CN112635711B - 一种锂离子电池负极及其制备方法、应用和电池 - Google Patents

一种锂离子电池负极及其制备方法、应用和电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极及其制备方法、应用和电池，锂离子电池负极包括电极层、补锂层以及设置于电极层与补锂层之间的保护层；保护层包括固态添加剂，固态添加剂熔点低于锂离子电池化成温度或可溶于锂离子电池电解液；保护层的锂离子电导率小于10‑3S/cm；电极层包括负极活性物质层和集流体；负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘合剂；导电剂包括石墨、炭黑材料、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维中的至少一种；粘合剂包括热塑性树脂和/或热固性树脂；负极活性物质为硅碳或硅氧负极活性物质；保护层在化成阶段结束后消失；保护层使补锂层不与电极层直接接触，提高电池的安全性能，制备简单，效率高、成本低。

Description

一种锂离子电池负极及其制备方法、应用和电池
技术领域
本发明涉及新能源领域，具体涉及一种锂离子电池负极及其制备方法、应用和电池。
背景技术
为了克服锂离子电池首次效率低的问题，通常采用在负极侧添加锂层进行预补锂的方法。现有的补锂技术主要分两种，第一种是从材料层面对硅氧材料进行预锂化处理，第二种是通过物理方法将金属锂箔或者锂粉辊压在涂覆好的负极极片表面。
但是上述方法都存在缺陷：在材料的层面对硅氧材料进行预锂化，会明显降低硅氧材料的克容量，对负极材料首次充放电效率的提高幅度也有限，而采用第二种方法，由于金属锂粉的反应活性很强，过量的金属锂的加入会造成电池负极的析锂引发安全问题，在整个极片补锂制备环节存在很大的安全风险；同时，在添加补锂层后，进行化成前，锂的高活泼性使得电池的安全风险提高。
为了防止在预锂化过程中发生诸如着火之类的事故，目前也有在补锂层与负极之间设置保护层的技术，但采用诸如原子沉积等方法往往工艺复杂、处理效率低、成本高。
发明内容
本发明目的是：提供一种锂离子电池负极及其制备方法、应用和电池，能简单、安全且快速地获得预锂化的电池负极，并且成本低廉，后续补锂也简便、安全。
为解决上述技术问题，本发明提出如下第一技术方案：
一种锂离子电池负极，包括电极层、补锂层以及设置于所述电极层与所述补锂层之间的保护层；所述保护层包括固态添加剂，所述固态添加剂熔点低于锂离子电池化成温度或可溶于锂离子电池电解液，所述保护层在化成阶段结束后消失。
在一种较佳的实施方式中，所述保护层的锂离子电导率小于10-3S/cm；
优选的，所述保护层的锂离子电导率小于10-4S/cm。
在一种较佳的实施方式中，所述固态添加剂熔点低于锂离子电池化成温度，所述固态添加剂包括硫酸亚乙烯酯，丙烷磺酸内酯、4-甲基硫酸亚乙酯、三（三甲基硅烷）磷酸酯、2,2-二苯基丙烷、二环己基碳二亚胺、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯中的一种或多种的混合物。
在一种较佳的实施方式中，所述固态添加剂可溶于锂离子电池电解液，所述固态添加剂包括硫酸亚乙酯、甲烷二磺酸亚甲酯、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂中的一种或多种的混合物。
在一种较佳的实施方式中，所述保护层的厚度为10nm-1μm。
优选的，所述保护层的厚度为100-500nm。
在一种较佳的实施方式中，所述电极层包括负极活性物质层和集流体。
优选的，所述集流体包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳、铝-镉合金中的一种或多种的组合。
在一种较佳的实施方式中，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘合剂。
优选的，所述导电剂包括石墨、炭黑材料、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维中的至少一种。
优选的，所述粘合剂包括热塑性树脂和/或热固性树脂。
优选的，所述负极活性物质为硅碳或硅氧负极活性物质。
本发明还提出如下第二技术方案：
一种锂离子电池负极制备方法，所述方法包括以下步骤：
制备电极层和补锂层；
将固态添加剂在所述电极层和/或所述补锂层上形成保护层，所述固态添加剂的熔点低于锂离子电池化成温度的固态添加剂或可溶于锂离子电池电解液；
将所述电极层与补锂层叠片制备成锂离子电池负极，所述保护层设置于所述电极层与补锂层之间。
本发明还提出如下第三技术方案：
所述的一种锂离子电池负极或所述的制备方法制备得到的锂离子电池负极在锂离子电池中的应用。
本发明还提出如下第四技术方案：
一种锂离子电池，包括正极、负极和锂离子电池电解液；所述负极包括电极层、补锂层以及设置于所述电极层与所述补锂层之间的保护层；所述保护层包括可溶于所述锂离子电池电解液的固态添加剂；
所述保护层的锂离子电导率小于10-3S/cm；
所述电极层包括负极活性物质层和集流体；
所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘合剂；所述导电剂包括石墨、炭黑材料、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维中的至少一种；所述粘合剂包括热塑性树脂和/或热固性树脂；所述负极活性物质为硅碳或硅氧负极活性物质；
所述保护层在注液、化成后完全溶解于所述锂离子电池电解液中。
在一种较佳的实施方式中，所述固态添加剂包括硫酸亚乙酯、甲烷二磺酸亚甲酯、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂中的一种或多种的混合物。
本发明实施例所提供的技术方案带来的有益效果是：本发明提供一种锂离子电池负极及其制备方法、应用和电池，锂离子电池负极包括电极层、补锂层以及设置于电极层与补锂层之间的保护层；保护层包括固态添加剂，固态添加剂熔点低于锂离子电池化成温度或可溶于锂离子电池电解液；保护层的锂离子电导率小于10-3S/cm；电极层包括负极活性物质层和集流体；负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘合剂；导电剂包括石墨、炭黑材料、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维中的至少一种；粘合剂包括热塑性树脂和/或热固性树脂；负极活性物质为硅碳或硅氧负极活性物质；保护层在化成阶段结束后消失；于补锂层与电极层之间设置保护层，使得补锂层不能与电极层直接接触，提高电池的安全性能，保护层由固态添加剂直接制得，制备简单，效率高、成本低。
进一步的，保护层采用的是熔点低于锂离子电池化成温度的固态添加剂或可溶于锂离子电池电解液的固态添加剂，在锂离子电池化成或注液后不再存在，因此减小了因为设置保护层而增加的电池内阻，也提高了补锂效率。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
现有技术中：补锂时从材料层面对硅氧材料进行预锂化处理会明显降低硅氧材料的克容量，并且不能有效提高负极首次充放电效率，而将金属锂箔或者锂粉辊压在涂覆好的负极极片表面又很难获得分布均匀且连续的、厚度小于10μm的金属锂箔，并且由于金属锂粉的反应活性强，补锂加入的金属锂会造成电池负极的析锂引发安全问题。为解决预锂化过程中由于金属锂反应活性强容易引发着火之类的安全事故，目前采用在补锂层与负极之间设置保护层，为防止保护层厚度大而导致电池电阻增加，目前采用原子沉积方法以实现制备出厚度极小的薄膜保护层，工艺复杂，效率低下，成本高昂。
为此，本实施例提供一种锂离子电池负极，其能有效克服上述问题。
本实施例提供一种锂离子电池负极，包括电极层、补锂层以及设置于所述电极层与所述补锂层之间的保护层；所述保护层包括固态添加剂，所述固态添加剂熔点低于锂离子电池化成温度或可溶于锂离子电池电解液； 所述保护层的锂离子电导率小于10-3S/cm；
所述电极层包括负极活性物质层和集流体；
所述负极活性物质层包括负极活性物质材料、导电剂和粘合剂；所述导电剂包括石墨、炭黑材料、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维中的至少一种；所述粘合剂包括热塑性树脂和/或热固性树脂；所述负极活性物质为硅碳或硅氧负极活性物质；
所述保护层在化成阶段结束后消失。
具体的，补锂层为金属锂补锂层。
优选的，所述保护层的锂离子电导率小于10-4S/cm。
具体的，本实施例对集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起任何化学变化即可。集流体可以包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳、铝-镉合金中的一种或多种的组合。优选的，其中不锈钢或铜可以是通过用碳、镍、钛、银等对其表面进行处理后的铜或不锈钢。
负极活性物质可以是硅、锡、铝、含硅合金、含锡合金、含铝合金、硅氧化物、锡氧化物、铝氧化物中的一种或多种的混合物，还可以是天然石墨、合成石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。
优选地，所述负极活性物质是硅碳或硅氧负极活性物质。
导电剂用于进一步改善负极活性物质层的导电性。导电剂包括石墨、炭黑材料、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维中的至少一种。其中，石墨可以是天然石墨或人造石墨；炭黑类材料包括炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑中的至少一种。
粘合剂用于负极活性物质与导电剂之间的结合并用于将负极活性物质与导电剂结合到集流体。本实施例对粘合剂不作限定，只要能够作为本领域中的粘合剂使用即可。优选的，粘合剂包含热塑性树脂或热固性树脂。示例性的，粘合剂包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物中的至少一种。
在一种实施方式中，所述固态添加剂熔点低于锂离子电池化成温度，所述固态添加剂包括硫酸亚乙烯酯，丙烷磺酸内酯、4-甲基硫酸亚乙酯、三（三甲基硅烷）磷酸酯、2,2-二苯基丙烷、二环己基碳二亚胺、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯中的一种或多种的混合物。
所述固态添加剂可溶于锂离子电池电解液，所述固态添加剂包括硫酸亚乙酯、甲烷二磺酸亚甲酯、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂中的一种或多种的混合物。所述保护层的厚度为10nm-1μm。优选的，所述保护层的厚度为100-500nm。
电极层与补锂层之间设置保护层，保护层包括熔点低于锂离子电池化成温度的固态添加剂或可溶于锂离子电池电解液的固态添加剂，后续电池制备中电池化成后或后续电池制备中注入电解液后保护层能够熔化或溶解于电解液中，因此，通过本申请的方法制备得到的补锂结构在化成工序后不再存在，避免因为设置保护层而增加电池内阻的情况，从而无需使用复杂、高成本的工艺制备厚度要求极高的薄膜，工艺简单、效率高、成本低廉。
本实施例还提供一种锂离子电池负极制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1、制备电极层和补锂层。
S2、将固态添加剂在所述电极层和/或所述补锂层上形成保护层，所述固态添加剂熔点低于锂离子电池化成温度或可溶于锂离子电池电解液；
优选的，将熔点低于锂离子电池化成温度的固态添加剂在低于其熔点的温度下添加成膜物质获得添加剂混合物，将添加剂混合物在电极层和/或补锂层上成膜。优选的，将添加剂混合物在电极层和/或补锂层上压制成膜后冷冻干燥即得到设置有保护层的电极层和/或补锂层。
或者，将可溶于锂离子电池电解液的固态添加剂粉末添加成膜物质获得添加剂混合物，将添加剂混合物在电极层和/或补锂层上成膜后冷冻干燥以制成保护层。
S3、将所述电极层与补锂层叠片制备成锂离子电池负极，所述保护层设置于所述电极层与补锂层之间。
优选的，电极层与补锂层叠片后电极层与补锂层之间的保护层的厚度为10nm-1μm，更优选的，电极层与补锂层叠片后电极层与补锂层之间的保护层的厚度为100-500nm。
本实施例还提供：所述的锂离子电池负极或所述的制备方法制备得到的锂离子电池负极在制备锂离子电池中的应用。以下提供一种在制备获得上述锂离子电池负极基础上的固态锂离子电池的制备方法：
执行步骤S1-3以获得锂离子电池负极，其中，步骤S2中固态添加剂熔点低于锂离子电池化成温度；
S4、将锂离子电池负极与预先制得的电池正极和固态电解质叠片制备得固态锂离子电池并在低于固态添加剂熔点温度下储存。
预先制得的正极包括集电体和正极活性物质层；正极活性物质层包括正极活性物质，优选的，正极集电体是铝箔；优选的，正极活性物质是LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、Li4Ti5O12、Li(Ni0.5Mn1.5)O4、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4中的一种或几种。
优选地，正极活性物质层还包括粘结剂和导电剂，优选地，导电剂选自石墨、炭黑材料、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维中的至少一种；粘结剂包括偏聚氟乙烯、羟甲基纤维素钠或丁苯橡胶中的任意一种或至少两种的组合。
本申请对固态电解质的种类没有特别限定，优选地，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的固态电解质种类均能用于本申请中。优选地，固态电解质是氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、聚合物固态电解质中的一种。
优选的，固态电解质为硫化物固态电解质，示例性的，硫化固态电解质包括Li2S－P2S5、Li2S－P2S5－LiI、Li2S－P2S5－Li2O、Li2S－P2S5－Li2O－LiI、Li2S－SiS2、Li2S－SiS2－LiI、Li2S－SiS2－LiBr、Li2S－SiS2－LiCl、Li2S－SiS2－B2S3－LiI、Li2S－SiS2－P2S5－LiI、Li2S－B2S3、Li2S－P2S5－ZmSn(其中，m、n为正数。Z为Ge、Zn、Ga的任一者)、Li2S－GeS2、Li2S－SiS2－Li3PO4、Li2S－SiS2－LixMOy(其中，x、y为正数。M为 P、Si、Ge、B、Al、Ga、In的任一者。)。其中，Li2S－P2S5是指使用包含Li2S和P2S5的原料组合物而成的硫化物固体电解质材料，关于其它记载也同样。
硫化物固体电解质材料除了上述离子传导体还可以含有卤化锂。作为卤化锂，例如可举出LiF、LiCl、LiBr和LiI，其中优选LiCl、 LiBr和LiI。硫化物固体电解质材料中的LiX(X＝F、I、Cl、Br)的比例可以在5mol％～30mol％的范围内，还可以在15mol％～25mol％的范围内。
作为另一种优选，固态电解质包括Li2Ti(PO4)3-AlPO4(Ohara玻璃)等。
以下提供一种在制备获得上述锂离子电池负极基础上的液态锂离子电池的制备方法：
执行步骤S1-3以获得锂离子电池负极，其中，步骤S2中固态添加剂熔点可溶于锂离子电池电解液；
S4’、将锂离子电池负极与预先制得的电池正极叠片后注入电解液制备得液态锂离子电池。
预先制得的正极包括集电体和正极活性物质；优选的，正极集电体是铝箔；优选的，正极活性物质是LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、Li4Ti5O12、Li(Ni0.5Mn1.5)O4、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4中的一种或几种。
电解液是非水电解液；优选的，非水电解液包括锂盐和非水溶剂。优选的，非水溶剂是碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、环丁砜、乙腈、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、二***、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃中的一种或几种；优选的，锂盐是LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2中的一种或几种；必须指出的是，电解液的种类选择必须与固态添加剂的选择相对应，以使得注液后，由固态添加剂为主要物质的保护层能完全溶解在电解液中。
由于本申请使用的固态添加剂本身也是液态锂离子电池的常规电解液添加剂，因此，固态添加剂溶解于电解液后，不会对电池性能产生不利影响。
本实施例还提供一种锂离子电池，包括正极、负极和锂离子电池电解液；所述负极包括电极层、补锂层以及设置于所述电极层与所述补锂层之间的保护层；所述保护层包括可溶于所述锂离子电池电解液的固态添加剂；
所述保护层的锂离子电导率小于10-3S/cm；
所述电极层包括负极活性物质层和集流体；
所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘合剂；所述导电剂包括石墨、炭黑材料、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维中的至少一种；所述粘合剂包括热塑性树脂和/或热固性树脂；所述负极活性物质为硅碳或硅氧负极活性物质；
所述保护层在注液、化成后完全溶解于所述锂离子电池电解液中。
优选的，所述固态添加剂包括硫酸亚乙酯、甲烷二磺酸亚甲酯、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂中的一种或多种的混合物。
下面结合具体实施例对锂离子电池负极及其制备方法、应用和电池作进一步描述。
实施例1：本实施例提供一种锂离子电池负极制备方法，包括以下步骤：
S1、制备电极层和补锂层。
S2、将固态添加剂在补锂层上形成保护层，固态添加剂熔点低于锂离子电池化成温度。
其中，熔点低于锂离子电池化成温度的固态添加剂为硫酸亚乙烯酯。在低于硫酸亚乙烯酯熔点的温度下向硫酸亚乙烯酯中添加成膜物质获得添加剂混合物，将添加剂混合物在补锂层上成膜后冷冻干燥即得到设置有保护层的补锂层。
电极层与补锂层叠片后电极层与补锂层之间的保护层的厚度为200nm。
S3、将电极层与补锂层叠片制备成锂离子电池负极，保护层设置于电极层与补锂层之间。
实施例2：本实施例提供一种锂离子电池负极制备方法，其他部分与实施例1相同，区别仅在于熔点低于锂离子电池化成温度的固态添加剂为二环己基碳二亚胺。
实施例3：本实施例提供一种锂离子电池负极制备方法，包括以下步骤：
S1、制备电极层和补锂层。
S2、将固态添加剂在补锂层上形成保护层，固态添加剂可溶于锂离子电池电解液。
具体的，将甲烷二磺酸亚甲酯粉末添加成膜物质获得添加剂混合物，将添加剂混合物在补锂层上成膜后冷冻干燥以制成保护层。
S3、将所述电极层与补锂层叠片制备成锂离子电池负极，保护层设置于所述电极层与补锂层之间。
电极层与补锂层叠片后电极层与补锂层之间的保护层的厚度为200nm。
实施例4：本实施例提供一种锂离子电池负极制备方法，其他部分与实施例3相同，区别仅在于可溶于锂离子电池电解液的固态添加剂为四氟硼酸锂。
实施例5：本实施例提供一种锂离子电池负极制备方法，其他部分与实施例1相同，区别仅在于电极层与补锂层叠片后电极层与补锂层之间的保护层的厚度为5nm。
实施例6：本实施例提供一种锂离子电池负极制备方法，其他部分与实施例1相同，区别仅在于电极层与补锂层叠片后电极层与补锂层之间的保护层的厚度为1.2μm。
实施例7：本实施例提供一种锂离子电池负极制备方法，其他部分与实施例3相同，区别仅在于电极层与补锂层叠片后电极层与补锂层之间的保护层的厚度为5nm。
实施例8：本实施例提供一种锂离子电池负极制备方法，其他部分与实施例3相同，区别仅在于电极层与补锂层叠片后电极层与补锂层之间的保护层的厚度为1.2μm。
对比例1：一种锂离子电池负极制备方法，包括以下步骤：
制备电极层和补锂层；将电极层与补锂层叠片制备成锂离子电池负极。
将上述实施例1、实施例2及对比例1制备获得的锂离子电池负极与相同的预先制得的正极和固态电解质叠片后制备得到锂离子电池、将上述实施例3、实施例4及对比例1制备获得的锂离子电池负极与相同的预先制得的正极叠片后注入电解液制备得到锂离子电池，锂离子电池进行如下性能测试并获得如表1所示相应的测试结果。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE001
基于上述表1可知，实施例1-4中制备的的锂离子电池相较于对比例1，电池的电阻虽有上升，但上升程度较小，而电池的循环性能显著增强。
进一步的，实施例5-8与对比例1相比，当保护层的厚度小于10nm时，电池的电阻有所增加但循环性能并未有明显增强；当保护层的厚度大于1μm时，电池的电阻大幅增加，但循环性能增强幅度趋于平缓。
上述所有可选技术方案，可以采用任意结合形成本发明的可选实施例，即可将任意多个实施例进行组合，从而获得应对不同应用场景的需求，均在本申请的保护范围内，在此不再一一赘述。
需要说明的是，以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，
S1、制备电极层和补锂层；
S2、将固态添加剂在所述电极层和/或所述补锂层上形成保护层，所述固态添加剂的熔点低于锂离子电池化成温度；
S3、将所述电极层与补锂层叠片制备成锂离子电池负极，所述保护层置于所述电极层和补锂层之间；
S4、将锂离子电池负极与电池正极和固态电解质叠片制备得固态锂离子电池并在低于固态添加剂熔点温度下储存；
所述保护层的锂离子电导率小于10-3S/cm；
所述电极层包括负极活性物质层和集流体；
所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘合剂；所述导电剂包括石墨、炭黑材料、碳纳米管、碳纳米纤维中的至少一种；所述粘合剂包括热塑性树脂和/或热固性树脂；所述负极活性物质为硅碳或硅氧负极活性物质；
所述保护层在化成阶段结束后消失；
所述固态添加剂包括三(三甲基硅烷)磷酸酯、2,2-二苯基丙烷中的至少一种；
所述保护层的厚度为10nm-1μm。
2.如权利要求1所述的一种固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述集流体包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳、铝-镉合金中的一种或多种的组合。
3.如权利要求1所述的一种固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述固态电解质是氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、聚合物固态电解质中的一种。
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