CN112661604A

CN112661604A - 基于镍系负载型催化剂的环戊醇的制备方法

Info

Publication number: CN112661604A
Application number: CN201910984931.2A
Authority: CN
Inventors: 常慧; 秦技强; 陆鑫; 叶军明; 瞿卫国; 孙骏
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2019-10-16
Filing date: 2019-10-16
Publication date: 2021-04-16

Abstract

本发明属于有机化工技术领域，公开了一种基于镍系负载型催化剂的环戊醇的制备方法。该方法具体步骤如下：(1)氧化反应：以环戊烯为原料，采用双氧水为氧化剂，加入催化剂、助剂和溶剂，进行氧化反应，生成1,2‑环氧环戊烷；(2)加氢反应：以1,2‑环氧环戊烷为原料，在镍系负载型催化剂作用下，通入氢气，在釜式或固定床反应器中进行加氢反应，得到环戊醇；本发明提供的环戊醇制备方法对环境友好，操作条件温和，可有效提高环戊醇的收率，并减少传统强酸制备工艺对设备和环境造成的污染。

Description

基于镍系负载型催化剂的环戊醇的制备方法

技术领域

本发明属于有机化工技术领域，具体的说，涉及一种基于镍系负载型催化剂的环戊醇的制备方法，特别涉及将环戊烯氧化生成1,2-环氧环戊烷，然后在镍系负载型催化剂的存在下，由1,2-环氧环戊烷进一步加氢生成环戊醇的方法。

背景技术

环戊醇为无色粘稠液体，具有芳香性气味，是一种重要的医药、农药精细化工产品中间体，主要用于制备溴代环戊烷、氯代环戊烷、抗菌药、抗过敏药等产品。目前，环戊醇的生产国外只有印度碱金属有限公司和日本Zeon公司，国内报道的只有抚顺天赋化工制造有限公司，产能为1000吨/年，且目前该装置处于停产状态，主要原因在于采用环戊酮为原料的还原工艺的产品成本高。目前环戊醇全球产量在一万吨左右，市场空缺较大，我国每年需要进口3000吨左右。

传统的环戊醇生产主要以己二酸为原料，经高温脱羧制得环戊酮再加氢后得到，但大量污染物的产生和受限的原料来源，限制了该工艺进一步的发展。近年来，由于C5烯烃馏分来源广泛，价格低廉，以C5馏分为原料生产环戊醇的研究引起人们极大的兴趣。C5馏分是石脑油蒸汽裂解生产乙烯的副产，资源丰富，价格低廉，可以由其中的双环戊二烯馏分经解聚、选择性加氢得到环戊烯。环戊烯可通过间接水合或直接水合来制备环戊醇，也可直接氧化生产环戊醇和环戊酮。其中，环戊烯直接氧化为均相反应，转化率较低，选择性较差；间接水合法虽然具有转化率高、选择性好的优势，但硫酸对设备腐蚀严重，硫酸回收套用时浓缩过程能耗大，并且环境污染较为严重；直接水合法解决了设备腐蚀、能耗大的问题，有许多文献报导了烯烃直接水合制备有机醇的技术，催化剂为强酸性阳离子交换树脂、固体酸、沸石等酸性物质，使烯烃与水直接反应生成醇。

日本专利JP2003212803采用强酸性阳离子交换树脂进行环戊烯水合制环戊醇，在环戊烯与水的投料摩尔比为1.2～3.0的条件下，环戊烯单程转化率为3.5％左右，选择性为98％左右。

中石化专利CN1676506A提出环戊烯水合制环戊醇的方法，以环戊烯和水为原料，在主催化剂和助催化剂的联合催化下在固定床水合反应制得环戊醇，环戊烯与水的投料摩尔比0.8～5.0，体积空速1～10hr^-1,反应温度为130～180℃，反应压力为绝压1.0～3.0MPa，主催化剂为强酸性阳离子树脂，助催化剂为三烷己胺，环戊烯的单程转化率为2.3～8.9％，选择性98％。

专利CN106674003A公开了一种环戊烯水合制备环戊醇的方法，包括以下过程：(1)环戊烯与醋酸在改性磺酸基阳离子交换树脂的作用下进行加成反应生成醋酸环戊酯，所述改性磺酸基阳离子交换树脂通过甲苯、甲基异丁基酮依次浸泡常规的磺酸基阳离子交换树脂制得；(2)步骤(1)得到的物料进入精馏塔，在精馏塔下部和水形成共沸物，在装填于精馏塔上部的磺酸基阳离子交换树脂催化剂的作用下和水进行水解反应，塔顶采出产品环戊醇，塔底采出醋酸。

从现有技术看，CN1676506A和CN106674003A均可以制备出环戊醇，但是由于环戊烯的单程转化率不高，致使环戊醇单程收率低，或者反应***使用强酸对设备腐蚀严重，对环境造成污染，对设备要求较高，操作难度大，相应的操作费用和能耗也会相应增大，不利于工业化生产。

发明内容

为克服上述现有技术中的不足，本发明的目的是提供一种基于改性镍系负载型催化剂的环戊醇的制备方法。该方法以环戊烯为原料，首先采用氧化工艺制取1,2-环氧环戊烷；然后以1,2-环氧环戊烷为原料采取加氢工艺制得环戊醇。该方法能有效解决现有环戊醇制备工艺中存在的收率低，使用硫酸而对设备腐蚀和环境污染严重等缺点，本发明提供的方法原料成本低，氧化工艺收率高，操作简单，对环境安全友好，加氢工艺条件温和，易于操作，环戊醇收率高，选择性好。

以下是本发明具体的技术方案：

一种基于镍系负载型催化剂的环戊醇的制备方法，包括以下步骤：

(1)氧化反应：以环戊烯为原料，双氧水为氧化剂，加入催化剂、溶剂和助剂进行氧化反应，得到1,2-环氧环戊烷；

(2)加氢反应：以1,2-环氧环戊烷为原料，在镍系负载型催化剂作用下，通入氢气，在釜式或固定床反应器中进行加氢反应，得到环戊醇。

进一步地，上述步骤(1)中，所述催化剂为钨酸催化剂或分子筛催化剂，优选为TS-1分子筛催化剂，所述溶剂为丙酮，所述助剂为NaHCO₃，所述双氧水优选为50wt％双氧水。

进一步地，上述步骤(1)中，所述氧化反应的温度为20～50℃，优选为30～40℃。

进一步地，上述步骤(2)中，所述加氢反应的条件如下：温度80～150℃，压力3～10MPa，液时空速0.1～0.8h^-1。优选地，所述加氢反应的条件如下：温度90～120℃，压力4～8MPa，液时空速0.2～0.6h^-1。

进一步地，上述步骤(2)中，所述镍系负载型催化剂为改性镍系负载型催化剂，通过部分硫中毒处理对镍系负载型催化剂进行改性操作得到，改性操作条件如下：在固定床反应器中进行，常压，***温度为40～100℃，优选为60～80℃；含硫物质在气相中的含量为10～120ppm，优选为40～100ppm；时间为6～12h，优选为8～10h；含硫物质为选用的硫化物为硫化氢、甲硫醚或乙硫醚中的一种或多种。

进一步地，上述步骤(2)中，所述加氢反应在固定床反应器中进行。

在本发明提供的技术方案中，在氧化反应阶段，以TS-1分子筛为催化剂，环戊烯为原料，双氧水为氧化剂，NaHCO₃为助剂，丙酮为溶剂氧化生成1,2-环氧环戊烷，在较为温和的条件下环戊烯转化率在60～75％，选择性接近100％。在加氢反应阶段，1,2-环氧环戊烷通过一步加氢可生成环戊醇和环戊烷，属于平行竞争反应，环戊醇的收率取决于催化剂的活性和选择性，对镍系负载型催化剂进一步的改性处理使其活性成分部分以硫化态的形式存在，大大提高了催化剂的选择性。以环戊烯为原料，通过氧化反应和加氢反应的结合，本发明提供的技术方案避免了现有技术中存在的或是原料成本高昂，或是转化率较低、选择性较差，或是腐蚀设备、污染环境的问题。

和现有技术相比，本发明的有益效果在于：

在进行氧化反应和加氢反应后，该方法能有效解决现有工艺存在的缺点：环戊醇收率低，使用硫酸对设备腐蚀和环境污染严重。本发明提供的方法中，氧化反应阶段收率高，操作简单，对环境安全友好；加氢反应阶段条件温和，易于操作，环戊醇收率高，选择性好。

具体实施方案

下面通过实施例来对本发明的细节作进一步的描述。实施例1～10中通过以下步骤制备环戊醇：

(1)氧化反应：以环戊烯为原料，双氧水为氧化剂，催化剂为TS-1分子筛催化剂，溶剂为丙酮，助剂为NaHCO₃，进行氧化反应，制备1,2-环氧环戊烷。

实施例1～10中的TS-1分子筛催化剂由中国石化上海石油化工研究院提供，氧化反应和加氢反应的具体实验参数和结果表征以及镍系负载型催化剂的表征结果分别见表1-4。

【实施例1～10】

一、氧化反应

环戊烯转化率和1,2-环氧环戊烷选择性分别按下式进行计算：

其中(环戊烯含量)_in表示环戊烯进口摩尔含量；(环戊烯含量)_out表示环戊烯出口摩尔含量；(1,2-环氧环戊烷摩尔含量)_out表示氧化反应后反应液中1,2-环氧环戊烷的摩尔含量；(环戊烯摩尔含量)in表示环戊烯进口摩尔含量；(环戊烯摩尔含量)out表示环戊烯出口摩尔含量。

氧化反应的反应器为釜式反应器，将环戊烯、丙酮按比例加入反应釜，再按比例加入TS-1分子筛催化剂，助剂NaHCO₃和双氧水，进行氧化反应。对氧化产品通过气相色谱进行分析。反应温度、反应物比例、反应结果如表1所示。

表1

二加氢反应

1,2-环氧环戊烷转化率和环戊醇选择性按下式计算：

选择尺寸为

的不锈钢管式固定床反应器作为加氢反应的反应器。于该反应器中装填加氢催化剂100ml，其中，实施例1～3采用镍系负载型催化剂，型号为LY-2008，购自兰州石化研究院，其物化指标和化学分析分别见表2和表3，实施例4～10采用改性镍系负载型催化剂，由通过部分硫中毒处理对LY-2008进行改性操作得到，改性操作在固定床反应器中进行，常压，***温度、含硫物质在气相中的含量、时间见表4。

在进料以前，先用氮气置换，赶出反应器中的氧气，将***升至需要的温度，反应进料量由进料泵控制，***压力由安装于高分罐的背压阀调节。将1,2-环氧环戊烷经预热后用泵以设定的速率由顶部送入反应器，氢气通过气体分布器进入反应器内，1,2-环氧环戊烷与氢气混合后进入催化剂床层进行加氢反应。加氢产物由反应器底部进入气液分离器，液相产物进入产品贮罐。由气液分离器分出的未反应氢气经调节阀减压后进入湿式气表计量后排空，或压缩后返回反应***。对加氢产品通过气相色谱进行分析。反应实验条件参数、反应物比例、反应结果如表5所示。

表2

表3

项目	LY2008
		Ni含量wt％	40±4
有机硫	0
		堆密度g/ml	0.65±0.05

表4

	温度/℃	硫化物含量/ppm	时间/h	硫化物占比/％
					实施例4	40	40	8	0.1
实施例5	100	50	7	0.22
					实施例6	70	120	10	0.35
实施例7	45	10	6	0.2
					实施例8	60	100	12	0.25
实施例9	96	40	8	0.2
					实施例10	80	30	7.5	0.3

表5

Claims

1.一种基于镍系负载型催化剂的环戊醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(2)加氢反应：以1,2-环氧环戊烷为原料，在镍系负载型催化剂催化下，通入氢气，在釜式或固定床反应器中进行加氢反应，得到环戊醇。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂为钨酸催化剂或分子筛催化剂，所述溶剂为丙酮，所述助剂为NaHCO₃，所述双氧水为50wt％双氧水。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂为TS-1分子筛催化剂。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化反应的温度为20～50℃。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化反应的温度为30～40℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加氢反应的条件如下：温度80～150℃，压力3～10MPa，液时空速0.1～0.8h^-1。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加氢反应的条件如下：温度90～120℃，压力4～8MPa，液时空速0.2～0.6h^-1。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述镍系负载型催化剂为改性镍系负载型催化剂，通过部分硫中毒处理对镍系负载型催化剂进行改性操作得到，改性操作条件如下：在固定床反应器中进行，常压，***温度为40～100℃；含硫物质在气相中的含量为10～120ppm；时间为6～12h。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的改性操作条件如下：在固定床反应器中进行，常压，***温度为60～80℃；含硫物质在气相中的含量为40～100ppm；时间为8～10h。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的含硫物质为硫化氢、甲硫醚或乙硫醚中的一种或多种。