌(或其衍生物)的反应摩尔比为1:0.5～1:2；优选为1:1，所述乙酸铵摩尔量是9,10-二菲醌(或其衍生物)的1～20倍；

进一步地，所述缩聚反应溶剂为乙酸或乙酸与四氢呋喃、甲苯、二甲苯、氯苯、氯仿中至少一种的混合溶剂；所述缩聚反应温度为50～150℃，时间为1～48h，优选为12～36h。

上述的含菲并咪唑的发光聚合物在有机电致发光器件中的应用。

进一步地，上述的含菲并咪唑的发光聚合物在有机电致发光器件中的应用，具体为：有机电致发光的器件结构为阳极/空穴注入层/空穴传输层/有机发光层/电子传输层/电子注入层/阴极，其中有机发光层中至少含有一种上述含菲并咪唑的发光聚合物。

进一步地，所述有机发光层是上述含菲并咪唑的发光聚合物纯膜，或者是上述含菲并咪唑的发光聚合物和主体/客体材料掺杂的混合膜。

进一步地，上述的含菲并咪唑的发光聚合物制备发光层的制备方法为：将上述的含菲并咪唑的发光聚合物溶于有机溶剂，或者与至少一种主体/客体材料混合溶于有机溶剂，然后通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，即得到所述有机电致发光器件的活性层。

本发明的原理为：将具有杂化局域-电荷转移(HLCT)激发态的菲并咪唑类蓝光单元引入到聚合物主链中，得到新一代发光机制的高激子利用率聚合物蓝色荧光材料。HLCT发光材料的高能三重态到单重态的反系间窜越速率远大于三重态内转换速率，可实现近100％的内量子效率。通过非共轭烷基链连接HLCT发光单元，使得聚合物保持发光单元的发射光谱、电子云分布、激发态能级等性质，获得HLCT特性。

本发明的含菲并咪唑的发光聚合物及合成方法和在电致发光器件中的应用具有如下特点：

(1)菲并咪唑类发光聚合物具有HLCT特征，可充分利用三重态激子，将理论内量子效率提高至100％，可用于制备高效率的有机电致发光器件；

(2)通过非共轭烷基链连接菲并咪唑HLCT发光单元得到的聚合物，在获得溶液加工特性的同时，可以保持其小分子单元的HLCT特性和光电性能；

(3)采用一种无需重金属催化的新型聚合方法，避免传统Suzuki聚合钯残留的问题，有利于提高发光材料纯度和OLED器件寿命。

附图说明

附图1为基于聚合物P1的有机发光器件的电流效率-电流密度曲线，可以发现该聚合物具有较高的电流效率，且效率滚降较小。

附图2为基于聚合物P1的有机发光器件的电致发光光谱，可以发现该器件最大发射波长为440nm左右，表现为纯蓝光发射。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。

实施例1

聚合物P1的合成

(1)化合物1的合成

氮气保护下，将9,10-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)蒽(10mmol)、对溴苯胺(10mmol)、碳酸钾(30mmol)、四(三苯基膦)钯(0.5mmol)溶于50ml甲苯和15ml水中，再加入四丁基溴化铵(1mmol)作相转移催化剂，升温至85℃反应8小时。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯溶剂，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三次，有机相使用旋转蒸发仪除去溶剂，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷作为流动相，纯化后得到固体产物，产率73％。¹H NMR、¹³C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(2)化合物2的合成

氮气保护下，将3-溴-9H-咔唑(10mmol)、碳酸钾(1mmol)溶于50ml DMF中，再缓慢加入1，6-二溴己烷(50mmol)常温反应12小时。反应结束后，将反应液倒入水中再用氯仿三次萃取，合并有机层后用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去过量的1，6-二溴己烷和溶剂。经过甲醇中重结晶纯化后得到固体产物，产率73％。¹H NMR、¹³C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(3)化合物3的合成

氮气保护下，将化合物2(10mmol)，4-羟基苯甲醛(10mmol)和碳酸钾(30mmol)溶解在50ml DMF中。然后在100℃下搅拌反应1天。反应完成后，将溶液倒入水中，并用二氯甲烷萃取三次，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去有机溶剂，用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷作为流动相，纯化后得到白色固体产物，产率47％。¹H NMR、¹³C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(4)化合物4的合成

氮气保护下，将化合物1(10mmol)、化合物3(10mmol)、碳酸钾(30mmol)、四(三苯基膦)钯(0.5mmol)溶于50ml甲苯和15ml水中，再加入四丁基溴化铵作相转移催化剂，升温至85℃反应8小时。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯溶剂，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三次，有机相使用旋转蒸发仪除去溶剂，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷作为流动相，纯化后得到固体产物，产率80％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(5)化合物5的合成

将2,7-二溴-9,10-二羟基菲(40mmol)，碳酸钾(120mmol)溶于100mL的DMF中。将混合物在100℃下搅拌1h后，缓慢加入溴乙烷(120mmol)。反应混合物搅拌过夜。然后将反应混合物冷却至室温并倒入水中，用二氯甲烷萃取三次，用饱和绿环洗涤，并用MgSO 4干燥。有机相使用旋转蒸发仪除去溶剂，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚作为流动相，纯化后得到固体产物，产率79％。¹H NMR、¹³C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(6)化合物6的合成

将化合物5(20mmol)，1,3-双(二苯基膦基)丙烷]氯化镍(1mmol)溶解在100mL的无水四氢呋喃中，并通过冰盐浴冷却至-5至-10℃。然后将(44mmol)辛基溴化镁(1mol/L，在***中)滴加到该混合物中。在室温下搅拌过夜后，将反应混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取三次，用盐水洗涤，用饱和氯化钠洗涤，并用MgSO₄干燥。有机相使用旋转蒸发仪除去溶剂，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷作为流动相，纯化后得到固体产物，产率90％。¹H NMR、¹³C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(7)化合物7的合成

氮气下，将化合物6(10mmol)溶于100mL二氧六环，冰盐浴冷却至-10℃，然后滴加入7mL发烟硝酸，此后将反应升温至120℃回流12小时。将反应混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取三次，用盐水洗涤，用饱和氯化钠洗涤，并用MgSO₄干燥。有机相使用旋转蒸发仪除去溶剂，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷作为流动相，纯化后得到固体产物，产率93％。¹H NMR、¹³C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(8)化合物P1的合成

氮气保护下，将4(1mmol)、7(1mmol)、乙酸铵胺(3mmol)加入5ml乙酸和5ml的甲苯中，加热至120℃回流反应24小时。冷却至室温静置后，水洗三次后将有机相浓缩并在在甲醇中层析，过滤。用甲醇、丙酮和正己烷抽提，再用氯仿去溶解粗产物最后用去离子水水洗3遍。有机相浓缩至10mL，然后沉析在300mL的甲醇中，过滤，干燥得到絮状固体。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

实施例2

聚合物P2的合成

(1)化合物8的合成

氮气保护下，将9,10-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)蒽(10mmol)、间溴苯胺(10mmol)、碳酸钾(30mmol)、四(三苯基膦)钯(0.5mmol)溶于50ml甲苯和15ml水中，再加入四丁基溴化铵作相转移催化剂，升温至85℃反应8小时。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯溶剂，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三次，有机相使用旋转蒸发仪除去溶剂，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷作为流动相，纯化后得到固体产物，产率76％。¹H NMR、¹³C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(2)化合物9的合成

氮气保护下，将化合物8(10mmol)、化合物3(10mmol)、碳酸钾(30mmol)、四(三苯基膦)钯(0.5mmol)溶于50ml甲苯和15ml水中，再加入四丁基溴化铵作相转移催化剂，升温至85℃反应8小时。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯溶剂，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三次，有机相使用旋转蒸发仪除去溶剂，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷作为流动相，纯化后得到固体产物，产率80％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(3)化合物P2的合成

氮气保护下，将9(1mmol)、7(1mmol)、乙酸铵胺(3mmol)加入5ml乙酸和5ml的甲苯中，加热至110℃反应24小时。冷却至室温静置后，水洗三次后将有机相浓缩并在在甲醇中层析，过滤。用甲醇、丙酮和正己烷抽提，再用氯仿去溶解粗产物最后用去离子水水洗3遍。有机相浓缩至10mL，然后沉析在300mL的甲醇中，过滤，干燥得到絮状固体。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

实施例3

(1)化合物10的合成

氮气保护下，将9,10-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)蒽(10mmol)、4-溴-1-萘胺(10mmol)、碳酸钾(30mmol)、四(三苯基膦)钯(0.5mmol)溶于50ml甲苯和15ml水中，再加入四丁基溴化铵作相转移催化剂，升温至85℃反应8小时。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯溶剂，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三次，有机相使用旋转蒸发仪除去溶剂，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷作为流动相，纯化后得到固体产物，产率81％。¹H NMR、¹³C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(2)化合物11的合成

氮气保护下，将化合物10(10mmol)、化合物3(10mmol)、碳酸钾(30mmol)、四(三苯基膦)钯(0.5mmol)溶于50ml甲苯和15ml水中，再加入四丁基溴化铵作相转移催化剂，升温至85℃反应8小时。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯溶剂，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三次，有机相使用旋转蒸发仪除去溶剂，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷作为流动相，纯化后得到固体产物，产率77％。¹H NMR、¹³C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(3)化合物P3的合成

氮气保护下，将11(1mmol)、7(1mmol)、乙酸铵胺(3mmol)加入5ml乙酸和5ml的甲苯中，加热至100℃反应24小时。冷却至室温静置后，水洗三次后将有机相浓缩并在在甲醇中层析，过滤。用甲醇、丙酮和正己烷抽提，再用氯仿去溶解粗产物最后用去离子水水洗3遍。有机相浓缩至10mL，然后沉析在300mL的甲醇中，过滤，干燥得到絮状固体。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

实施例4

(1)化合物12的合成

氮气保护下，将对溴苯酚(10mmol)、碳酸钾(1mmol)溶于50ml DMF中，再缓慢加入1，6-二溴己烷(50mmol)100℃反应12小时。反应结束后，将反应液倒入水中再用氯仿三次萃取，合并有机层后用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去过量的1，6-二溴己烷和溶剂。经过甲醇中重结晶纯化后得到固体产物，产率73％。¹H NMR、¹³C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(2)化合物13的合成

氮气保护下，将化合物12(10mmol)，4-羟基苯甲醛(10mmol)和碳酸钾(30mmol)溶解在50ml DMF中。然后在100℃下搅拌反应1天。反应完成后，将溶液倒入水中，并用二氯甲烷萃取三次，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去有机溶剂，用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷作为流动相，纯化后得到白色固体产物，产率42％。¹H NMR、¹³C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(3)化合物14的合成

氮气气氛中，将反应物13(10mmol)、联硼酸频哪醇酯(12mmol)、醋酸钾(10mmol)、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(Pd(dppf)Cl₂，0.5mmol)加入反应中并用100mL1,4-二氧六环溶解，升温至80℃并反应12小时。反应完成，旋干反应后用水洗涤，然后用二氯甲烷萃取，粗产物用石油醚/二氯甲烷混合溶剂作淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体产物，产率78％。¹H NMR、¹³C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(4)化合物15的合成

氮气保护下，将化合物14(10mmol)、3-溴-9H-咔唑(10mmol)、碳酸钾(30mmol)、四(三苯基膦)钯(0.5mmol)溶于50ml甲苯和15ml水中，再加入四丁基溴化铵作相转移催化剂，升温至85℃反应8小时。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯溶剂，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三次，有机相使用旋转蒸发仪除去溶剂，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷作为流动相，纯化后得到固体产物，产率83％。¹HNMR、¹³C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(5)化合物16的合成

氮气保护下，将15(10mmol)、间二溴苯(10mmol)、叔丁醇钾(15mmol)、三叔丁基膦(2mmol)、醋酸钯(1mmol)溶于80ml甲苯中，加热至140℃回流反应12小时。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯溶剂，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三次，有机相使用旋转蒸发仪除去溶剂，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷作为流动相，纯化后得到固体产物，产率50％。¹H NMR、¹³C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(6)化合物17的合成

氮气保护下，将化合物1(10mmol)、化合物16(10mmol)、碳酸钾(30mmol)、四(三苯基膦)钯(0.5mmol)溶于50ml甲苯和15ml水中，再加入四丁基溴化铵作相转移催化剂，升温至85℃反应8小时。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯溶剂，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三次，有机相使用旋转蒸发仪除去溶剂，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷作为流动相，纯化后得到固体产物，产率77％。¹H NMR、¹³C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(7)化合物P4的合成

氮气保护下，将17(1mmol)、7(1mmol)、乙酸铵胺(3.5mmol)加入6ml乙酸和4ml的甲苯中，加热至120℃反应24小时。冷却至室温静置后，水洗三次后将有机相浓缩并在在甲醇中层析，过滤。用甲醇、丙酮和正己烷抽提，再用氯仿去溶解粗产物最后用去离子水水洗3遍。有机相浓缩至10mL，然后沉析在300mL的甲醇中，过滤，干燥得到絮状固体。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

实施例5

(1)化合物18的合成

在氮气保护下，将4-甲氧基三苯胺(10mmol)溶于80mL的氯仿和20mL乙酸中，并分批加入N-溴代丁二酰亚胺(10mmol)在室温反应8小时。反应结束后用水洗涤，然后用二氯甲烷萃取，减压蒸馏得到粗产物，用石油醚/二氯甲烷混合溶剂作淋洗剂柱层析提纯，得到油状产物，产率71％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(2)化合物19的合成

在氮气保护下将化合物18(10mmol)溶于100mL的二氯甲烷中，然后将BBr 3(30mmol，2.65g/mL)在0℃滴加到烧瓶中。将混合物自然升至室温(25℃左右)搅拌5小时后，将反应用水淬灭，混合物用水洗涤，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏得到粗产物，用石油醚/二氯甲烷混合溶剂作淋洗剂柱层析提纯，得到无色油状产物，产率66％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(3)化合物20的合成

氮气保护下，将19(10mmol)、碳酸钾(1mmol)溶于50ml DMF中，再缓慢加入1，6-二溴己烷(50mmol)加热至80℃反应12小时。反应结束后，将反应液倒入水中再用氯仿三次萃取，合并有机层后用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去过量的1，6-二溴己烷和溶剂。用石油醚/二氯甲烷混合溶剂作淋洗剂柱层析提纯，得到无色油状产物，产率71％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(4)化合物21的合成

氮气保护下，将化合物20(10mmol)，4-羟基苯甲醛(10mmol)和碳酸钾(30mmol)溶解在50ml DMF中。然后在100℃下搅拌反应1天。反应完成后，将溶液倒入水中，并用二氯甲烷萃取三次，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去有机溶剂，用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷作为流动相，纯化后得到白色固体产物，产率43％。¹H NMR、¹³C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(5)化合物22的合成

氮气保护下，将化合物21(10mmol)、化合物1(10mmol)、碳酸钾(30mmol)、四(三苯基膦)钯(0.5mmol)溶于50ml甲苯和15ml水中，再加入四丁基溴化铵作相转移催化剂，升温至85℃反应8小时。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯溶剂，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三次，有机相使用旋转蒸发仪除去溶剂，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷作为流动相，纯化后得到固体产物，产率80％。¹H NMR、¹³C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(6)化合物P5的合成

氮气保护下，将22(1mmol)、7(1mmol)、乙酸铵胺(3mmol)加入5ml乙酸和5ml的甲苯中，加热至120℃反应24小时。冷却至室温静置后，水洗三次后将有机相浓缩并在在甲醇中层析，过滤。用甲醇、丙酮和正己烷抽提，再用氯仿去溶解粗产物最后用去离子水水洗3遍。有机相浓缩至10mL，然后沉析在300mL的甲醇中，过滤，干燥得到絮状固体。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

实施例6

(1)化合物23的合成

氮气保护下，将9,10-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)蒽(10mmol)、对溴苯甲醛(10mmol)、碳酸钾(30mmol)、四(三苯基膦)钯(0.5mmol)溶于50ml甲苯和15ml水中，再加入四丁基溴化铵作相转移催化剂，升温至85℃反应8小时。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯溶剂，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三次，有机相使用旋转蒸发仪除去溶剂，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷作为流动相，纯化后得到固体产物，产率72％。¹H NMR、¹³C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(2)化合物24的合成

氮气保护下，将4-氨基苯酚(40.0mmol)、Na₂ CO₃(80.0mmol)溶于水50mL和50mLTHF中，并将混合物冷却至0℃。在1小时内逐滴添加氯甲酸苄酯(41.6mmol)的THF(20mL)溶液。然后将棕色悬浮液在室温下搅拌30分钟，并减压蒸馏除去THF。将棕色溶液用水稀释100mL，并用乙酸乙酯萃取，然后用饱和氯化钠水溶液洗涤三次，并用无水硫酸镁干燥。减压蒸馏除去溶剂，并将粗产物从乙酸乙酯中重结晶得到灰白色晶体。产率90％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(3)化合物25的合成

氮气保护下，将化合物24(10mmol)，化合物2(10mmol)和碳酸钾(30mmol)溶解在50ml DMF中。然后在100℃下搅拌反应1天。反应完成后，将溶液倒入水中，并用二氯甲烷萃取三次，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去有机溶剂，用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷作为流动相，纯化后得到白色固体产物，产率47％。¹H NMR、¹³C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(4)化合物26的合成

氮气保护下，将化合物25(10mmol)溶于80mL的DMF中，缓慢滴加10ml盐酸(1mmol/L)。然后在100℃下搅拌反应1天。反应完成后，将溶液倒入水中，并用二氯甲烷萃取三次，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去有机溶剂，用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷作为流动相，纯化后得到白色固体产物，产率89％。¹H NMR、¹³C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(5)化合物27的合成

氮气保护下，将化合物23(10mmol)、化合物26(10mmol)、碳酸钾(30mmol)、四(三苯基膦)钯(0.5mmol)溶于50ml甲苯和15ml水中，再加入四丁基溴化铵作相转移催化剂，升温至85℃反应8小时。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯溶剂，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三次，有机相使用旋转蒸发仪除去溶剂，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷作为流动相，纯化后得到固体产物，产率83％。¹H NMR、¹³C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(6)化合物P6的合成

氮气保护下，将27(1mmol)、7(1mmol)、乙酸铵胺(4mmol)加入5ml乙酸和5ml的二甲苯中，加热至130℃反应24小时。冷却至室温静置后，水洗三次后将有机相浓缩并在在甲醇中层析，过滤。用甲醇、丙酮和正己烷抽提，再用氯仿去溶解粗产物最后用去离子水水洗3遍。有机相浓缩至10mL，然后沉析在300mL的甲醇中，过滤，干燥得到絮状固体。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

实施例7

聚合物发光二极管的制备

取预先做好的方块电阻为15Ω的氧化铟锡(ITO)玻璃，依次用丙酮，洗涤剂，去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟。在ITO上旋涂参杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(PEDOT:PSS)膜，厚度为40nm。PEDOT:PSS膜在真空烘箱里80℃下干燥8小时。在PEDOT:PSS层上旋涂20nm随后将聚合物P1～P6的二甲苯溶液(1wt.％)旋涂在PEDOT:PSS膜的表面，厚度为80nm。随后，在发光层上蒸镀一层40nm厚的1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)作为电子传输层。最后依次蒸镀一层1nm厚的LiF和120nm厚的金属Al层，器件结构为ITO/PEDOT:PSS/聚合物/TPBi/LiF/Al。

制备的聚合物发光二极管的电致发光数据列于表1。

表1：聚合物发光二极管性能

由表1可以发现，基于这些聚合物为发光层制备的OLED器件均有很低的启亮电压，高的亮度和电流效率，根据色坐标可以发现这些材料都发射纯蓝光或深蓝光。

以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。