CN109970768B - 基于咔唑十一元稠环平面核D(A-Ar)2型有机光电化合物及制备方法和应用 - Google Patents

基于咔唑十一元稠环平面核D(A-Ar)2型有机光电化合物及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一类基于咔唑十一元稠环平面核的D(A‑Ar)2型有机光电化合物及其制备方法和应用。将三元咔唑中心环单元通过偶联噻吩和苯并噻吩衍生物，通过关环反应和偶联反应，获得一类含咔唑基的十一元稠环共轭平面结构芳香化合物的衍生物以及含咔唑多元稠环中心核的D(A‑Ar)2型线性有机小分子光伏材料。此类十一元大稠环共轭平面结构化合物的衍生物和其对应的D(A‑Ar)2型线性有机小分子光伏材料具有高的热稳定性和高空穴迁移率。通过此类材料的开发与应用，获得高效的有机太阳能电池、有机电致发光二极管、有机场效应晶体管和有机近红外光电探测器材料。

Description

基于咔唑十一元稠环平面核D(A-Ar)2型有机光电化合物及制 备方法和应用
技术领域
本发明具体涉及分子主链给体核包含咔唑十一元稠环平面核D(A-Ar)2型线性小分子材料，能够应用于有机光电技术领域。
背景技术
有机太阳能电池因其价廉、质轻和大面积制备等优点已成为光伏领域研究热点。
作为吸收太阳光转换为电能的光敏活性层中的有机小分子给体材料，由于具有纯化简单、单分散性、明确的结构、易于修饰和良好的批次再现性等突出优点，具有较大的市场应用前景。因此，有机太阳能电池引起了越来越多的关注。
目前基于有机小分子太阳能电池材料仍然存在吸收光谱窄、载流子迁移率低、效率不高和稳定性较差等科学问题，需要发展新型的高性能小分子给体材料。
发明内容
本发明目的在于所述的基于咔唑十一元稠环平面核D(A-Ar)2型有机光电化合物衍生物通过关环和偶联反应得到。提供一种较好的共平面性、宽的紫外吸收和高迁移率的基于咔唑十一元稠环共轭平面核及其D(A-Ar)2型衍生物结构小分子材料及其在有机光电器件中的应用。该类小分子材料具有明确的分子结构、易于修饰和批次重复性好、良好的分子平面性、较宽的紫外吸收和较高的迁移率等特点，可以提高有机电池器件的电荷收集能力、短路电流、填充因子，在提高电池器件的能量转换效率方面具有重要的潜力。
本发明所述的基于咔唑十一元稠环共轭平面核及其D(A-Ar)2型衍生物，其主要特点在于：基于咔唑十一元稠环共轭平面中心为给体核(D)，具有吸电子性质的共轭结构为A单元和末端稠环芳烃单元Ar，通过偶链反应构筑D(A-Ar)2型线性有机小分子衍生物给体材料。
本发明技术方案如下：
含咔唑十一元稠环共轭平面给体核及其D(A-Ar)2型线性小分子，具有一下结构：
Figure GDA0002694488270000021
其中，R为独立地选自C16～C20支链烷基；
其中，D为基于咔唑十一元稠环共轭平面中心核，X为S,O或Se原子；
其中，A为具有吸电子性质的共轭单元，所述A共轭单元为噻吩吡咯并吡咯二酮、噻唑吡咯并吡咯二酮、苯基吡咯并吡咯二酮、吡啶吡咯并吡咯二酮、异靛蓝、吡啶异靛蓝、噻吩异靛蓝、双噻吩[3,4-b]吡咯二酮、苝酰亚胺、萘酰亚胺、噻吩[4,5-b]并吡啶酮、双氟-噻吩[4,5-b]并吡啶酮、单氟苯并噻二唑、双氟苯并噻二唑、单氯苯并噻二唑、双氯苯并噻二唑、烷氧基苯并噻二唑、吡啶并噻二唑、单氟苯并硒二唑、双氟苯并硒二唑、单氯苯并硒二唑、双氯苯并硒二唑、烷氧基苯并硒二唑、吡啶并硒二唑、噻吩[3,4-b]并-3-氟-噻吩酯、噻吩[3,4-b]并-3-氯-噻吩酯、噻吩[3,4-b]并-3-氟-噻吩酮、噻吩[3,4-b]并-3-氯-噻吩酮、苯并双噻二唑、苯[2,3-c]吡咯二酮、噻吩[2,3-c]吡咯二酮、苯并二噻吩二酮、双氟苯并三氮唑、双氯苯并三氮唑，氟化、氯化和烷氧基化的喹喔啉以上物质中的一种或者其衍生物中的一种；
进一步，所述A共轭单元具有如下结构中的一种：
Figure GDA0002694488270000031
进一步地，共轭受体单元A可被烷基链修饰，R1独立地选自C6～C12直链或支链烷基。
其中，Ar为氢原子、氟原子或功能化的末端共轭给体单元。所述Ar共轭单元为二烷基噻吩、4-氟-2-烷基噻吩、3,4-二氟-2-烷基噻吩、2-烷基巯基-噻吩、2- 烷基噻唑、2-烷基巯基噻唑、4-氯-2-烷基噻吩、2-烷基锡吩、2-烷基巯基硒吩、2-烷基硒唑、2-烷基巯基硒唑、4-氟苯、2,4-二氟苯、4-烷基苯、4-烷氧基苯、苯并[b]噻吩、苯并[b]呋喃、苯并[b]硒唑、苯并[b]碲唑、烷基噻吩并[3,2-b]噻吩、烷基巯基噻吩并[3,2-b]噻吩、2-或3-9-烷基咔唑、2-或3-9,9-二烷基芴、三芳胺、 2-萘、2-蒽、2-菲或2-芘；
进一步地，Ar为功能化的末端共轭给体单元，Ar可被烷基链修饰，R1独立地选自C6～C12直链或支链烷基，具有如下结构中的一种：
Figure GDA0002694488270000041
进一步地，D为基于咔唑十一元稠环共轭平面中心核给体单元，具有如下结构中的一种：
Figure GDA0002694488270000042
基于咔唑十一元稠环平面中心核的D(A-Ar)2型有机光电化合物作为活性层材料应用于有机光伏器件中。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1)本发明所合成的基于咔唑十一元稠环共轭平面中心核的D(A-Ar)2型共轭小分子具有结构明确、分子量确定、批次重复性高等特点，且该类小分子材料可用氯仿、四氢呋喃、氯苯、邻二氯苯等溶剂溶解，作为活性层可溶液加工，在未来有机光伏器件大面积生产方面具有很大优势。
2)本发明所合成的基于咔唑十一元稠环共轭平面中心核的D(A-Ar)2型共轭小分子具有优异的平面性能、良好电荷提取性能、较宽的紫外吸收、良好的摩尔吸光系数，可以提高电池器件的填充因子、短路电流及能量转换效率。
3)本发明所合成的基于咔唑十一元稠环共轭平面中心核的D(A-Ar)2型共轭小分子在制作厚膜界面材料及器件方面表现一定优势，在未来有机太阳电池大面积生产具有很大潜力。
4)本发明所述的材料在经典D(A-Ar)2结构基础上，通过引入具有空穴传输性能的咔唑平面结构的稠环芳烃D单元，旨在实现窄带隙、宽光谱带响应和高迁移率有机光伏供体材料的分子构筑及其在溶剂加工型本体异质结有机太阳能电池中的应用。这类D(A-Ar)n型结构材料的分子结构可以是下列分子的任何一种。
Figure GDA0002694488270000051
式ITBTDBC(DPP)2
Figure GDA0002694488270000052
式IITBTDBC(DPP-Cz)2
Figure GDA0002694488270000061
式IIITBTDBC(DPP-Th)2
Figure GDA0002694488270000062
式IVTBTDBC(DPP-ST)2
上述基于咔唑十一元稠环共轭平面中心核的D(A-Ar)2型线性有机小分子光伏材料，包括下面任何衍生物：
以咔唑十一元稠环共轭平面中心核为给体单元(D)，吡咯并吡咯二酮衍生物为拉电子基团(A)，末端(Ar)为H原子的D-(A-Ar)2型线性小分子光伏材料 TBTDBC(DPP)2。
以咔唑十一元稠环共轭平面中心核为给体单元(D)，吡咯并吡咯二酮衍生物为拉电子基团(A)，末端(Ar)为3-位-9-辛基咔唑的D-(A-Ar)2型线性小分子光伏材料TBTDBC(DPP-Cz)2。
以咔唑十一元稠环共轭平面中心核为给体单元(D)，吡咯并吡咯二酮衍生物为拉电子基团(A)，末端(Ar)为5-辛基噻吩的D-(A-Ar)2型线性小分子光伏材料TBTDBC(DPP-Th)2。
以咔唑十一元稠环共轭平面中心核为给体单元(D)，吡咯并吡咯二酮衍生物为拉电子基团(A)，末端(Ar)为5-辛巯基噻吩的D-(A-Ar)2型线性小分子光伏材料TBTDBC(DPP-ST)2。
为了得到上述材料，本发明所述材料的制备方案如下：
所述D(A-Ar)2型分子光伏材料平面中心核(D)即基于咔唑十一元稠环共轭平面中心核TBTDBC的合成(主要分以下三步进行)：
1)第一步，烷基化的2,7-二溴-3,6-二碘-咔唑溶解于甲苯中，惰性气体环境中加入2.0摩尔对应当量的2-三甲基锡苯[b]噻吩，1％～5％的四(三苯基膦)合钯，加热回流反应过夜，反应结束后，萃取，干燥，柱层析提纯得到中间体3,6-双(苯并噻吩-2-基)-2,7–二溴-9-(2-辛基十二烷基)-9-咔唑。
2)第二步，将中间体3,6-双(苯并噻吩-2-基)-2,7–二溴-9-(2-辛基十二烷基)-9-咔唑溶于甲苯中，加入2～3摩尔当量的2-三甲基锡噻吩，1％～5％的四(三苯基膦) 合钯，加热回流反应2～10小时。反应结束后，浓缩，萃取，干燥，柱层析提纯得到中间产物3,6-双(苯并噻吩-2-基)-9-(2--辛基十二烷基)-2,7-二(噻吩-2-基)-9-咔唑。
3)第三步，将中间产物3,6-双(苯并噻吩-2-基)-9-(2-辛基十二烷基)-2,7-二(噻吩-2-基)-9-咔唑加入到二氯甲烷中溶解，同时加入1～2mL的硝基甲烷，惰性气体保护下密闭条件下、选择275nm紫外光照射下于室温反应5～8小时，反应结束后加入饱和氯化铵溶液，萃取、干燥、柱层析提纯、重结晶，得到中心给体核 TBTDBC。
所述材料中心核TBTDBC的锡试剂化制备TBTDBC-[Sn(CH3)3]2：
将得到中心给体核TBTDBC加入到无水四氢呋喃溶液中溶解，惰性气体保护下冷却致-78摄氏度，将正丁基锂(0.97mL，1.55mmol，1.6M)溶液缓慢滴加入其中，反应3h，将SnBu3Cl迅速加入其中，继续反应1h后，将反应体系转移至室温下，反应16h。用水进行淬灭后，萃取。减压旋除溶剂得黄色粘稠状的粗产品。粗产品经中性氧化铝柱层析分离、无水硫酸镁干燥、过滤、减压旋除溶剂，最后以二氯甲烷:石油醚为洗脱剂，得锡剂化的黄色黏稠状固体TBTDBC-[Sn(CH3)3]2。
所述D(A-Ar)2型线性分子光伏材料侧链受体A的合成：
D(A-Ar)2型线性小分子光伏材料侧链Br-DPP合成:直接采购自上海安耐吉化学有限公司。
D(A-Ar)2型线性小分子光伏材料侧链Br-DPP-Cz合成:在甲苯溶剂中，依次加入Br-DPP、2M的碳酸钾水溶液和9-辛基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环-2-基)-咔唑，氮气保护下通过suzuki偶联反应，经柱层析分离得到DPP-Cz紫色固体；在黑暗环境条件和冰浴下，依次加入DPP-Cz紫色固体和相应量的NBS，通过反应6小时，经柱层析分离得到紫色固体Br-DPP-Cz。
D(A-Ar)2型线性小分子光伏材料侧链Br-DPP-Th合成:在甲苯溶剂中，依次加入Br-DPP、2M的碳酸钾水溶液和5-辛基-2-三丁基甲锡基噻吩，氮气保护下通过stille偶联反应，经柱层析分离得到目标分子的侧链DPP-Th紫色固体；在黑暗环境条件和冰浴下，依次加入DPP-Th紫色固体和相应量的NBS，通过反应 6小时，经柱层析分离得到紫黑色固体Br-DPP-Th。
D(A-Ar)2型线性小分子光伏材料侧链Br-DPP-ST合成:在甲苯溶剂中，依次加入Br-DPP、2M的碳酸钾水溶液和5-辛巯基-2-三丁基甲锡基噻吩，氮气保护下通过stille偶联反应，经柱层析分离得到目标分子的侧链DPP-ST紫色固体；在黑暗环境条件和冰浴下，依次加入DPP-ST紫色固体和相应量的NBS，通过反应6小时，经柱层析分离得到紫黑色固体Br-DPP-ST。
D(A-Ar)2型小分子光伏材料目标分子TBTDBC(DPP)2的合成：在甲苯溶剂中，依次加入侧链Br-DPP和中心核锡试剂TBTDBC-[Sn(CH3)3]2，氮气保护并在四三苯基膦钯催化下发生stille偶联反应，合成得到D(A-Ar)2型线性小分子光伏材料目标化合物TBTDBC(DPP)2，粗产品经柱层析分离得到纯品。
D(A-Ar)2型小分子光伏材料目标分子TBTDBC(DPP-Cz)2的合成：在甲苯溶剂中，依次加入侧链Br-DPP-Cz和中心核锡试剂TBTDBC-[Sn(CH3)3]2，氮气保护并在四三苯基膦钯催化下发生stille偶联反应，合成得到D(A-Ar)2型线性小分子光伏材料目标化合物TBTDBC(DPP-Cz)2，粗产品经柱层析分离得到纯品。
D(A-Ar)2型小分子光伏材料目标分子TBTDBC(DPP-Th)2的合成：在甲苯溶剂中，依次加入侧链Br-DPP-Th和中心核锡试剂TBTDBC-[Sn(CH3)3]2，氮气保护并在四三苯基膦钯催化下发生stille偶联反应，合成得到D(A-Ar)2型线性小分子光伏材料目标化合物TBTDBC(DPP-Th)2，粗产品经柱层析分离得到纯品。
D(A-Ar)2型小分子光伏材料目标分子TBTDBC(DPP-Cz)2的合成：在甲苯溶剂中，依次加入侧链Br-DPP-ST和中心核锡试剂TBTDBC-[Sn(CH3)3]2，氮气保护并在四三苯基膦钯催化下发生stille偶联反应，合成得到D(A-Ar)2型线性小分子光伏材料目标化合物TBTDBC(DPP-ST)2，粗产品经柱层析分离得到纯品。
本发明的D(A-Ar)2型小分子光伏材料与已公开的大多数小分子光伏材料相比，其特点是：(1)由于平面型的分子结构，设计的D(A-Ar)n型小分子材料具有更好的成膜性能；(2)由于共轭中心大平面单元TBTDBC的引入，小分子材料具有更窄的带隙、光谱带响应也较宽；(3)目标小分子有较强的分子间π-π堆积作用； (4)分子中推拉结构的存在，目标小分子的离域程度高，可以增强分子间的作用力和分子的电荷传输能力，有利于器件电子的传输。因此，这类材料是一类很有发展前景的有机小分子光伏材料。
本发明的应用在于：将设计合成所述的光伏材料作为给体，与PC71BM在不同比列下共混，制作光伏器件，实现将太阳能较好的转换为电能。
所述的有机小分子光伏材料制作了本体异质结有机太阳能电池器件，其器件结构为Glass/ITO/ZnO(30nm)/Compounds:PC71BM(20nm)/MoO3(10nm)/Ag(100 nm)。包括氧化锡铟导电玻璃衬底层(ITO)，ZnO阳极层。其中阳极修饰层为聚二氧乙基噻吩(PEDOT，30nm)涂层；阴极为MoO3(10nm)/Ag(100nm)的沉积层；活化层材料为本发明所述的D(A-Ar)n分子与PC71BM，其共混重量比为1:1.5 (w/w,20mg/mL)。
空穴迁移率在器件结构为Glass/ITO/PEDOT:PSS(10nm)/active layer(20 nm)/MoO3(10nm)/Au(100nm)下测试。
附图说明
图1为本发明TBTDBC(DPP)2热失重曲线图
图2为本发明TBTDBC(DPP)2在二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱图
图3为本发明TBTDBC(DPP)2在固体膜中的紫外-可见吸收光谱图
图4为本发明TBTDBC(DPP)2在固体膜上的循环伏安曲线图
图5为本发明TBTDBC(DPP)2与PC71BM的混合比例为1:1.5(w/w,20 mg/mL)下的J-V曲线图
图6为本发明TBTDBC(DPP)2与PC71BM的混合比例为1:1.5(w/w,20 mg/mL)下EQE曲线图
图7为本发明TBTDBC(DPP)2与PC71BM的共混膜单空穴器件的J-V特性曲线图
图8为本发明TBTDBC(DPP-Cz)2热失重曲线图
图9为本发明TBTDBC(DPP-Cz)2在二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱图
图10为本发明TBTDBC(DPP-Cz)2在固体膜中的紫外-可见吸收光谱图
图11为本发明TBTDBC(DPP-Cz)2在固体膜上的循环伏安曲线图
图12为本发明TBTDBC(DPP-Cz)2与PC71BM的混合比例为1:1.5(w/w,20 mg/mL)下的J-V曲线图
图13为本发明TBTDBC(DPP-Cz)2与PC71BM的混合比例为1:1.5(w/w,20 mg/mL)下EQE曲线图
图14为本发明TBTDBC(DPP-Cz)2与PC71BM的共混膜单空穴器件的J-V 特性曲线图
图15为本发明TBTDBC(DPP-Th)2热失重曲线图
图16为本发明TBTDBC(DPP-Th)2在二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱图
图17为本发明TBTDBC(DPP-Th)2在固体膜中的紫外-可见吸收光谱图
图18为本发明TBTDBC(DPP-Th)2在固体膜上的循环伏安曲线图
图19为本发明TBTDBC(DPP-Th)2与PC71BM的混合比例为1:1.5(w/w,20 mg/mL)下的J-V曲线图
图20为本发明TBTDBC(DPP-Th)2与PC71BM的混合比例为1:1.5(w/w,20 mg/mL)下EQE曲线图
图21为本发明TBTDBC(DPP-Th)2与PC71BM的共混膜单空穴器件的J-V 特性曲线图
图22为本发明TBTDBC(DPP-ST)2热失重曲线图
图23为本发明TBTDBC(DPP-ST)2在二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱图
图24为本发明TBTDBC(DPP-ST)2在固体膜中的紫外-可见吸收光谱图
图25为本发明TBTDBC(DPP-ST)2在固体膜上的循环伏安曲线图
图26为本发明TBTDBC(DPP-ST)2与PC71BM的混合比例为1:1.5(w/w,20 mg/mL)下的J-V曲线图
图27为本发明TBTDBC(DPP-ST)2与PC71BM的混合比例为1:1.5(w/w,20 mg/mL)下EQE曲线图
图28为本发明TBTDBC(DPP-ST)2与PC71BM的共混膜单空穴器件的J-V 特性曲线图
图29为本发明TBTDBC(DPP)2的质谱图
图30为本发明TBTDBC(DPP-Cz)2的质谱图
图31为本发明TBTDBC(DPP-Th)2的质谱图
图32为本发明TBTDBC(DPP-ST)2的质谱图
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。
实施例1
基于咔唑十一元稠环中心核的D(A-Ar)2型有机光电化合物线性小分子的中间体(DPP-Cz、Br-DPP-Cz、DPP-Th、Br-DPP-Th、DPP-ST、Br-DPP-ST)合成路线如下式 所示。
Figure GDA0002694488270000111
1.1、2,5-双-(2-己基十烷基)-3-(5-(9-辛基咔唑-3-基)噻吩-2-基)-6-(噻吩-2-基)吡咯并 [3,4-c]吡咯-1,4-二酮(DPP-Cz)的合成
在100mL干燥的三口瓶内依次加入2,5-二(2-己基癸基)-3-(5-溴噻吩-2- 基)-6-(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(Br-DPP)(0.50g，0.60mmol)、30mL甲苯中、四(三苯基膦)钯(Pd(PP3)4，35mg，0.03mmol)、9-辛基 -3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环-2-基)-咔唑(267mg，0.66mmol)、碳酸钾溶液(2M，3mL)和Aliquant 336(4滴)。回流反应24h,冷却，用3×25mL 三氯甲烷萃取，合并有机相，再用3×40mL饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥有机相，过滤，旋除溶剂，粗产品用硅胶作为固定相，用体积比为1:4的二氯甲烷:石油醚为洗脱剂进行柱层析分离。得到紫色固体(334mg，yield 54％)。1H NMR (400MHz,CDCl3)δ(PPM):9.04(d,J＝4.1Hz,1H),8.85(d,J＝2.9Hz,1H),8.39(d, J＝1.5Hz,1H),8.16(d,J＝7.6Hz,1H),7.80(m,1H),7.60(d,J＝4.1Hz,1H), 7.54–7.47(m,2H),7.43(d,J＝8.7Hz,2H),7.29(d,J＝8.6Hz,2H),4.32(t,J＝7.1 Hz,2H),4.11(d,J＝7.6Hz,2H),4.05(d,J＝7.7Hz,2H),2.05(m,1H),1.99–1.82 (m,3H),1.46–1.30(m,16H),1.23(m,41H),0.84(m,16H).
1.2、3-(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双-(2-己基十烷基)-3-6-(5-(9-辛基-咔唑-3-基)噻吩-2 基)-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(Br-DPP-Cz)的合成
在100mL干燥的三口瓶内依次加入化合物DPP-CZ(334mg，0.33mmol) 和20mL三氯甲烷，冰浴并在黑暗环境中磁力搅拌，缓慢自恒压滴液漏斗滴加溶解有NBS(59mg，0.33mmol)的三氯甲烷溶液。滴加完毕后，反应6h后用 20mL水将反应体系进行淬灭，用3×25mL三氯甲烷萃取。无水硫酸镁干燥有机相，过滤，旋除溶剂，粗产品用硅胶作为固定相，用体积比为1:3的甲烷：石油醚为洗脱剂进行柱层析分离，得到紫色固体(335mg，yield93％)。1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ(PPM):9.06(d,J＝4.1Hz,1H),8.58(d,J＝4.1Hz,1H),8.38(d,J＝ 1.3Hz,1H),8.15(d,J＝7.6Hz,1H),7.79(d,J＝8.6,1H),7.51(m,2H),7.43(d,J＝8.4,2H),7.29(d,J＝7.8Hz,1H),7.21(d,J＝4.2Hz,1H),4.31(t,J＝7.1Hz,2H), 4.09(d,J＝7.6Hz,2H),3.96(d,J＝7.6Hz,2H),2.03(m,1H),1.96–1.82(m,3H), 1.45–1.03(m,53H),0.85(m,20H).
1.3、2,5-双-(2-己基十烷基)-3-[5-9-辛基-(2,2-二噻吩)-5-基]-6(噻吩-2-基)吡咯并 [3,4-c]吡咯-1,4-二酮(DPP-Th)的合成
在100mL干燥的三口瓶内依次加入2,5-二(2-己基癸基)-3-(5-溴噻吩-2- 基)-6-(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮Br-DPP(0.50g，0.60mmol)、30mL甲苯、四(三苯基膦)钯(Pd(PP3)4，35mg，0.03mmol)和5-辛基-2-三丁基甲锡烷基噻吩(321mg，0.66mmol)。在氮气保护下升温至110℃，回流反应 24h后将反应体系冷却至室温。将反应体系用10mL稀盐酸淬灭后，分三次萃取(20mL三氯甲烷)反应体系。合并有机相，再用3×40mL饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥有机相，过滤，减压旋除溶剂，粗产品用硅胶作为固定相，用体积比为1:4的二氯甲烷:石油醚为洗脱剂进行柱层析分离，得到紫色固体(420mg， yield 74％)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.93(d,J＝4.1Hz,1H),8.85(d,J ＝3.9,1H),7.60(d,J＝8.3,1H),7.31–7.20(m,2H),7.14(d,J＝3.6Hz,1H),6.74(d, J＝3.6Hz,1H),4.02(m,4H),2.82(t,J＝7.6Hz,2H),1.93(m,2H),1.70(m,2H), 1.26(m,58H),0.9–0.75(m,15H).
1.4、3-(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双-(2-己基十烷基)-6-(5-(辛基)-[2,2-二噻吩]-5-基) 吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(Br-DPP-Th)的合成
在100mL干燥的三口瓶内依次加入化合物DPP-Th(420mg，0.45mmol)和 20mL三氯甲烷，磁力搅拌，冰浴条件下，于黑暗环境中，缓慢滴加溶解有NBS (80mg,0.45mmol)的三氯甲烷溶液。滴加完毕后，反应6h后将反应体系用20 mL水淬灭，分三次萃取(20mL三氯甲烷)反应体系。合并有机相，再用3×40 mL饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥有机相，过滤，减压旋除溶剂，粗产品用硅胶作为固定相，用体积比为1:3的二氯甲烷:石油醚为洗脱剂进行柱层析分离，得到紫色固体(432mg，yield 95％)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.95(d,J＝1.7Hz,1H),8.58(d,J＝4.1Hz,1H),7.22(d,4.1Hz,2H),7.15(d,J＝3.2Hz,1H), 6.74(s,1H),4.01(d,J＝7.3Hz,2H),3.94(d,J＝7.4Hz,2H),2.78(m,2H),1.92(m, 2H),1.8–1.63(m,2H),1.34–1.19(m,58H),0.89–0.82(m,15H).
1.5、2,5-双-(2-己基十烷基)-3-[5-(辛巯基)-(2,2-二噻吩)-5-基]-6(噻吩-2-基)吡咯并 [3,4-c]吡咯-1,4-二酮(DPP-ST)的合成
在100mL干燥的三口瓶内依次加入化合物2,5-二(2-己基癸基)-3-(5-溴噻吩-2-基)-6-(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮Br-DPP(0.50g，0.60 mmol)、30mL甲苯、四(三苯基膦)钯(Pd(PP3)4，35mg，0.03mmol)和5-辛巯基-2-三丁基甲锡烷基噻吩(342mg，0.66mmol)。在氮气保护下升温至110℃，回流反应24h后将反应体系冷却至室温。将反应体系用10mL稀盐酸淬灭后，分三次萃取(20mL三氯甲烷)反应体系。合并有机相，再用3×40mL饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥有机相，过滤，减压旋除溶剂，粗产品用硅胶作为固定相，用体积比为1:4的二氯甲烷:石油醚为洗脱剂进行柱层析分离，得到紫色固体410mg，yield70％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.89(m,4.0Hz,2H), 7.62(d,J＝5.0Hz,1H),7.27(d,J＝6.7Hz,2H),7.17(d,J＝3.7Hz,1H),7.03(d,J ＝3.7Hz,1H),4.02(m,4H),2.91–2.81(m,2H),1.93(m,2H),1.68–1.62(m,2H), 1.37–1.17(m,58H),0.94–0.81(m,15H).
1.6、3-(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双-(2-己基十烷基)-6-(5-(辛巯基)-[2,2-二噻吩]-5-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(Br-DPP-ST)的合成
在100mL干燥的三口瓶内依次加入化合物DPP-ST(410mg，0.42mmol)和 20mL三氯甲烷中，磁力搅拌，冰浴条件下，于黑暗环境中，缓慢滴加溶解有 NBS(75mg，0.42mmol)的三氯甲烷溶液。滴加完毕后，反应6h后将反应体系用20mL水进行淬灭，分三次萃取(20mL三氯甲烷)反应体系。合并有机相，再用3×40mL饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥有机相，过滤，减压旋除溶剂，粗产品用硅胶作为固定相，用体积比为1:3的二氯甲烷:石油醚为洗脱剂进行柱层析分离，得到紫色固体(426mg，yield 96％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm): 8.92(d,J＝4.2Hz,1H),8.62(d,J＝4.2Hz,1H),7.26(d,J＝4.4Hz,1H),7.22(d,J ＝4.2Hz,1H),7.17(d,J＝3.7Hz,1H),7.03(d,J＝3.8Hz,1H),4.01(d,J＝7.6Hz, 2H),3.94(d,J＝7.6Hz,2H),2.86(m,2H),1.89(s,2H),1.65(m,2H),1.26(m,58H), 0.93–0.80(m,15H).
实施例2
基于D(A-Ar)2型有机光电化合物的咔唑十一元稠环中心核锡试剂 TBTDBC-[Sn(CH3)3]2的合成路线如下式 所示。
Figure GDA0002694488270000151
2.1、2,7-二溴-3,6-二碘-9-(2-辛基十二烷基)咔唑(M1)的合成
100mL三口瓶中，依次加入2,7-二溴-咔唑(3g,4.97mmol)和50mL乙酸，通氮脱氧置换三次，磁力搅拌，在80℃下使反应物溶解，快速称取碘化钾(2.22 g,13.41mmol)和高碘酸钾(1.43g,6.71mmol)，并依次加入到反应体系中，回流反应12h。反应完全后冷却至室温，将混合液倒入100mL水中淬灭，并用三氯甲烷萃取(100mL×3)和饱和亚硫酸钠溶液洗涤(100mL×3)。合并有机相并用无水MgSO4干燥过夜、过滤、减压旋除溶剂，得到灰色的粗产品。浓缩后的粗产品用石油醚(PE)为洗脱剂进行硅胶柱层析分离，得到白色固体(3.5g,yield 83％)。1H NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):8.46(s,1H),7.65(s,1H),4.00(d, J＝4.0Hz,2H),2.02(s,1H),0.86-1.21(m,23H).MALDI-MS(m/z):854.951for [M+].
2.2、3,6-双(苯并噻吩-2-基)-2,7–二溴-9-(2-辛基十二烷基)-9-咔唑(M2)的合成将化合物M1(3g,3.5mmol)溶解于60mL甲苯中，加入四(三苯基膦)钯 (Pd(PP3)4，202mg，0.18mmol)。在氮气保护下磁力搅拌，在80℃下，缓慢滴加2-三丁基甲基锡苯并噻吩(3.0g，7.0mmol)。滴加完毕后，升温至110℃，回流反应24h，冷却反应液。用100mL稀盐酸淬灭后，分三次萃取反应体系(30 mL二氯甲烷)。无水硫酸镁干燥,过滤,减压旋除溶剂，得到浅黄色的粗产品。粗产品进行柱层析分离，以二氯甲烷:石油醚的体积比为1:20为洗脱剂。最终得到浅黄色黏稠状固体(1.28g，yield42％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.23 (s,2H),7.90(d,J＝7.6Hz,2H),7.86(d,J＝7.3Hz,2H),7.74(s,2H),7.51(s,2H), 7.40(m,4H),4.16(d,J＝7.5Hz,2H),2.17(m,1H),1.49–1.37(m,7H),1.35–1.23 (m,25H),0.90(m,6H).
2.3、9-(2-辛基十二烷基)-2,7-二(噻吩-2-基)-3,6-二(苯并噻吩-2-基)咔唑(M3)的合成
将化合物M2(1g，1.2mmol)溶解于40mL甲苯中，依次加入四(三苯基膦) 钯(Pd(PP3)4，67mg，0.06mmol)和2-三丁基甲锡烷基噻吩(0.99g，2.64mmol)。氮气保护下加热至110℃，回流反应36h后将反应体系慢慢冷却。用40mL稀盐酸淬灭后，分三次萃取反应体系(30mL二氯甲烷)。无水硫酸镁干燥,过滤,减压旋除溶剂，得到浅黄色的粗产品。粗产品进行柱层析分离，以二氯甲烷：石油醚的体积比1:6为洗脱剂。得到黄色黏稠状固体(0.72g，yield 72％)。1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ(ppm):8.31(s,2H),7.80(d,J＝7.8Hz,2H),7.74(d,J＝7.9Hz,2H), 7.57(s,2H),7.40–7.30(m,6H),7.22(s,2H),7.02(m,4H),4.25(d,J＝6.9Hz,2H), 2.23(m,1H),1.43–1.38(m,6H),1.25(m,26H),0.90(m,6H).
2.4、平面中心核TBTDBC的合成
将化合物M3(0.70g，0.80mmol)溶解于60mL干燥的二氯甲烷中，在氮气保护下，将反应体系置于冰浴中，磁力搅拌10min。将溶解于1.0mL干燥的硝基甲烷中的无水三氯化铁(0.90g，5.6mmol)，缓慢滴加入反应体系中，在375 nm紫外光照射下，室温反应5～8小时，再向反应体系加入40mL无水甲醇，反应30min。反应混合液用饱和氯化铵溶液(30mL)洗涤，用二氯甲烷萃取(30mL) 三次。无水硫酸镁干燥,过滤,减压旋除溶剂，得到黄色的粗产品。粗产品进行柱层析分离，使用的洗脱剂的比例为二氯甲烷：石油醚为1:4。最终得到黄色固体(0.56g，yield 80％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.42(s,2H),8.20(s,2H), 8.02(s,2H),7.91(s,2H),7.59(s,2H),7.46(s,4H),7.35(s,2H),3.81(s,2H),2.07(s, 1H),1.31(m,10H),1.18(m,22H),0.84(m,6H).
2.5、中心核的锡基化化合物TBTDBC-[Sn(CH3)3]2的合成
将化合物TBTDBC(0.32g，0.37mmol)溶解于50mL干燥的四氢呋喃中，在氮气氛围、磁力搅拌、-78℃条件下，将正丁基锂(0.97mL，1.55mmol，1.6M) 溶液缓慢滴加入其中。反应3h，然后将三丁基氯化锡(0.26g，0.81mmol)迅速加入其中。反应1h后，将反应体系转移至室温下，反应16h。在将反应体系用 50mL水进行淬灭后，分三次萃取有机相(30mL二氯甲烷)。将所有有机相用减压旋除溶剂，得到黄色粘稠状的粗产品。粗产品进行中性氧化铝柱层析分离，无水硫酸镁干燥,过滤,减压旋除溶剂，以二氯甲烷：石油醚的体积比1:4为洗脱剂，得到黄色黏稠状固体(0.28g，yield 53％)，直接用于下一步反应。
实施例3
基于咔唑十一元稠环中心核的D(A-Ar)2型目标化合物TBTDBC(DPP)2、 TBTDBC(DPP-Cz)2、TBTDBC(DPP-Th)2和TBTDBC(DPP-ST)2的合成路线如下式 所示。
Figure GDA0002694488270000171
实施例4
目标化合物TBTDBC(DPP)2的合成。
Figure GDA0002694488270000172
在100mL干燥的三口瓶内依次加入化合物Br-DPP(185mg，0.22mmol)、10 mL甲苯、四(三苯基膦)钯(Pd(PP3)4，13mg，0.01mmol)和 TBTDBC-[Sn(CH3)3]2(150mg，0.10mmol)。氮气保护下磁力搅拌，升温至110℃，回流反应24h。然后将反应液冷却至室温，用5mL水进行淬灭，并用三氯甲烷萃取(20mL)三次。合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋除溶剂，得到黑色的粗产品。粗产品用硅胶作为固定相，用体积比为1:3的二氯甲烷：石油醚为洗脱剂进行柱层析分离，得到紫色固体TBTDBC(DPP)2(150mg，yield 61％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(PPM):8.98(s,2H),8.86(s,2H),8.26(s,6H),7.97(s, 2H),7.80(s,2H),7.53(s,4H),7.44(s,2H),7.26(s,2H),7.16(s,2H),4.00(m,10H), 2.32(m,2H),1.91(m,4H),1.25(m,124H),0.83(m,33H).MALDI-MS(m/z)for C148H197N5O4S8:calcd.2364.31；found,2364.263for[M+].
实施例5
目标化合物TBTDBC(DPP-Cz)2的合成。
Figure GDA0002694488270000181
在100mL干燥的三口瓶内依次加入化合物Br-DPP-CZ(243mg,0.22 mmol)、10mL甲苯、四(三苯基膦)钯(Pd(PP3)4,(13mg,0.01mmol)和 TBTDBC-[Sn(CH3)3]2(150mg,0.10mmol)。氮气保护下磁力搅拌，升温至110℃，回流反应24h。然后将反应液冷却至室温，用5mL水进行淬灭，并用三氯甲烷萃取(20mL)三次。合并有机相，无水硫酸镁干燥过夜，过滤，旋除溶剂，得到黑色的粗产品。粗产品用硅胶作为固定相，用体积比为1:3的二氯甲烷：石油醚为洗脱剂进行柱层析分离，得到黑色固体TBTDBC(DPP-Cz)2(157mg,yield 52％)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):9.05(s,4H),8.10(s,10H),7.87(s,4H), 7.52(s,10H),7.29(s,6H),7.16(s,2H),3.96(s,14H),2.06(s,2H),1.93(s,2H),1.44 (m,153H),0.88(m,36H).MALDI-MS(m/z)for C188H243N7O4S8:calcd. 2918.68；found,2922.048for[M+].
实施例6
目标化合物TBTDBC(DPP-Th)2的合成。
Figure GDA0002694488270000191
在100mL干燥的三口瓶内依次加入化合物Br-DPP-Th(225mg，0.22mmol)、 10mL甲苯、四(三苯基膦)钯(Pd(PP3)4，13mg，0.01mmol)和 TBTDBC-[Sn(CH3)3]2(150mg,0.10mmol)。在氮气保护的氛围下磁力搅拌，升温至110℃，回流反应24h。然后将反应液冷却至室温，用5mL水进行淬灭，并用三氯甲烷萃取(20mL)三次。合并有机相，再用3×40mL饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥有机相，过滤，旋除溶剂，粗产品用硅胶作为固定相，用体积比为 1:3的二氯甲烷:石油醚为洗脱剂进行柱层析分离，得到黑色固体 TBTDBC(DPP-Th)2(156mg，yield 55％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.91 (s,4H),8.18(s,4H),7.94(s,4H),7.52(s,4H),7.43(s,2H),7.26(s,4H),7.00(s,2H), 6.66(s,2H),4.01(m,10H),2.78(m,4H),1.93(m,4H),1.69(m,4H),1.28(m,150 H),0.86(m,36H).MALDI-MS(m/z)forC172H233N5O4S10:calcd.2752.54；found, 2753.060for[M+].
实施例7
目标化合物TBTDBC(DPP-ST)2的合成。
Figure GDA0002694488270000192
在100mL干燥的三口瓶内依次加入化合物Br-DPP-ST(232mg，0.22mmol)、 10mL甲苯、四(三苯基膦)钯(Pd(PP3)4，13mg，0.01mmol)和TBTDBC-[Sn(CH3)3]2(150mg，0.10mmol)。在氮气保护下磁力搅拌，升温至 110℃，回流反应24h。然后将反应液冷却至室温，用5mL水进行淬灭，并用三氯甲烷萃取(20mL)三次。合并有机相，再用3×40mL饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥有机相，过滤，旋除溶剂，粗产品用硅胶作为固定相，用体积比为 1:3的二氯甲烷:石油醚为洗脱剂进行柱层析分离，得到黑色固体 TBTDBC(DPP-ST)2(169mg，yield58％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.85 (s,4H),8.29(s,2H),8.14(s,2H),7.90(s,4H),7.52(s,4H),7.33(s,4H),6.98(m, 6H),4.01(m,10H),2.88(m,4H),1.91(m,4H),1.76–1.66(m,4H),1.28(m,145H), 0.82(m,40H).MALDI-MS(m/z)for C172H233N5O4S12:calcd.2816.48；found, 2820.503for[M+].
实施例8
D(A-Ar)2型小分子光伏材料的性能表征及其光伏器件的制作和性能测试。 D(A-Ar)2型小分子光伏材料的1H NMR光谱通过Bruker Dex-400 NMR仪器测定，质谱采用BrukerBifie的MALDI TOF质谱仪测得，紫外-可见吸收光谱通过 HP-8453紫外-可见光谱仪测定。
基于D(A-Ar)n型小分子材料的光伏器件包括：氧化锡铟(ITO)导电玻璃阳极层、氧化锌(ZnO)阳极层(30nm)。活化层由所述小分子材料和PC71BM共混构成(20nm)，其共混比列为1:1.5,阴极由MoO3(10nm)/Ag(100nm)层构成。
空穴迁移率在器件结构为Glass/ITO/PEDOT:PSS(10nm)/active layer(20 nm)/MoO3(10nm)/Au(100nm)下测试。
实施例9
小分子TBTDBC(DPP)2光物理性能及其光伏器件性能
TBTDBC(DPP)2在固体膜中的紫外吸收光谱如图2所示。其中吸收光谱的图形大致相同，但吸收峰均有不同程度的红移，这是由于固体膜中π–π堆积所致。由起峰位置计算出该材料的光学带隙Eg opt为1.80eV。
TBTDBC(DPP)2在固体膜中的循环伏安曲线如图4所示。其表现出两组可逆的氧化峰，可分别归属为给体单元和受体单元的氧化峰。由此得出该材料的 HOMO能级和LUMO能级分别为-5.23eV和-3.12eV。
TBTDBC(DPP)2与PC71BM的混合比例为1:1.5(w/w,20mg/mL)下的J-V曲线图如图5所示。在该条件下，器件的短路电流为5.76mA/cm2，开路电压为0.86 V，填充因子为70.1％，光伏效率为3.47％。
TBTDBC(DPP)2与PC71BM的混合比例为1:1.5(w/w,20mg/mL)下的EQE 曲线图如图6所示。该图显示的EQE测试范围为300-750nm，在480nm处有最大EQE值，为37％。
TBTDBC(DPP)2与PC71BM的混合比例为1:1.5(w/w,20mg/mL)时单电子器件的J1/2-V曲线如图7所示，其空穴迁移率最大为2.05×10-4cm2V-1s-1。
实施例10
小分子TBTDBC(DPP-Cz)2光物理性能及其光伏器件性能
TBTDBC(DPP-Cz)2在固体膜中的紫外吸收光谱如图10所示。其中吸收光谱的图形大致相同，但吸收峰均有不同程度的红移，这是由于固体膜中π–π堆积所致。由起峰位置计算出该材料的光学带隙Eg opt为1.68eV。
TBTDBC(DPP-Cz)2在固体膜中的循环伏安曲线如图11所示。其表现出两组可逆的氧化峰，可分别归属为给体单元和受体单元的氧化峰。由此得出该材料的 HOMO能级和LUMO能级分别为-5.31eV和-3.19eV。
TBTDBC(DPP-Cz)2与PC71BM的混合比例为1:1.5(w/w,20mg/mL)下的J-V 曲线图如图12所示。在该条件下，器件的短路电流为5.31mA/cm2，开路电压为 0.89V，填充因子为65.8％，光伏效率为3.11％。
TBTDBC(DPP-Cz)2与PC71BM的混合比例为1:1.5(w/w,20mg/mL)下的 EQE曲线图如图13所示。该图显示的EQE测试范围为300-750nm，在480nm 处有最大EQE值，为35％。
TBTDBC(DPP-Cz)2与PC71BM的混合比例为1:1.5(w/w,20mg/mL)时单电子器件的J1 /2-V曲线如图14所示，其空穴迁移率最大为1.74×10-4cm2V-1s-1。
实施例11
小分子TBTDBC(DPP-Th)2光物理性能及其光伏器件性能
TBTDBC(DPP-Th)2在固体膜中的紫外吸收光谱如图17所示。其中吸收光谱的图形大致相同，但吸收峰均有不同程度的红移，这是由于固体膜中π–π堆积所致。由起峰位置计算出该材料的光学带隙Eg opt为1.79eV。
TBTDBC(DPP-Th)2在固体膜中的循环伏安曲线如图18所示。其表现出两组可逆的氧化峰，可分别归属为给体单元和受体单元的氧化峰。由此得出该材料的 HOMO能级和LUMO能级分别为-5.20eV和-3.39eV。
TBTDBC(DPP-Th)2与PC71BM的混合比例为1:1.5(w/w,20mg/mL)下的J-V 曲线图如图19所示。在该条件下，器件的短路电流为4.51mA/cm2，开路电压为 0.77V，填充因子为58.7％，光伏效率为2.04％。
TBTDBC(DPP-Th)2与PC71BM的混合比例为1:1.5(w/w,20mg/mL)下的 EQE曲线图如图20所示。该图显示的EQE测试范围为300-750nm，在490nm 处有最大EQE值，为27％。
TBTDBC(DPP-Th)2与PC71BM的混合比例为1:1.5(w/w,20mg/mL)时单电子器件的J1 /2-V曲线如图21所示，其空穴迁移率最大为4.62×10-5cm2V-1s-1。
实施例12
小分子TBTDBC(DPP-ST)2光物理性能及其光伏器件性能
TBTDBC(DPP-ST)2在固体膜中的紫外吸收光谱如图24所示。其中吸收光谱的图形大致相同，但吸收峰均有不同程度的红移，这是由于固体膜中π–π堆积所致。由起峰位置计算出该材料的光学带隙Eg opt为1.75eV。
TBTDBC(DPP-ST)2在固体膜中的循环伏安曲线如图25所示。其表现出两组可逆的氧化峰，可分别归属为给体单元和受体单元的氧化峰。由此得出该材料的 HOMO能级和LUMO能级分别为-5.24eV和-3.44eV。
TBTDBC(DPP-ST)2与PC71BM的混合比例为1:1.5(w/w,20mg/mL)下的J-V 曲线图如图26所示。在该条件下，器件的短路电流为5.25mA/cm2，开路电压为 0.81V，填充因子为63.7％，光伏效率为2.71％。
TBTDBC(DPP-ST)2)2与PC71BM的混合比例为1:1.5(w/w,20mg/mL)下的 EQE曲线图如图27所示。该图显示的EQE测试范围为300-750nm，在505nm 处有最大EQE值，为33％。
TBTDBC(DPP-ST)2与PC71BM的混合比例为1:1.5(w/w,20mg/mL)时单电子器件的J1 /2-V曲线如图28所示，其空穴迁移率最大为3.31×10-5cm2V-1s-1。
尽管结合了优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解所附权利要求概括了本发明的范围。在本发明构思的指导下，本领域的技术人员应当意识到，对本发明的各实施例方案所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。

Claims (5)

1.基于咔唑十一元稠环平面核的D(A-Ar)2型有机光电化合物，其特征在于：所述D(A-Ar)2型有机光电化合物为以下结构之一：
Figure FDA0002732947470000011
Figure FDA0002732947470000021
。
2.根据权利要求1所述的基于咔唑十一元稠环平面核的D(A-Ar)2型有机光电化合物制备方法，其特征在于：
第一步，烷基化的2,7-二溴-3,6-二碘-咔唑溶解于甲苯中，惰性气体环境中加入2.0摩尔对应当量的2-三甲基锡苯[b]噻吩，1％～5％的四(三苯基膦)合钯，加热回流反应过夜，反应结束后，萃取，干燥，柱层析提纯得到产物M2；
第二步，将产物M2溶于甲苯中，加入2～3摩尔当量的锡试剂，1％～5％的四(三苯基膦)合钯，加热回流反应2～10小时；反应结束后，浓缩，萃取，干燥，柱层析提纯得到产物M3；
第三步，将产物M3加入到二氯甲烷中溶解，同时加入1～2mL的硝基甲烷，惰性气体保护下密闭条件下，选择275nm紫外光照射下于室温反应5～8小时，反应结束后加入饱和氯化铵溶液，萃取、干燥、柱层析提纯、重结晶，得到中心核产物M4；
第四步、将产物M4加入到无水四氢呋喃溶液中溶解，惰性气体保护下冷却至-78摄氏度，将正丁基锂溶液缓慢滴加入其中，反应3h，将SnBu3Cl迅速加入其中，继续反应1h后，将反应体系转移至室温下，反应16h；用水进行淬灭后，萃取，减压旋除溶剂得黄色粘稠状的粗产品，粗产品经中性氧化铝柱层析分离、无水硫酸镁干燥、过滤、减压旋除溶剂，最后以二氯甲烷:石油醚为洗脱剂，得黄色黏稠状固体M5；
第五步、氮气保护下将单体Br-A-Ar溶解于甲苯中，加入四(三苯基膦)钯，中间产物M5，将反应体系回流反应过夜，然后冷却、用水进行淬灭、萃取、无水硫酸镁干燥、过滤、减压旋除溶剂，得浅黄色的粗产品，粗产品以二氯甲烷:石油醚为洗脱剂进行柱层析分离，得黄色固体粉末M6；
Figure FDA0002732947470000031
。
3.根据权利要求1所述基于咔唑十一元稠环平面核的D(A-Ar)2型有机光电化合物的应用，其特征在于：制备的咔唑多元稠环衍生物具有高的空穴迁移率，可以作为活性层应用于有机太阳能电池、有机场效应晶体管、有机电致发光二极管和有机近红外光电探测器器件中。
4.根据权利要求3所述D(A-Ar)2型有机光电化合物的应用，其特征在于：所述活性层的厚度介于20纳米～1000纳米之间。
5.根据权利要求3所述D(A-Ar)2型有机光电化合物的应用，其特征在于：所述的活性层是通过溶液加工法实现，包括旋涂、刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、丝网印刷或喷墨打印方法；其中所用溶剂为有机溶剂。
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