CN112625017B - 一种酰胺二酐、其制备方法及应用 - Google Patents

一种酰胺二酐、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及柔性电子、柔性显示技术领域，尤其涉及一种酰胺二酐、其制备方法及应用。所述酰胺二酐具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示结构：其中，Q1和Q2独立的选自苯基、环己基、取代的苯基或取代的环己基；Y选自取代的芳香基团、取代的脂环基团和取代的脂肪基团中的一种或几种。本发明的酰胺二酐制得的透明聚酰亚胺薄膜的综合性能较优。实验结果表明，本发明所制备的透明聚酰亚胺薄膜在380～780nm波长处的平均透光率(基于30μm的薄膜厚度，通过UV光谱仪测得)不低于88％，在100～300℃下的热膨胀系数(CTE)不超过25ppm/℃，拉伸强度>150MPa，模量>2.0GPa，表面能为25～40mN/m。

Description

一种酰胺二酐、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及柔性电子、柔性显示技术领域，尤其涉及一种酰胺二酐、其制备方法及应用。
背景技术
在柔性电子、柔性显示领域，通常需要通过透明聚合物薄膜材料替代玻璃等硬质透明材料，实现器件的薄型化、轻量化和柔性化。例如柔性OLED显示、柔性LCD显示、柔性太阳能电池、柔性传感器、柔性透明加热器、柔性触控、柔性透明印制电路、可穿戴设备等。目前，聚酰亚胺薄膜材料通常使用芳香族四甲酸二酐与芳香族二胺的缩聚反应得到的全芳香族聚酰亚胺，其表现出深琥珀色，难以应用于高透明性的领域。为了实现高透明性，通常使用脂环族单体或含氟的单体制得无色透明聚酰亚胺，但是，这些透明聚酰亚胺通常模量和强度较低，而且热膨胀系数较高。当采用脂环族单体，消除了产生颜色的电荷转移络合物，其具有很好的透明性，但是，这些脂环结构具有曲折的构象，通常也是顺式构型，分子链堆积较为松散，因此这些脂环族透明聚酰亚胺通常具有很高的热膨胀系数，同时脂环族聚酰亚胺耐热性也较差，丧失了聚酰亚胺的耐热性优势。但是，低热膨胀系数、高耐热是应用于柔性电子、柔性显示的必需性能，如柔性显示面板、或者柔性印制电路，其所需透明聚酰亚胺薄膜材料具有低的线性热膨胀系数(CTE不超过25ppm/K)。在柔性电子、柔性显示的应用场合，所需的无色透明聚酰亚胺薄膜需要同时具有高透明、高高强度、耐弯折、低热膨胀系数、耐高温等特性。
应用于柔性显示、柔性电子的透明聚酰亚胺薄膜需要与其他有机或无机层形成层叠复合结构，这就需要层间具有足够的粘接强度，透明聚酰亚胺通常采用的含氟或脂环结构，极性较低，这造成较低的表面能，大大降低了层间结合力，这也成为透明聚酰亚胺开发中的难题。因此，目前的透明聚酰亚胺在许多柔性领域的应用并不令人满意。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种酰胺二酐、其制备方法及应用，本发明提供的酰胺二酐制得的透明聚酰亚胺的综合性能较优。
本发明提供了一种酰胺二酐，具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示结构：
其中，Q1和Q2独立的选自苯基、环己基、取代的苯基或取代的环己基；
Y选自取代的芳香基团、取代的脂环基团和取代的脂肪基团中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，Q1和Q2独立的选自式(Q-1)或式(Q-2)所示结构；
在本发明的某些实施例中，Y选自具有式(Y-1)、式(Y-2)、式(Y-3)或式(Y-4)所示结构；
其中，R1、R2、R3和R4独立的选自氢、烷基、环烷基、氟烷基、酯基或卤素；
R8选自具有式(4-1)～(4-10)所示结构中的一种；
在本发明的某些实施例中，所述R1、R2、R3和R4独立的选自-H、-F、CH3或-CF3。
在本发明的某些实施例中，所述Y选自具有式(Y-5)～(Y-16)所示结构；
在本发明的某些实施例中，所述Y为二取代的碳原子数不超过20的脂肪链，所述脂肪链中包含1～2个不饱和基团。
在本发明的某些实施例中，所述具有式(Ⅰ)所示结构的酰胺二酐选自具有式(1)～(4)所示结构；
在本发明的某些实施例中，所述具有式(Ⅱ)所示结构的酰胺二酐选自具有式(5)～(15)所示结构；
所述芳环上的取代基R5、R6、R7独立的选自-H、-F、CH3或-CF3，且在同一个芳环上可含有多个相同或不同的取代基。
本发明还提供了一种上文所述的酰胺二酐的制备方法，包括以下步骤：
具有式(T1-1)所示结构的二酸化合物经脱水环化反应，得到具有式(Ⅰ)所示结构的酰胺二酐；
或具有式(T2-1)所示结构的四酸化合物经脱水环化反应，得到具有式(Ⅱ)所示结构的酰胺二酐；
其中，Q1和Q2独立的选自苯基、环己基、取代的苯基或取代的环己基；
Y选自二取代的芳香基团、二取代的脂环基团和二取代的脂肪基团中的一种或几种。
所述酰胺二酐的制备方法中，Q1、Q2和Y的选择基团同上，在此不再赘述。
在本发明的某些实施例中，具有式(T1-1)所示结构的二酸化合物按照以下方法制备得到：
将具有式(T1-2)所示结构的含有邻二羧基的胺与具有式(T1-3)所示结构的酰氯进行酰胺化反应，得到具有式(T1-1)所示结构的二酸化合物；
在本发明的某些实施例中，所述酰胺化反应的温度为0～40℃，酰胺化反应的时间为5～24h。
在本发明的某些实施例中，所述酰胺化反应在第一溶剂中进行。
在本发明的某些实施例中，所述第一溶剂包括二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、乙腈、丙酮、丁酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲苯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，具有式(T1-2)所示结构的含有邻二羧基的胺与具有式(T1-3)所示结构的酰氯的摩尔比为1～2：0.95～1.05。在某些实施例中，具有式(T1-2)所示结构的含有邻二羧基的胺与具有式(T1-3)所示结构的酰氯的摩尔比为1：1或2：1。
在本发明的某些实施例中，所述酰胺化反应后，还包括过滤，以及将过滤后的固体物质进行干燥。本发明对所述过滤和干燥的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤和干燥的方法即可。
得到具有式(T1-1)所示结构的二酸化合物后，将具有式(T1-1)所示结构的二酸化合物经脱水环化反应，得到具有式(Ⅰ)所示结构的酰胺二酐。
具体的，可以是：将具有式(T1-1)所示结构的二酸化合物与第三溶剂混合，经加热共沸脱水环化。
第三溶剂可以促进脱水环化消除的水从反应体系离开，加速平衡反应向产物形成方向进行，比如：苯、甲苯、二甲苯、邻二氯苯、环己酮、叔丁醇、甲基环己酮、醋酸和环戊酮中的一种或几种。第三溶剂也可以是另外加入的高沸点溶剂，提高反应物溶解性而促进反应的进行，比如：N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己酮、二甲基亚砜和γ-丁内酯中的一种或几种。
也可以是：在式(T1-1)所示结构的二酸化合物中加入化学脱水剂，促进脱水环化。这些化学脱水剂可以选自乙酸酐、氯化亚砜和三氯化磷中的一种或几种。在本发明的某些实施例中，所述式(T1-1)所示结构的二酸化合物与化学脱水剂的摩尔比为1：2～15。在某些实施例中，所述式(T1-1)所示结构的二酸化合物与化学脱水剂的摩尔比为1：5、1：3、1：4、1：6、1：10、1：12、1：15或1：12.5。
也可以是：在式(T1-1)所示结构的二酸化合物中加入叔胺催化剂，可以选择的叔胺催化剂包括吡啶、甲基吡啶、三乙胺和异喹啉中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述脱水环化反应的温度为40～200℃，所述脱水环化反应的时间为3～28h。在某些实施例中，所述脱水环化反应的温度为100℃、110℃、130℃、80℃或120℃。在某些实施例中，所述脱水环化反应的时间为3h、12h、8h、4h、5h、7h、10h、6h、15h、9h或11h。
在本发明的某些实施例中，所述脱水环化反应后，还包括：冷却、过滤和干燥。本发明对所述冷却、过滤和干燥的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的冷却、过滤和干燥的方法即可。
在本发明的某些实施例中，具有式(T2-1)所示结构的四酸化合物按照以下方法制备得到：
将具有式(T2-2)所示结构的含有邻二羧基的胺与具有式(T2-3)所示结构的酰氯进行酰胺化反应，得到具有式(T2-1)所示结构的二酸化合物；
在本发明的某些实施例中，所述酰胺化反应的温度为0～40℃，酰胺化反应的时间为5～24h。
在本发明的某些实施例中，所述酰胺化反应在第二溶剂中进行。
在本发明的某些实施例中，所述第二溶剂包括二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、乙腈、丙酮、丁酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲苯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述具有式(T2-2)所示结构的含有邻二羧基的胺与具有式(T2-3)所示结构的酰氯的摩尔比为2：0.95～1.05。
在本发明的某些实施例中，所述酰胺化反应后，还包括过滤，以及将过滤后的固体物质进行干燥。本发明对所述过滤和干燥的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤和干燥的方法即可。
得到具有式(T2-1)所示结构的四酸化合物后，将具有式(T2-1)所示结构的四酸化合物经脱水环化反应，得到具有式(Ⅱ)所示结构的酰胺二酐。
具体的，可以是：将具有式(T2-1)所示结构的四酸化合物与第四溶剂混合，经加热共沸脱水环化。
第四溶剂可以促进脱水环化消除的水从反应体系离开，加速平衡反应向产物形成方向进行，比如：苯、甲苯、二甲苯、邻二氯苯、环己酮、叔丁醇、甲基环己酮、醋酸和环戊酮中的一种或几种。第四溶剂也可以是另外加入的高沸点溶剂，提高反应物溶解性而促进反应的进行，比如：N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己酮、二甲基亚砜和γ-丁内酯中的一种或几种。
也可以是：在具有式(T2-1)所示结构的四酸化合物中加入化学脱水剂，促进脱水环化。这些化学脱水剂可以选自乙酸酐、氯化亚砜和三氯化磷中的一种或几种。在本发明的某些实施例中，所述具有式(T2-1)所示结构的四酸化合物与化学脱水剂的摩尔比为1：2～6。
也可以是：在具有式(T2-1)所示结构的四酸化合物中加入叔胺催化剂，可以选择的叔胺催化剂包括吡啶、甲基吡啶、三乙胺和异喹啉中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述脱水环化反应的温度为40～200℃，所述脱水环化反应的时间为4～28h。
在本发明的某些实施例中，所述脱水环化反应后，还包括：冷却、过滤和干燥。本发明对所述冷却、过滤和干燥的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的冷却、过滤和干燥的方法即可。
本发明提供的酰胺二酐的制备方法可以获得较高收率的酰胺二酐。
本发明还提供了一种透明聚酰亚胺，所述透明聚酰亚胺由上文所述的酰胺二酐制备得到；或由上文所述的制备方法制得的酰胺二酐制备得到。
具体的，所述透明聚酰亚胺由二酐单体和二胺单体经过缩聚反应，得到聚酰胺酸前体，再经亚胺化得到透明聚酰亚胺。所述二酐单体包括上文所述的酰胺二酐。
在本发明的某些实施例中，所述二酐单体还包括六氟二酐和/或联苯二酐。在本发明的某些实施例中，上文所述的酰胺二酐与六氟二酐的摩尔比为1～4：1、1：1或4：1。在本发明的某些实施例中，上文所述的酰胺二酐与联苯二酐的摩尔比为3：2。
在本发明的某些实施例中，所述二胺单体选自2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、对苯二胺、间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、N-(4-氨基苯基)-4-氨基苯甲酰胺、4-氨基苯甲酸(4-氨基苯酚)酯、1,3-双(4,4'-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基-1,5-苯氧基戊烷、3,3'-二甲基-4,4'-联苯胺、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯胺、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2'-二氨基二苯基丙烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二氨基二苯砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二氨基二苯基丙烷、反式-1,4-环己二胺、顺式-1,4-环己二胺、1,3-二氨基环己烷、1,4-环己烷双(甲胺)、4,4'-二氨基二环己基甲烷和4,4'-亚甲基双(2-甲基环己胺)中的一种或两种。
在本发明的某些实施例中，所述二酐单体和二胺单体的摩尔比为100：95～105。在某些实施例中，所述二酐单体和二胺单体的摩尔比为100：100。
在本发明的某些实施例中，所述透明聚酰亚胺按照以下方法进行制备：
A)将二酐单体和二胺单体进行缩聚反应，得到聚酰亚胺的前体溶液；
B)将所述聚酰亚胺的前体溶液进行亚胺化，得到透明聚酰亚胺。
所述透明聚酰亚胺的制备方法中提及的二酐单体和二胺单体的组分和配比同上，在此不再赘述。
在本发明的某些实施例中，所述二酐单体和二胺单体在第五溶剂中进行缩聚反应。
在本发明的某些实施例中，所述第五溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、间甲酚、N-甲基己内酰胺、环丁砜、二甲亚砜(DMSO)、环己酮、六甲基磷酰胺和γ-丁内酯中的一种或两种。
在本发明的某些实施例中，所述缩聚反应的温度不高于60℃，缩聚反应的时间为10min～30h。在某些实施例中，所述缩聚反应的温度为0～50℃。在某些实施例中，所述缩聚反应的温度为25℃、10℃、0℃、30℃、15℃、20℃或5℃。在某些实施例中，所述缩聚反应的时间为12h、24h、15h、13h、10h、17h或18h。
在本发明的某些实施例中，所述缩聚反应在保护气的条件下进行。在某些实施例中，所述保护气为氮气。
在本发明的某些实施例中，所述缩聚反应后，还包括过滤。本发明对所述过滤的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤的方法即可。
在本发明的某些实施例中，所述聚酰亚胺的前体溶液的旋转粘度为4.7×104mPa/s，对数粘度为1.5dL/g。
得到聚酰亚胺的前体溶液后，将所述聚酰亚胺的前体溶液进行亚胺化，得到透明聚酰亚胺。
在本发明的某些实施例中，所述亚胺化可以是热亚胺化，也可以是化学亚胺化。
在本发明的某些实施例中，所述热亚化利用加热的方法可以使温度从80℃至400℃逐步地增加，进行酰胺酸脱水环化，实现亚胺化。
在本发明的某些实施例中，所述化学亚胺化是通过加入化学脱水剂进行酰胺酸脱水环化，实现亚胺化。
在本发明的某些实施例中，所述化学脱水剂选自乙酸酐或苯甲酸酐。可以使用有机碱诸如吡啶、三乙胺或异喹啉作为催化剂进行催化。在本发明的某些实施例中，所述化学脱水剂与二酐单体的摩尔比为2～10：1。在某些实施例中，所述化学脱水剂与二酐单体的摩尔比为5：1、4：1、3：1或7：1。在本发明的某些实施例中，所述催化剂与二酐单体的摩尔比为2～10：1。在某些实施例中，所述催化剂与二酐单体的摩尔比为5：1、4：1、3：1或7：1。
在本发明的某些实施例中，通过加入化学脱水剂进行酰胺酸脱水环化的温度为-20～200℃，时间为2～10h。在某些实施例中，脱水环化的温度为25℃、27℃、20℃、10℃或15℃。在某些实施例中，脱水环化的时间为4h、2h或3h。
所述聚酰亚胺的前体溶液经亚胺化后，得到透明聚酰亚胺溶液。
在本发明的某些实施例中，所述亚胺化后，还包括：将透明聚酰亚胺溶液与第六溶剂混合析出白色沉淀，经过滤和干燥，得到透明聚酰亚胺。
在本发明的某些实施例中，所述第六溶剂选自甲醇或乙醇。
本发明对所述过滤和干燥的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤和干燥的方法即可。
在本发明的某些实施例中，制备透明聚酰亚胺的原料还包括填料。所述填料包括二氧化硅、四烷氧基硅烷、聚硅氧烷、硅氧烷表面活性剂和硅氧烷偶联剂中的一种或几种，具体的可以是选自纳米二氧化硅、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、聚醚硅氧烷和聚苯基倍半硅氧烷中的一种或三种。填料的加入是在聚合得到聚酰胺酸前体之前或之后。所述填料的添加量与所述聚酰胺酸前体的质量比为0.01～30：100。在某些实施例中，所述填料的添加量与所述聚酰胺酸前体的质量比为0.1～15：100。
本发明还提供了一种透明聚酰亚胺薄膜，所述透明聚酰亚胺薄膜由上文所述的透明聚酰亚胺制备得到。
在本发明的某些实施例中，所述透明聚酰亚胺薄膜由透明聚酰亚胺的溶液涂布于支撑体表面，进行亚胺化反应得到。
在本发明的某些实施例中，所述透明聚酰亚胺的溶液可以为上文所述的亚胺化后得到的透明聚酰亚胺溶液，或为上文所述的聚酰亚胺的前体溶液，或者由透明聚酰亚胺溶解于第七溶剂中制备得到透明聚酰亚胺的溶液。在本发明的某些实施例中，所述第七溶剂选自间甲酚、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己酮和γ-丁内酯中的一种或几种。在本发明的某些实施例中，所述透明聚酰亚胺的溶液的质量浓度为20％。
在本发明的某些实施例中，所述支撑体为玻璃板。
在本发明的某些实施例中，所述亚胺化可以是热亚胺化，也可以是化学亚胺化。
在本发明的某些实施例中，所述热亚化利用加热的方法可以使温度从80℃至400℃逐步地增加，实现亚胺化。在某些实施例中，所述温度从80℃加热到280℃，或所述温度从80℃加热到300℃，或所述温度从80℃加热到320℃。在本发明的某些实施例中，所述热亚化的温度为250～350℃。
在本发明的某些实施例中，所述化学亚胺化是通过加入化学脱水剂，实现亚胺化。
在本发明的某些实施例中，所述化学脱水剂选自乙酸酐或苯甲酸酐。可以使用诸如吡啶或三乙胺的有机碱作为催化剂进行催化。在本发明的某些实施例中，所述化学脱水剂与二酐单体的质量比为2～10：1。在本发明的某些实施例中，所述催化剂与二酐单体的质量比为2～10：1。
在本发明的某些实施例中，通过加入化学脱水剂进行酰胺酸脱水环化的温度为-20～200℃，时间为2～10h。
本发明中，经过亚胺化反应形成的聚酰亚胺薄膜可以再次进行亚胺化反应可以从薄膜中除去热迟滞和残余应力，提高热稳定性，降低热膨胀系数。
本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
在本发明的某些实施例中，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为10～250μm。在某些实施例中，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为10～100μm。
所形成聚酰亚胺薄膜表面可直接形成柔性显示必要的功能层；也可以将聚酰亚胺薄膜从支撑体表面剥离，获得自支撑的薄膜材料，在表面加工性柔性显示必要的功能层。
本发明提供的透明聚酰亚胺具有透明性、高耐热性、低线性热膨胀系数等优异的特性，其具有较高的表面能，适合于提高层间结合力。例如，在利用其构造多层复合膜结构时，较低的热膨胀系数、足够层间结合力，可以既适应无机或金属膜层材料的热膨胀性能，也可以提高层间结合，从而提高复合膜在高温加工过程中的水平和垂直方法的尺寸稳定性，降低形变和分层的风险。
本发明提供的酰胺二酐制得的透明聚酰亚胺薄膜的综合性能较优。实验结果表明，本发明所制备的透明聚酰亚胺薄膜在380～780nm波长处的平均透光率(基于30μm的薄膜厚度，通过UV光谱仪测得)不低于88％，在100～300℃下的热膨胀系数(CTE)不超过25ppm/℃，拉伸强度>150MPa，模量>2.0GPa，表面能为25～40mN/m，表面能较高，利于其与功能层的粘接。
附图说明
图1为本发明实施例1的酰胺二酐的核磁氢谱图；
图2为本发明实施例1的酰胺二酐的核磁碳谱图；
图3为本发明实施例2的酰胺二酐的核磁氢谱图；
图4为本发明实施例2的酰胺二酐的核磁碳谱图；
图5为本发明实施例5的酰胺二酐的核磁氢谱图；
图6为本发明实施例5的酰胺二酐的核磁碳谱图；
图7为本发明实施例6的酰胺二酐的核磁氢谱图；
图8为本发明实施例6的酰胺二酐的核磁碳谱图；
图9为本发明实施例16的酰胺二酐的核磁氢谱图；
图10为本发明实施例16的酰胺二酐的核磁碳谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中所用的原料均为一般市售。
实施例用到的仪器设备及参数条件如下：
1、核磁共振：Bruker300型核磁共振谱仪,德国Bruker公司；
2、红外光谱：Vertex 70傅里叶转换红外光谱(FTIR)仪，德国Bruker公司，测试范围4000-600cm-1；
3、热膨胀系数(CTE)：利用Thermo plas TMA热机械分析仪(TMA，TA公司Q400)进行测试；测试条件：10℃/min，100～300℃区间；
4、拉伸测试：NSTRON-1121型电子万能试验机，拉伸速率5mm/min；
5、光学透过率：Shimadzu Uv-2550紫外可见光谱测试仪，380～780nm波长处的平均透光率；
6、玻璃化转变温度(Tg)：DSC Perkin-Elmer DSC-7测试薄膜材料，氮气气氛，升温速率10℃/min；
7、旋转粘度：数字式粘度计，室温；
8、对数粘度([η]inh)：乌氏粘度计，30℃。
实施例1
向反应容器中加入3.623g(0.02mol)4-氨基邻苯二甲酸、80g四氢呋喃，搅拌，在10℃下，分批加入4.2114g(0.02mol)偏苯三酰氯，反应进行15h。过滤，滤出的固体粉末，经干燥后获得二酸。将所获得的二酸加入到100g二甲苯中，在100℃下加热回流3h，冷却，过滤，干燥，获得6.556g酰胺二酐，具有式(1)所示结构，收率97.2％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ11.31(s,1H),8.64(s,1H),8.51(d,J＝6.1Hz,2H),8.27(d,J＝8.0Hz,2H),8.12(d,J＝8.3Hz,1H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ164.7,162.3,141.0,139.3,134.5,132.6,132.2,132.1,129.8,127.7,127.5,126.7,119.8。
图1为本发明实施例1的酰胺二酐的核磁氢谱图。
图2为本发明实施例1的酰胺二酐的核磁碳谱图。
实施例2
向反应容器中加入3.623g(0.02mol)4-氨基邻苯二甲酸、100g乙腈，搅拌，在10℃下，分批加入4.3324g(0.02mol)氢化偏苯三酰氯，反应进行12h。过滤，滤出的固体粉末，经干燥后获得二酸。将所获得的二酸加入到120g环己酮中，在110℃下加热回流12h，冷却，过滤，干燥，获得6.518g酰胺二酐，具有式(2)所示结构，收率95.0％。1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ10.73(s,1H),8.32(s,1H),7.98(dd,J＝21.6,8.3Hz,2H),3.67-3.47(m,1H),3.29(dd,J＝18.2,8.0Hz,1H),2.55(s,1H),2.20(d,J＝5.3Hz,1H),2.08(dd,J＝13.5,4.3Hz,1H),1.82(t,J＝24.0Hz,2H),1.62(dd,J＝24.1,11.0Hz,1H),1.41(dd,J＝21.8,11.9Hz,1H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ172.9,172.2,162.3,146.3,132.2,129.8,126.7,119.8,42.0,40.4,36.4,28.6,26.6,22.6。
图3为本发明实施例2的酰胺二酐的核磁氢谱图。
图4为本发明实施例2的酰胺二酐的核磁碳谱图。
实施例3
向反应容器中加入3.7438g(0.02mol)1,2-二羧基-4-氨基环己烷、85g二氯甲烷，搅拌，在20℃下，分批加入4.2114g(0.02mol)偏苯三酰氯，反应进行10h。过滤，滤出的固体粉末，经干燥后获得二酸。将所获得的二酸加入到150g甲苯和10.209g(0.1mol)乙酸酐的混合溶液中，在130℃下加热回流加热回流8h，冷却，过滤，干燥，获得6.5869g酰胺二酐，具有式(3)所示结构，收率96％。1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ8.60-8.58(m,2H),8.37(d,1H),8.03(s,1H),3.54-3.49(m,1H),2.9(m,2H),2.05(m,2H),1.79(m,2H),1.54(m,2H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ172.2,167.2,162.3,139.3,134.5,132.6,132.1,127.7,127.5,48.8,42.4,34.5,29.1,25.3,20.7。
实施例4
向反应容器中加入3.7438g(0.02mol)1,2-二羧基-4-氨基环己烷、68g四氢呋喃，搅拌，在15℃下，分批加入4.6926g(0.02mol)氢化偏苯三酰氯，反应进行16h。过滤，滤出的固体粉末，经干燥后获得二酸。将所获得的二酸加入到80g二甲苯和10.209g乙酸酐(0.1mol)的混合溶液中，加热到80℃下反应4h，冷却，过滤，干燥，获得6.777g酰胺二酐，具有式(4)所示结构，收率97％。1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ8.03(s,1H),3.54(m,1H),2.9(m,4H),2.38(m,1H),2.04(m,2H),1.80-1.74(m,6H),1.55-1.49(m,4H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ173.3,172.2,48.6,46.0,42.4,42.0,36.4,34.5,29.1,28.6,26.6,25.3,22.6,20.7。
实施例5
向反应容器中加入3.623g(0.02mol)4-氨基邻苯二甲酸、69g四氢呋喃，搅拌，在20℃下，分批加入2.0302g(0.01mol)对苯二甲酰氯，反应进行20h。过滤，滤出的固体粉末，经干燥后获得四酸。将所获得的四酸加入到含有6.13g(0.06mol)乙酸酐和100g二甲苯溶液中，加热到120℃反应5h，冷却，过滤，干燥，获得4.38g双酰胺二酐，具有式(5)所示结构，收率96％。1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ13.21(s,3H),10.75(s,2H),8.17–8.07(m,6H),8.03(dd,J＝8.6,1.9Hz,2H),7.79(d,J＝8.5Hz,2H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ165.6,163.3,162.7,146.2,136.7,132.6,128.3,126.6,126.4,125.0,115.3。
图5为本发明实施例5的酰胺二酐的核磁氢谱图。
图6为本发明实施例5的酰胺二酐的核磁碳谱图。
实施例6
向反应容器中加入3.623g(0.02mol)4-氨基邻苯二甲酸、69g四氢呋喃，搅拌，在20℃下，分批加入2.0302g(0.01mol)间苯二甲酰氯，反应进行20h。过滤，滤出的固体粉末，经干燥后获得四酸。将所获得的四酸加入到含有8.16g(0.08mol)乙酸酐和100二甲苯溶液中，加热到120℃反应5h，冷却，过滤，干燥，获得4.335g双酰胺二酐，具有式(6)所示结构，收率95％。1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ13.10(s,4H),10.78(s,2H),8.59(s,1H),8.20(dd,J＝7.8,1.4Hz,2H),8.09(d,J＝2.0Hz,2H),8.03(dd,J＝8.5,2.1Hz,2H),7.75(dd,J＝14.6,8.1Hz,3H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ165.7,163.3,162.7,146.1,134.3,132.8,131.5,129.0,127.6,126.6,126.5,125.1,115.1。
图7为本发明实施例6的酰胺二酐的核磁氢谱图。
图8为本发明实施例6的酰胺二酐的核磁碳谱图。
实施例7
向反应容器中加入3.623g(0.02mol)4-氨基邻苯二甲酸、69g1,4-二氧六环，搅拌，在30℃下，分批加入2.0907g(0.01mol)1,4-环己二甲酰氯，反应进行15h。过滤，滤出的固体粉末，经干燥后获得四酸。将所获得的四酸加入到含有12.25g(0.12mol)乙酸酐和90g甲苯溶液中，加热到110℃反应7h，冷却，过滤，干燥，获得4.39g双酰胺二酐，具有式(7)所示结构，收率95％。1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ8.66(s,2H),8.40(d,2H),8.21(dd,2H),7.23(s,2H),2.38(m,2H),1.91(m,4H),1.66(m,4H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ172.9,162.3,146.3,132.2,129.8,126.7,119.8,42.8,26.2。
实施例8
向反应容器中加入3.623g(0.02mol)4-氨基邻苯二甲酸、50g乙酸乙酯，搅拌，在10℃下，分批加入2.7912g(0.01mol)4,4’-联苯二甲酰氯，反应进行20h。过滤，滤出的固体粉末，经干燥后获得四酸。将所获得的四酸加入到含有8.16g(0.08mol)乙酸酐和75g甲苯溶液中，加热到110℃反应10h，冷却，过滤，干燥，获得5g双酰胺二酐，具有式(8)所示结构，收率94％。1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ9.15(s,2H),8.66(d,2H),8.52(dd,2H),8.40(d,2H),8.21(dd,2H),8.09(dd,2H),7.76(m,2H),7.59(m,2H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ164.7,162.3,141.0,132.6,132.2,132.1,129.8,128.0,127.7,126.7,126.5,121.2,119.8。
实施例9
向反应容器中加入3.623g(0.02mol)4-氨基邻苯二甲酸、50g乙酸乙酯，搅拌，在10℃下，分批加入2.6114g(0.01mol)1,3-金刚烷二甲酰氯，反应进行14h。过滤，滤出的固体粉末，经干燥后获得四酸。将所获得的四酸加入到含有20.42g(0.2mol)乙酸酐和120g二甲苯溶液中，加热到120℃反应6h，冷却，过滤，干燥，获得4.99g双酰胺二酐，具有式(9)所示结构，收率97％。1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ8.66(s,2H),8.40(d,2H),8.21(dd,2H),7.23(s,2H),2.36(t,1H),1.83(m,3H),1.65(m,2H),1.58(m,3H),1.49(m,2H),1.43(m,1H),1.24(m,2H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ174.6,172.9,162.3,146.3,132.2,129.8,126.7,119.8,45.2,39.3,37.0,36.7,36.1,34.2,26.3。
实施例10
向反应容器中加入3.623g(0.02mol)4-氨基邻苯二甲酸、60g丁酮，搅拌，在30℃下，分批加入4.2914g(0.01mol)2,2’-双(4-氯羰基苯基)六氟丙烷，反应进行24h。过滤，滤出的固体粉末，经干燥后获得四酸。将所获得的四酸加入到含有25.52g(0.25mol)乙酸酐和120g二甲苯溶液中，加热到120℃反应10h，冷却，过滤，干燥，获得6.48g双酰胺二酐，具有式(10)所示结构，收率95％。1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ9.15(s,2H),8.66(dd,2H),8.40(d,2H),8.21(dd,2H),7.95(d,4H),7.58(d,4H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ164.7,162.3,149.5,141.0,132.2,131.7,129.8,128.3,128.0,126.7,119.8,106.2,66.3。
实施例11
向反应容器中加入3.623g(0.02mol)4-氨基邻苯二甲酸、80g四氢呋喃，搅拌，在25℃下，分批加入4.4332g(0.01mol)9,9-双(4-氯甲酰苯基)芴，反应进行12h。过滤，滤出的固体粉末，经干燥后获得四酸。将所获得的四酸加入到含有10.21g(0.1mol)乙酸酐和80g甲苯溶液中，加热到110℃反应6h，冷却，过滤，干燥，获得6.55g双酰胺二酐，具有式(11)所示结构，收率94％。1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ9.15(s,2H),8.66(d,2H),8.40(d,2H),8.21(dd,2H),7.91(d,4H),7.87(dd,2H),7.55(dd,2H),7.41(d,4H),7.38(m,2H),7.28(m,2H).13CNMR(101MHz,DMSO-d6)δ164.7,162.3,151.1,141.9,141.0,132.2,131.7,129.8,128.7,128.3,128.1,128.0,126.7,126.2,119.8,62.9。
实施例12
向反应容器中加入3.7438g(0.02mol)4-氨基环己烷-1,2二甲酸，65g二甲基乙酰胺，搅拌，在25℃下，分批加入2.5308g(0.01mol)2,7-萘二甲酰氯，反应进行10h。过滤，滤出的固体粉末，经干燥后获得四酸。将所获得的四酸加入到含有24.5g(0.24mol)乙酸酐和70g二甲苯溶液中，加热到120℃，反应15h，冷却，过滤，干燥，获得5.1g双酰胺二酐，具有式(12)所示结构，收率98％。1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ8.48(s,2H),8.13(d,2H),8.03(m,2H),7.98(m,2H),3.54(m,2H),2.9(m,4H),2.05(m,4H),1.79(m,4H),1.54(m,4H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ172.2,167.2,137.4,134.9,131.2,130.0,127.9,126.5,48.8,42.4,34.5,29.1,25.3,20.7。
实施例13
向反应容器中加入3.623g(0.02mol)4-氨基邻苯二甲酸，50gN-甲基吡咯烷酮，搅拌，在20℃下，分批加入2.2108g(0.01mol)2，5-二氯甲酰基双环[2,2,1]庚烷，反应进行16h。过滤，滤出的固体粉末，经干燥后获得四酸。将所获得的四酸加入到含有30.63g(0.3mol)乙酸酐和100g甲苯溶液中，加热到110℃反应10h，冷却，过滤，干燥，获得4.55g双酰胺二酐，具有式(13)所示结构，收率96％。1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ8.66(d,2H),8.40(d,2H),8.21(dd,2H),7.23(s,2H),2.37(m,2H),2.13(m,1H),1.88(m,3H),1.66-1.62(m,4H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ172.9,162.3,146.3,132.2,129.8,126.7,119.8,42.8,41.0,35.8,30.8。
实施例14
向反应容器中加入3.623g(0.02mol)4-氨基邻苯二甲酸，55g乙腈，搅拌，在25℃下，分批加入3.4318g(0.01mol)3,3’-磺酰二甲苯酰氯，反应进行10h。过滤，滤出的固体粉末，经干燥后获得四酸。将所获得的四酸加入到含有25.52g(0.25mol)乙酸酐和60g甲苯溶液中，加热到110℃反应9h，冷却，过滤，干燥，获得5.78g双酰胺二酐，具有式(14)所示结构，收率97％。1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ9.15(s,2H),8.66(dd,2H),8.45(m,2H),8.40(d,2H),8.28(m,2H),8.21(dd,2H),8.03(m,2H),7.80(t,2H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ164.7,162.3,142.5,141.0,135.2,132.5,132.2,131.7,129.8,126.7,121.3,119.8。
实施例15
向反应容器中加入3.623g(0.02mol)4-氨基邻苯二甲酸，60g二氯甲烷，搅拌，在25℃下，分批加入2.6316g(0.01mol)3,8-二氯甲酰基双环[4,4,0]癸烷，反应进行15h。过滤，滤出的固体粉末，经干燥后获得四酸。将所获得的四酸加入到含有30.63g(0.3mol)乙酸酐和110g二甲苯溶液中，加热到120℃反应11h，冷却，过滤，干燥，获得4.9g双酰胺二酐，具有式(15)所示结构，收率95％。1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ8.66(d,2H),8.40(d,2H),8.21(dd,2H),7.23(s,2H),2.37(m,2H),1.91(m,4H),1.64(m,2H),1.53(m,4H),1.27(m,4H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ172.9,162.3,146.3,132.2,129.8,126.7,119.8,43.7,40.5,27.5,24.1,22.5。
实施例16
向反应容器中加入3.623g(0.02mol)4-氨基邻苯二甲酸，50g四氢呋喃，搅拌，在30℃下，分批加入2.7498g(0.01mol)2,3,5,6-四氟对苯二甲酰氯，反应进行11h。过滤，滤出的固体粉末，经干燥后获得四酸。将所获得的四酸加入到含有30.63g(0.3mol)乙酸酐和90g甲苯溶液中，加热到120℃反应6h，冷却，过滤，干燥，获得5.07g双酰胺二酐，具有式(16)所示结构，收率96％。1H NMR(400MHz,DMSO)δ＝11.87(s,2H),8.41(s,2H),8.14(d,J＝8.2,2H),8.06(d,J＝8.3,2H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ162.9,162.5,156.1,144.3,133.2,126.9,126.5,126.2,114.7。
图9为本发明实施例16的酰胺二酐的核磁氢谱图。
图10为本发明实施例16的酰胺二酐的核磁碳谱图。
实施例17
向反应容器中加入3.2023g(0.01mol)2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、37.26g二甲基乙酰胺，控温6℃，搅拌溶解。分批加入3.3724g(0.01mol)具有式(1)所示结构的二酐化合物，在氮气条件下25℃聚合反应12h，过滤，形成透明聚酰亚胺的前体溶液。测试其旋转粘度达到4.7×104mPa/s，对数粘度1.5dL/g。向前体溶液中加入5.1g(0.05mol)乙酸酐和5.06g(0.05mol)三乙胺，25℃下反应4h。将反应混合物缓慢倾倒入乙醇中，析出白色细丝状沉淀，丝状沉淀滤出，烘干，获得透明聚酰亚胺树脂。将此树脂溶解于N-甲基吡咯烷酮中，形成20％质量分数的溶液，涂布于玻璃板表面，置于烘箱加热到200℃，形成透明聚酰亚胺薄膜。
实施例18
向反应容器中加入1.1419g(0.01mol)反式-1,4-环己二胺、25.6gN-甲基-2-吡咯烷酮，加热至70℃使固体全部溶解，冷却至室温，加入1.2g乙酸，搅拌10min。分批加入3.3724g(0.01mol)具有式(1)所示结构的二酐化合物，在氮气条件下10℃聚合反应12h，过滤，形成透明聚酰亚胺的前体溶液。测试其旋转粘度达到3.0×104mPa/s，对数粘度1.2dL/g。将此前体溶液涂布于玻璃板表面，置于烘箱中，梯度升温从80℃加热到280℃，形成透明聚酰亚胺薄膜。
实施例19
向反应容器中加入3.2023g(0.01mol)2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、37.6g二甲基乙酰胺，控温不超过10℃，搅拌溶解。分批加入3.4329g(0.01mol)具有式(2)所示结构的二酐化合物，在氮气条件下0℃聚合反应24h，过滤，形成透明聚酰亚胺的前体溶液。测试其旋转粘度达到4.6×104mPa/s，对数粘度1.6dL/g。向前体溶液中加入5.1g(0.05mol)乙酸酐和5.06g(0.05mol)三乙胺，搅拌均匀后将反应混合物涂布于玻璃板表面，置于烘箱加热到200℃，形成透明聚酰亚胺薄膜。
实施例20
向反应容器中加入3.2023g(0.01mol)2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、37.6gN-甲基-2-吡咯烷酮，控温6℃，搅拌溶解。依次加入3.4329g(0.01mol)具有式(3)所示结构的二酐化合物，在氮气条件下30℃聚合反应15h，过滤，形成透明聚酰亚胺的前体溶液。测试其旋转粘度达到4.7×104mPa/s，对数粘度1.6dL/g。向前体溶液中加入5.1g(0.05mol)乙酸酐和5.06g(0.05mol)吡啶，27℃下反应2h。将反应混合物缓慢倾倒入甲醇中，析出白色细丝状沉淀，丝状沉淀滤出，烘干，获得透明聚酰亚胺树脂。将此树脂溶解于γ-丁内酯，形成20％质量分数的溶液，涂布于玻璃板表面，置于烘箱加热到200℃，形成透明聚酰亚胺薄膜。
实施例21
向反应容器中加入3.2023g(0.01mol)2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、38g二甲基乙酰胺，控温不超过10℃，搅拌溶解。依次加入3.4934g(0.01mol)具有式(4)所示结构的二酐化合物，在氮气条件下15℃聚合反应24h，过滤，形成透明聚酰亚胺的前体溶液。测试其旋转粘度达到4.8×104mPa/s，对数粘度1.7dL/g。将此前体溶液涂布于玻璃板表面，置于烘箱中，梯度升温从80℃加热到300℃，形成透明聚酰亚胺薄膜。
实施例22
向反应容器中加入1.1419g(0.01mol)反式-1,4环己二胺、32.33g二甲基乙酰胺，控温不超过15℃，搅拌溶解。加热至70℃使固体全部溶解，冷却至室温，加入1.2g乙酸，搅拌15min。依次加入4.5636g(0.01mol)具有式(5)所示结构的二酐化合物，在氮气条件下20℃聚合反应13h，过滤，形成透明聚酰亚胺的前体溶液。测试其旋转粘度达到4.9×104mPa/s，对数粘度1.6dL/g。将此前体溶液涂布于玻璃板表面，置于烘箱中，梯度升温从80加热到300℃，形成透明聚酰亚胺薄膜。
实施例23
向反应容器中加入3.2023g(0.01mol)2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯，44g二甲基乙酰胺，冰水浴，搅拌溶解。依次加入4.5636g(0.01mol)具有式(6)所示结构的二酐化合物，在氮气条件下5℃聚合反应10h，过滤，形成透明聚酰亚胺的前体溶液。测试其旋转粘度达到4.6×104mPa/s，对数粘度1.5dL/g。向前体溶液中加入4.08g(0.04mol)乙酸酐和5.17g(0.04mol)异喹啉，20℃下反应2h，将反应混合物缓慢倾倒入乙醇中，析出白色细丝状沉淀，丝状沉淀滤出，烘干，获得透明聚酰亚胺树脂。将此树脂溶解于N-甲基吡咯烷酮中，形成20％质量分数的溶液，涂布于玻璃板表面，置于烘箱加热到200℃，形成透明聚酰亚胺薄膜。
实施例24
向反应容器中加入3.2023g(0.01mol)2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、0.12g纳米二氧化硅、44.4g二甲基乙酰胺，控温6℃，搅拌溶解。分批加入4.6241g(0.01mol)具有式(7)所示结构的二酐化合物，在氮气条件下25℃聚合反应17h，过滤，形成透明聚酰亚胺的前体溶液。测试其旋转粘度达到4.8×104mPa/s，对数粘度1.7dL/g。将此前体溶液涂布于玻璃板表面，置于烘箱中，梯度升温从80加热到300℃，形成透明聚酰亚胺薄膜。
实施例25
向反应容器中加入1.1419g(0.01mol)反式-1,4环己二胺、32.33g二甲基乙酰胺，控温不超过15℃，搅拌溶解。加热至70℃使固体全部溶解，冷却至室温，加入1.2g乙酸，搅拌15min，依次加入0.10g3-氨基丙基三甲氧基硅烷、0.25g四甲氧基硅烷、36.6gN-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌，控温6℃。分批加入5.3246g(0.01mol)具有式(8)所示结构的二酐化合物，在氮气条件下20℃聚合反应18h，过滤，形成透明聚酰亚胺的前体溶液。测试其旋转粘度达到4.8×104mPa/s，对数粘度1.9dL/g。将此前体溶液涂布于玻璃板表面，置于烘箱中，梯度升温从80℃加热到320℃，形成透明聚酰亚胺薄膜。
实施例26
向反应容器中加入3.2023g(0.01mol)2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、47.3gN-甲基-2-吡咯烷酮，在冰水浴下，搅拌溶解。分批加入5.1448g(0.01mol)具有式(9)所示结构的二酐化合物，在氮气条件下0℃聚合反应12h，过滤，形成透明聚酰亚胺的前体溶液。测试其旋转粘度达到4.7×104mPa/s，对数粘度1.7dL/g。向前体溶液中加入3.06g(0.03mol)乙酸酐和3.87g(0.03mol)异喹啉，10℃下反应2h。将反应混合物涂布于玻璃板表面，置于烘箱加热到250℃，形成透明聚酰亚胺薄膜。
实施例27
向反应容器中加入1.1419g(0.01mol)反式-1,4环己二胺、45gN-甲基-2-吡咯烷酮，控温不超过15℃，搅拌溶解。加热至80℃使固体全部溶解，冷却至室温，加入1.2g乙酸，搅拌10min，分批加入6.8248g(0.01mol)具有式(10)所示结构的二酐化合物，在氮气条件下15℃聚合反应18h，过滤，形成透明聚酰亚胺的前体溶液。测试其旋转粘度达到3.8×104mPa/s，对数粘度1.4dL/g。将此前体溶液涂布于玻璃板表面，置于烘箱中，梯度升温从80℃加热到320℃，形成透明聚酰亚胺薄膜。
实施例28
向反应容器中加入3.2023g(0.01mol)2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、50.47g二甲基乙酰胺，在冰水浴下，搅拌溶解。依次加入3.4833g(0.005mol)具有式(11)所示结构的二酐化合物和2.2212g(0.005mol)六氟二酐，在氮气条件下25℃聚合反应18h，过滤，形成透明聚酰亚胺的前体溶液。测试其旋转粘度达到4.6×104mPa/s，对数粘度1.6dL/g。向聚合体系中加入4.08g乙酸酐和3.16g吡啶，10℃下反应4h。将反应混合物涂布于玻璃板表面，置于烘箱加热到280℃，形成透明聚酰亚胺薄膜。
实施例29
向反应容器中加入3.2023g(0.01mol)2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、45.85gN-甲基-2-吡咯烷酮，控温15℃，搅拌溶解。依次加入3.111g(0.006mol)具有式(12)所示结构的二酐化合物和1.1769g(0.004mol)联苯二酐，在氮气条件下5℃聚合反应24h，过滤，形成透明聚酰亚胺的前体溶液。测试其旋转粘度达到3.7×104mPa/s，对数粘度1.4dL/g。向前体溶液中加入7.14g(0.07mol)乙酸酐和5.54g(0.07mol)吡啶，25℃下反应3h。将反应混合物缓慢倾倒入甲醇中。析出白色细丝状沉淀。丝状沉淀滤出，烘干。获得透明聚酰亚胺树脂。将此树脂溶解于γ-丁内酯，形成20％质量分数的溶液，涂布于玻璃板表面，置于烘箱加热到150℃，形成透明聚酰亚胺薄膜。
实施例30
向反应容器中加入3.2023g(0.01mol)2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、44.14g二甲基乙酰胺，在冰水浴下，搅拌溶解。依次加入3.699g(0.008mol)具有式(13)所示结构的二酐化合物和0.888g(0.002mol)六氟二酐，在氮气条件下25℃聚合反应24h，过滤，形成透明聚酰亚胺的前体溶液。测试其旋转粘度达到3.8×104mPa/s，对数粘度1.4dL/g。向前体溶液中加入5.1g(0.05mol)乙酸酐和5.06g(0.05mol)三乙胺，15℃下反应2h。将反应混合物涂布于玻璃板表面，置于烘箱加热到300℃，形成透明聚酰亚胺薄膜。
实施例31
向反应容器中加入3.2023g(0.01mol)2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、51.93gN-甲基-2-吡咯烷酮。分批加入5.9652g(0.01mol)具有式(14)所示结构的二酐化合物，在氮气条件下0℃聚合反应24h，过滤，形成透明聚酰亚胺的前体溶液。测试其旋转粘度达到4.0×104mPa/s，对数粘度1.4dL/g。将此前体溶液涂布于玻璃板表面，置于烘箱中，梯度升温从80℃加热到320℃，形成透明聚酰亚胺薄膜。
实施例32
向反应容器中加入1.1419g(0.01mol)反式-1,4-环己二胺、36gN-甲基-2-吡咯烷酮，控温20℃，搅拌溶解。加热至70℃使固体全部溶解，冷却至室温，加入1.2g乙酸，搅拌15min，分批加入5.1650g(0.01mol)具有式(15)所示结构的二酐化合物，在氮气条件下15℃聚合反应15h，过滤，形成透明聚酰亚胺的前体溶液。测试其旋转粘度达到4.5×104mPa/s，对数粘度1.6dL/g。将此前体溶液涂布于玻璃板表面，置于烘箱中，梯度升温从80℃加热到300℃，形成透明聚酰亚胺薄膜。
实施例33
向反应容器中加入3.2023g(0.01mol)2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、50g二甲基乙酰胺，控温不超过30℃，搅拌溶解。依次加入5.2832g(0.01mol)具有式(16)所示结构的二酐化合物，在氮气条件下30℃聚合反应18h，过滤，形成透明聚酰亚胺的前体溶液。测试其旋转粘度达到4.5×104mPa/s，对数粘度1.3dL/g。将此前体溶液涂布于玻璃板表面，置于烘箱中，梯度升温从80℃加热到200℃，形成透明聚酰亚胺薄膜。
对实施例17～33的透明聚酰亚胺薄膜的性能进行检测，检测结果如表1所示。
表1实施例17～33的透明聚酰亚胺薄膜的性能检测结果
表2实施例17～33的透明聚酰亚胺薄膜的接触角和表面能
从表1和表2可知，本发明所制备的透明聚酰亚胺薄膜在380～780nm波长处的平均透光率(基于30μm的薄膜厚度，通过UV光谱仪测得)不低于88％，在100～300℃下的热膨胀系数(CTE)不超过25ppm/℃，拉伸强度>150MPa，模量>2.0GPa，表面能为25～40mN/m。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (1)

1.一种透明聚酰亚胺薄膜，所述透明聚酰亚胺薄膜由透明聚酰亚胺的溶液涂布于支撑体表面，进行亚胺化反应得到；
所述透明聚酰亚胺按照以下方法进行制备：
A）将二酐单体和二胺单体进行缩聚反应，得到聚酰亚胺的前体溶液；
B）将所述聚酰亚胺的前体溶液进行亚胺化，得到透明聚酰亚胺；
所述二胺单体为反式-1,4-环己二胺或2,2'-二（三氟甲基）-4,4'-二氨基联苯；
所述二胺单体为反式-1,4-环己二胺时，所述二酐单体为具有式（1）所示结构的二酐化合物或具有式（5）所示结构的二酐化合物；
所述二胺单体为2,2'-二（三氟甲基）-4,4'-二氨基联苯时，所述二酐单体为具有式（4）所示结构的二酐化合物、具有式（6）所示结构的二酐化合物、具有式（7）所示结构的二酐化合物或具有式（9）所示结构的二酐化合物；
（1）；/>（4）；
（5）；/>（6）；
（7）；/>（9）；
所述透明聚酰亚胺薄膜的厚度为10~250 μm；
所述透明聚酰亚胺薄膜在100~300℃下的热膨胀系数不超过23 ppm/℃，拉伸强度≥201 MPa，模量≥2.17 GPa，表面能为33.51~38.56 mN/m。
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