CN115725062B - 一种生物基共聚酯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物基共聚酯材料及其制备方法，所述生物基共聚酯材料包括以下重量份组分：聚2,5‑呋喃二甲酸乙二醇酯75‑95份、聚脂肪族二元酸乙二醇酯5‑25份；所述制备方法为以2,5‑呋喃二甲酸二甲酯、乙二醇为原料，添加酯交换催化剂进行酯交换反应，制得2,5‑呋喃二甲酸乙二醇；2,5‑呋喃二甲酸乙二醇中加入脂肪族二元酸乙二醇酯和缩聚催化剂，进行缩聚反应，制得生物基共聚酯材料。本发明的共聚酯材料同时具有较好的色相和较高的上链率，经熔融挤出后在常规PET聚酯的拉膜条件下具备较高的拉伸倍率，以2,5‑呋喃二甲酸乙二醇酯单元为主要成分，有利于后道薄膜使用的功能性。
Description
技术领域
本发明涉及一种共聚酯材料及其制备方法，尤其涉及一种生物基共聚酯材料及其制备方法。
背景技术
聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)是一种生物基聚酯，由于其广泛的生物质来源、与PET相似的刚性结构，被认为最具有潜力的石油基PET聚酯的替代化工产品。相对于PET而言，PEF具有更高的拉伸强度和拉伸模量；热学性能上PEF具有更高的玻璃化转变温度，热变形承受温度在86℃以内；阻隔性能上PEF的氧气阻隔性为PET六倍以上，二氧化碳和水的阻隔性为PET两倍以上，PEF更适合用于包装材料。
现阶段PEF材料主要存在两方面问题，一是，PEF材料韧性较差，虽然具有较高的断裂强度，但断裂伸长只有不到10％，不利于加工成形。为了克服这个缺点，CN 108623794 A公开了一种生物基聚醚酯共聚物的制备方法，通过直接酯化法将2,5-呋喃二甲酸(FDCA)和二元醇进行酯化、熔融缩聚制备得到呋喃生物基聚醚酯共聚酯。此发明合成了一系列不同聚醚酯含量的PEF-聚醚酯共聚物，但聚醚酯含量为63％时断裂伸长仅为9％，聚醚酯含量大于等于70％时断裂伸长才达到330％，且此时玻璃化转变温度仅为37℃，断裂强度仅为10MPa，无法用于纤维或薄膜的后道加工过程。专利JP 2017-536427 A公开了一种含有呋喃二甲酸单元的聚脂薄膜，使用Avantium公司制备的PEF为原料，制备含有呋喃二甲酸单元的聚酯薄膜，制备得到的薄膜在95℃-120℃下，MD和TD拉伸倍率为3-5倍，且粘度降较高，聚酯黏度0.9dL/g，厚片黏度0.71dL/g，制备得到的薄膜容易产生晶点、模唇线等问题影响薄膜质量。
另一方面，PEF材料中呋喃环结构单元不稳定，2,5-呋喃二甲酸在反应时容易脱羧黄化的现象，影响材料色相，对后道产品的使用产生不利影响。专利CN102432847B公开了一种2,5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸(PTA)-脂肪族二元醇共聚酯及其制备方法，利用FDCA、PTA和脂肪族二元醇共聚得到玻璃化温度为50.91℃-89.97℃的一组共聚酯，其颜色描述为浅棕褐色共聚酯，难以满足透光度要求，且由于其使用多元醇作为单体，在聚合时容易被抽出***，上链率不高，原料损耗较高，有效含量难以控制。专利CN107964221B公开了一种聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯/聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯复合材料及其制备方法，通过将PEF与PBAT借助助剂在共混同时进行接枝，制备的到复合材料，提高抗冲击强度。但此方法得到的PEF/PBAT复合材料结晶较快，不能满足一般包装膜等对透光率的要求。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种色相好、单体上链率高、大拉伸倍率高的生物基共聚酯材料；本发明的另一目的是提供一种生物基共聚酯材料制备方法。
技术方案：本发明的生物基共聚酯材料，包括以下重量份组分：聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯75-95份、聚脂肪族二元酸乙二醇酯5-25份。
进一步地，所述聚脂肪族二元酸乙二醇酯为丙二酸乙二醇酯、丁二酸乙二醇酯、戊二酸乙二醇酯、己二酸乙二醇酯、庚二酸乙二醇酯、辛二酸乙二醇酯中的一种或几种。
进一步地，所述生物基共聚酯材料还包括Mn元素、Zn元素和Sb元素。
更进一步地，Mn元素、Zn元素和Sb元素分别占聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯质量的150-300μg/g、30-70μg/g和100-300μg/g。
上述生物基共聚酯材料的制备方法，以2,5-呋喃二甲酸二甲酯、乙二醇为原料，添加酯交换催化剂进行酯交换反应，制得2,5-呋喃二甲酸乙二醇；2,5-呋喃二甲酸乙二醇中加入脂肪族二元酸乙二醇酯和缩聚催化剂，进行缩聚反应，制得生物基共聚酯材料。
进一步地，酯交换催化剂为无机锰和无机锌复配催化剂。
更进一步地，所述无机锰为醋酸锰，所述无机锌为醋酸锌。
进一步地，缩聚催化剂为锑催化剂。
更进一步地，所述锑催化剂氧化锑、乙二醇锑。
进一步地，酯交换反应温度为140℃-220℃，反应压力为常压。
进一步地，缩聚反应温度为240℃-280℃，真空且反应压力≤100Pa
上述生物基共聚酯材料制备薄膜的方法，所述生物基共聚酯材料经预结晶、干燥、挤出、单向拉伸、热定型、松弛、冷却、牵引、收卷，制成薄膜。所述预结晶的温度为120℃-160℃，挤出温度为240℃-260℃，拉伸温度为85℃，拉伸倍率为3.0-7.0:1，定型温度为210℃。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)韧性和拉伸倍率高，添加脂肪族二元酸乙二醇酯作为生物基共聚酯材料改性单体，提高了材料的综合性能；(2)共聚酯切片色相L/a/b值达48/5.6/19，上链率高达98.8％，拉伸倍率达3.5*1。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
在20L通用聚合反应釜中加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯(DMF)3600g，乙二醇2500g，醋酸锰其中Mn原子占总聚酯含量250μg/g，醋酸锌其中Zn占总聚酯含量50μg/g，乙二醇锑其中Sb原子占总聚酯含量200μg/g，在常压下、温度为140℃-220℃，3h程序升温下进行酯交换反应。酯交换反应结束后加入聚己二酸乙二醇酯(PEA)400g，搅拌10min，然后在220℃～256℃条件下进行与缩聚反应45min，最后控制缩聚反应温度在256℃进行终缩聚反应，绝对压力100Pa以下，反应3h，反应完毕经熔体泵挤出、水槽冷却、干燥切粒，得到共聚酯成品切片。
对得到共聚酯成品切片进行粘度、玻璃化转变温度(Tg)、L/a/b值、上链率指标进行测试。其中，制得的共聚酯成品的色相按照GBT14190-2017国标测试方法进行测试，由于其为无定型共聚物，故不进行加热结晶，直接测试共聚酯切片的色相。
所述的上链率利用气相色谱法标定共聚酯中单体的实际含量，并通过以下公式计算得到：
式中：
Xa——共聚酯中单体的实际含量
X0——共聚酯中单体理论含量
通过差示扫描量热法(DSC)测试玻璃化转变温度(Tg)。
共聚酯成品切片的特性黏度为0.6dL/g，Tg为69.9℃，通过色相和气相色谱法测试得到其L/a/b值为65/5.0/10，上链率为98.8％。
将共聚酯切片经干燥、挤出制成150μm厚片，放置一天后在拉伸机上进行单向拉伸，厚片的拉伸条件为，预热温度85℃，预热时间20s，拉伸倍率为3.5*1，不断提高拉伸倍率直至无法成膜，得到最大拉伸倍率为6.6倍。定型温度为210℃，定型3s。
实施例2
在20L通用聚合反应釜中加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯(DMF)3800g，乙二醇2600g，醋酸锰其中Mn原子占总聚酯含量250μg/g，醋酸锌其中Zn占总聚酯含量50μg/g，乙二醇锑其中Sb原子占总聚酯含量200μg/g，在常压下、温度为140℃-220℃，3h程序升温下进行酯交换反应。酯交换反应结束后加入聚己二酸乙二醇酯200g，搅拌10min，然后在220℃～256℃条件下进行与缩聚反应45min，最后控制缩聚反应温度在256℃进行终缩聚反应，绝对压力100Pa以下，反应3h，反应完毕经熔体泵挤出、水槽冷却、干燥切粒，得到共聚酯成品切片，其特性黏度为0.6dL/g，Tg为77.95℃。通过色相和气相色谱法测试得到其L/a/b值为67/4.8/8，上链率为98.6％。
将共聚酯切片经干燥、挤出制成150μm厚片，放置一天后在拉伸机上进行单向拉伸，厚片的拉伸条件为，预热温度85℃，预热时间20s，拉伸倍率为3.5*1，不断提高拉伸倍率直至无法成膜，得到最大拉伸倍率为5.0倍。定型温度为210℃，定型3s。
实施例3
在20L通用聚合反应釜中加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯(DMF)3400g，乙二醇2300g，醋酸锰其中Mn原子占总聚酯含量250μg/g，醋酸锌其中Zn占总聚酯含量50μg/g，乙二醇锑其中Sb原子占总聚酯含量200μg/g，在常压下、温度为140℃-220℃，3h程序升温下进行酯交换反应。酯交换反应结束后加入聚己二酸乙二醇酯600g，搅拌10min，然后在220℃～256℃条件下进行与缩聚反应45min，最后控制缩聚反应温度在256℃进行终缩聚反应，绝对压力100Pa以下，反应3h，反应完毕经熔体泵挤出、水槽冷却、干燥切粒，得到共聚酯成品切片，其特性黏度为0.6dL/g，Tg为61.85℃。通过色相和气相色谱法测试得到其L/a/b值为65/5.4/11，上链率为98.5％。
将共聚酯切片经干燥、挤出制成150μm厚片，放置一天后在拉伸机上进行单向拉伸，厚片的拉伸条件为，预热温度85℃，预热时间20s，拉伸倍率为3.5*1，不断提高拉伸倍率直至无法成膜，得到最大拉伸倍率为7.0倍。定型温度为210℃，定型3s。
实施例4
在20L通用聚合反应釜中加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯(DMF)3200g，乙二醇2200g，醋酸锰其中Mn原子占总聚酯含量250μg/g，醋酸锌其中Zn占总聚酯含量50μg/g，乙二醇锑其中Sb原子占总聚酯含量200μg/g，在常压下、温度为140℃-220℃，3h程序升温下进行酯交换反应。酯交换反应结束后加入据己二酸乙二醇酯800g，搅拌10min，然后在220℃～256℃条件下进行与缩聚反应45min，最后控制缩聚反应温度在256℃进行终缩聚反应，绝对压力100Pa以下，反应3h，反应完毕经熔体泵挤出、水槽冷却、干燥切粒，得到共聚酯成品切片，其特性黏度为0.6dL/g，Tg为53.8℃。通过色相和气相色谱法测试得到其L/a/b值为61/5.8/13，上链率为98.1％。
将共聚酯切片经干燥、挤出制成150μm厚片，放置一天后在拉伸机上进行单向拉伸，厚片的拉伸条件为，预热温度85℃，预热时间20s，拉伸倍率为3.5*1，不断提高拉伸倍率直至无法成膜，得到最大拉伸倍率为7.4倍。定型温度为210℃，定型3s。
实施例5
在20L通用聚合反应釜中加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯(DMF)3000g，乙二醇2200g，醋酸锰其中Mn原子占总聚酯含量250μg/g，醋酸锌其中Zn占总聚酯含量50μg/g，乙二醇锑其中Sb原子占总聚酯含量200μg/g，在常压下、温度为140℃-220℃，3h程序升温下进行酯交换反应。酯交换反应结束后加入聚己二酸乙二醇酯1000g，搅拌10min，然后在220℃～256℃条件下进行与缩聚反应45min，最后控制缩聚反应温度在256℃进行终缩聚反应，绝对压力100Pa以下，反应3h，反应完毕经熔体泵挤出、水槽冷却、干燥切粒，得到共聚酯成品切片，其特性黏度为0.61dL/g，Tg为45.75℃。通过色相和气相色谱法测试得到其L/a/b值为58/6.0/14，上链率为97.4％。
将共聚酯切片经干燥、挤出制成150μm厚片，放置一天后在拉伸机上进行单向拉伸，厚片的拉伸条件为，预热温度85℃，预热时间20s，拉伸倍率为3.5*1，不断提高拉伸倍率直至无法成膜，得到最大拉伸倍率为8.0倍。定型温度为210℃，定型3s。
实施例6
在20L通用聚合反应釜中加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯(DMF)3600g，乙二醇2500g，醋酸锰其中Mn原子占总聚酯含量250μg/g，醋酸锌其中Zn占总聚酯含量50μg/g，乙二醇锑其中Sb原子占总聚酯含量200μg/g，在常压下、温度为140℃-220℃，3h程序升温下进行酯交换反应。酯交换反应结束后加入聚丙二酸乙二醇酯(PEM)400g，搅拌10min，然后在220℃～256℃条件下进行与缩聚反应45min，最后控制缩聚反应温度在256℃进行终缩聚反应，绝对压力100Pa以下，反应3h，反应完毕经熔体泵挤出、水槽冷却、干燥切粒，得到共聚酯成品切片，其特性黏度为0.6dL/g，Tg为71.2℃。通过色相和气相色谱法测试得到其L/a/b值为66/54.5/9，上链率为98.5％。
将共聚酯切片经干燥、挤出制成150μm厚片，放置一天后在拉伸机上进行单向拉伸，厚片的拉伸条件为，预热温度85℃，预热时间20s，拉伸倍率为3.5*1，不断提高拉伸倍率直至无法成膜，得到最大拉伸倍率为6.3倍。定型温度为210℃，定型3s。
实施例7
在20L通用聚合反应釜中加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯(DMF)3600g，乙二醇2500g，醋酸锰其中Mn原子占总聚酯含量250μg/g，醋酸锌其中Zn占总聚酯含量50μg/g，乙二醇锑其中Sb原子占总聚酯含量200μg/g，在常压下、温度为140℃-220℃，3h程序升温下进行酯交换反应。酯交换反应结束后加入聚丁二酸乙二醇酯(PES)400g，搅拌10min，然后在220℃～256℃条件下进行与缩聚反应45min，最后控制缩聚反应温度在256℃进行终缩聚反应，绝对压力100Pa以下，反应3h，反应完毕经熔体泵挤出、水槽冷却、干燥切粒，得到共聚酯成品切片，其特性黏度为0.6dL/g，Tg为70.1℃。通过色相和气相色谱法测试得到其L/a/b值为65/4.6/9，上链率为98.6％。
将共聚酯切片经干燥、挤出制成150μm厚片，放置一天后在拉伸机上进行单向拉伸，厚片的拉伸条件为，预热温度85℃，预热时间20s，拉伸倍率为3.5*1，不断提高拉伸倍率直至无法成膜，得到最大拉伸倍率为6.5倍。定型温度为210℃，定型3s。
实施例8
在20L通用聚合反应釜中加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯(DMF)3600g，乙二醇2500g，醋酸锰其中Mn原子占总聚酯含量250μg/g，醋酸锌其中Zn占总聚酯含量50μg/g，乙二醇锑其中Sb原子占总聚酯含量200μg/g，在常压下、温度为140℃-220℃，3h程序升温下进行酯交换反应。酯交换反应结束后加入聚丁二酸乙二醇酯(PEG)400g，搅拌10min，然后在220℃～256℃条件下进行与缩聚反应45min，最后控制缩聚反应温度在256℃进行终缩聚反应，绝对压力100Pa以下，反应3h，反应完毕经熔体泵挤出、水槽冷却、干燥切粒，得到共聚酯成品切片，其特性黏度为0.6dL/g，Tg为70℃。通过色相和气相色谱法测试得到其L/a/b值为65/4.6/9，上链率为98.6％。
将共聚酯切片经干燥、挤出制成150μm厚片，放置一天后在拉伸机上进行单向拉伸，厚片的拉伸条件为，预热温度85℃，预热时间20s，拉伸倍率为3.5*1，不断提高拉伸倍率直至无法成膜，得到最大拉伸倍率为6.5倍。定型温度为210℃，定型3s。
实施例9
在20L通用聚合反应釜中加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯(DMF)3600g，乙二醇2500g，醋酸锰其中Mn原子占总聚酯含量150μg/g，醋酸锌其中Zn占总聚酯含量50μg/g，乙二醇锑其中Sb原子占总聚酯含量200μg/g，在常压下、温度为140℃-220℃，3h程序升温下进行酯交换反应。酯交换反应结束后加入聚己二酸乙二醇酯400g，搅拌10min，然后在220℃～256℃条件下进行与缩聚反应45min，最后控制缩聚反应温度在256℃进行终缩聚反应，绝对压力100Pa以下，反应3h，反应完毕经熔体泵挤出、水槽冷却、干燥切粒，得到共聚酯成品切片，其特性黏度为0.6dL/g。通过色相和气相色谱法测试得到其L/a/b值为68/4.4/10，上链率为98.8％。
实施例10
在20L通用聚合反应釜中加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯(DMF)3600g，乙二醇2500g，醋酸锰其中Mn原子占总聚酯含量200μg/g，醋酸锌其中Zn占总聚酯含量50μg/g，乙二醇锑其中Sb原子占总聚酯含量200μg/g，在常压下、温度为140℃-220℃，3h程序升温下进行酯交换反应。酯交换反应结束后加入聚己二酸乙二醇酯400g，搅拌10min，然后在220℃～256℃条件下进行与缩聚反应45min，最后控制缩聚反应温度在256℃进行终缩聚反应，绝对压力100Pa以下，反应3h，反应完毕经熔体泵挤出、水槽冷却、干燥切粒，得到共聚酯成品切片，其特性黏度为0.6dL/g。通过色相和气相色谱法测试得到其L/a/b值为67/4.7/10，上链率为94.5％。
实施例11
在20L通用聚合反应釜中加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯(DMF)3600g，乙二醇2500g，醋酸锰其中Mn原子占总聚酯含量300μg/g，醋酸锌其中Zn占总聚酯含量50μg/g，乙二醇锑其中Sb原子占总聚酯含量200μg/g，在常压下、温度为140℃-220℃，3h程序升温下进行酯交换反应。酯交换反应结束后加入聚己二酸乙二醇酯400g，搅拌10min，然后在220℃～256℃条件下进行与缩聚反应45min，最后控制缩聚反应温度在256℃进行终缩聚反应，绝对压力100Pa以下，反应3h，反应完毕经熔体泵挤出、水槽冷却、干燥切粒，得到共聚酯成品切片，其特性黏度为0.6dL/g。通过色相和气相色谱法测试得到其L/a/b值为60/5.5/11，上链率为98.9％。
实施例12
在20L通用聚合反应釜中加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯(DMF)3600g，乙二醇2500g，醋酸锰其中Mn原子占总聚酯含量250μg/g，醋酸锌其中Zn占总聚酯含量30μg/g，乙二醇锑其中Sb原子占总聚酯含量200μg/g，在常压下、温度为140℃-220℃，3h程序升温下进行酯交换反应。酯交换反应结束后加入聚己二酸乙二醇酯400g，搅拌10min，然后在220℃～256℃条件下进行与缩聚反应45min，最后控制缩聚反应温度在256℃进行终缩聚反应，绝对压力100Pa以下，反应3h，反应完毕经熔体泵挤出、水槽冷却、干燥切粒，得到共聚酯成品切片，其特性黏度为0.6dL/g。通过色相和气相色谱法测试得到其L/a/b值为60/5.0/9，上链率为92.4％。
实施例13
在20L通用聚合反应釜中加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯(DMF)3600g，乙二醇2500g，醋酸锰其中Mn原子占总聚酯含量250μg/g，醋酸锌其中Zn占总聚酯含量40μg/g，乙二醇锑其中Sb原子占总聚酯含量200μg/g，在常压下、温度为140℃-220℃，3h程序升温下进行酯交换反应。酯交换反应结束后加入聚己二酸乙二醇酯400g，搅拌10min，然后在220℃～256℃条件下进行与缩聚反应45min，最后控制缩聚反应温度在256℃进行终缩聚反应，绝对压力100Pa以下，反应3h，反应完毕经熔体泵挤出、水槽冷却、干燥切粒，得到共聚酯成品切片，其特性黏度为0.61dL/g。通过色相和气相色谱法测试得到其L/a/b值为66/4.9/9，上链率为93.7％。
实施例14
在20L通用聚合反应釜中加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯(DMF)3600g，乙二醇2500g，醋酸锰其中Mn原子占总聚酯含量250μg/g，醋酸锌其中Zn占总聚酯含量60μg/g，乙二醇锑其中Sb原子占总聚酯含量200μg/g，在常压下、温度为140℃-220℃，3h程序升温下进行酯交换反应。酯交换反应结束后加入聚己二酸乙二醇酯400g，搅拌10min，然后在220℃～256℃条件下进行与缩聚反应45min，最后控制缩聚反应温度在256℃进行终缩聚反应，绝对压力100Pa以下，反应3h，反应完毕经熔体泵挤出、水槽冷却、干燥切粒，得到共聚酯成品切片，其特性黏度为0.61dL/g。通过色相和气相色谱法测试得到其L/a/b值为62/5.5/11，上链率为98.7％。
实施例15
在20L通用聚合反应釜中加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯(DMF)3600g，乙二醇2500g，醋酸锰其中Mn原子占总聚酯含量250μg/g，醋酸锌其中Zn占总聚酯含量70μg/g，乙二醇锑其中Sb原子占总聚酯含量200μg/g，在常压下、温度为140℃-220℃，3h程序升温下进行酯交换反应。酯交换反应结束后加入聚己二酸乙二醇酯400g，搅拌10min，然后在220℃～256℃条件下进行与缩聚反应45min，最后控制缩聚反应温度在256℃进行终缩聚反应，绝对压力100Pa以下，反应3h，反应完毕经熔体泵挤出、水槽冷却、干燥切粒，得到共聚酯成品切片，其特性黏度为0.60dL/g。通过色相和气相色谱法测试得到其L/a/b值为60/5.7/12，上链率为99％。
实施例16
在20L通用聚合反应釜中加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯(DMF)3600g，乙二醇2500g，醋酸锰其中Mn原子占总聚酯含量250μg/g，醋酸锌其中Zn占总聚酯含量50μg/g，乙二醇锑其中Sb原子占总聚酯含量100μg/g，在常压下、温度为140℃-220℃，3h程序升温下进行酯交换反应。酯交换反应结束后加入聚己二酸乙二醇酯400g，搅拌10min，然后在220℃～256℃条件下进行与缩聚反应45min，最后控制缩聚反应温度在256℃进行终缩聚反应，绝对压力100Pa以下，反应3h，反应完毕经熔体泵挤出、水槽冷却、干燥切粒，得到共聚酯成品切片，其特性黏度为0.58dL/g。通过色相和气相色谱法测试得到其L/a/b值为66/4.5/9，上链率为98.2％。
实施例17
在20L通用聚合反应釜中加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯(DMF)3600g，乙二醇2500g，醋酸锰其中Mn原子占总聚酯含量250μg/g，醋酸锌其中Zn占总聚酯含量50μg/g，乙二醇锑其中Sb原子占总聚酯含量150μg/g，在常压下、温度为140℃-220℃，3h程序升温下进行酯交换反应。酯交换反应结束后加入聚己二酸乙二醇酯400g，搅拌10min，然后在220℃～256℃条件下进行与缩聚反应45min，最后控制缩聚反应温度在256℃进行终缩聚反应，绝对压力100Pa以下，反应3h，反应完毕经熔体泵挤出、水槽冷却、干燥切粒，得到共聚酯成品切片，其特性黏度为0.59dL/g。通过色相和气相色谱法测试得到其L/a/b值为65/4.7/9，上链率为98.5％。
实施例18
在20L通用聚合反应釜中加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯(DMF)3600g，乙二醇2500g，醋酸锰其中Mn原子占总聚酯含量250μg/g，醋酸锌其中Zn占总聚酯含量50μg/g，乙二醇锑其中Sb原子占总聚酯含量250μg/g，在常压下、温度为140℃-220℃，3h程序升温下进行酯交换反应。酯交换反应结束后加入聚己二酸乙二醇酯400g，搅拌10min，然后在220℃～256℃条件下进行与缩聚反应45min，最后控制缩聚反应温度在256℃进行终缩聚反应，绝对压力100Pa以下，反应3h，反应完毕经熔体泵挤出、水槽冷却、干燥切粒，得到共聚酯成品切片，其特性黏度为0.61dL/g。通过色相和气相色谱法测试得到其L/a/b值为60/5.0/12，上链率为98.6％。
实施例19
在20L通用聚合反应釜中加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯(DMF)3600g，乙二醇2500g，醋酸锰其中Mn原子占总聚酯含量250μg/g，醋酸锌其中Zn占总聚酯含量50μg/g，乙二醇锑其中Sb原子占总聚酯含量300μg/g，在常压下、温度为140℃-220℃，3h程序升温下进行酯交换反应。酯交换反应结束后加入聚己二酸乙二醇酯400g，搅拌10min，然后在220℃～256℃条件下进行与缩聚反应45min，最后控制缩聚反应温度在256℃进行终缩聚反应，绝对压力100Pa以下，反应3h，反应完毕经熔体泵挤出、水槽冷却、干燥切粒，得到共聚酯成品切片，其特性黏度为0.61dL/g。通过色相和气相色谱法测试得到其L/a/b值为59/5.3/15，上链率为98.6％。
对比例1
在20L通用聚合反应釜中加入2,5-呋喃二甲酸(FDCA)3080g，乙二醇1100g，乙二醇锑1.38g，在表压0.25MPa、温度为200℃-220℃下进行酯化反应。酯化反应结束后，加入己二酸乙二醇酯400g，搅拌10min，然后在220℃～256℃条件下进行与缩聚反应45min，最后控制缩聚反应温度在256℃进行终缩聚反应，绝对压力100Pa以下，反应3h，反应完毕经熔体泵挤出、水槽冷却、干燥切粒，得到共聚酯成品切片，其特性黏度为0.6dL/g。通过色相和气相色谱法测试得到其L/a/b值为22/11/20，上链率为95.3％。
对比例2
在20L通用聚合反应釜中加入2,5-呋喃二甲酸(FDCA)3263g，乙二醇1087g，己二醇400g，乙二醇锑1.38g，在表压0.25MPa、温度为200℃-220℃下进行酯化反应。酯化反应结束后，在220℃～256℃条件下进行与缩聚反应45min，最后控制缩聚反应温度在256℃进行终缩聚反应，绝对压力100Pa以下，反应3h，反应完毕经熔体泵挤出、水槽冷却、干燥切粒，得到共聚酯成品切片，其特性黏度为0.6dL/g。通过色相和气相色谱法测试得到其L/a/b值为24/12/23，上链率为85.4％。
对比例3
在20L通用聚合反应釜中加入2,5-呋喃二甲酸(FDCA)3080g，乙二醇1087g，己二酸340g，乙二醇锑1.38g，在表压0.25MPa、温度为200℃-220℃下进行酯化反应。酯化反应结束后，在220℃～256℃条件下进行与缩聚反应45min，最后控制缩聚反应温度在256℃进行终缩聚反应，绝对压力100Pa以下，反应3h，反应完毕经熔体泵挤出、水槽冷却、干燥切粒，得到共聚酯成品切片，其特性黏度为0.6dL/g。通过色相和气相色谱法测试得到其L/a/b值为17/11/26，上链率为95.6％。
对比例4
在20L通用聚合反应釜中加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯(DMF)3890g，乙二醇2200g，己二醇400g,醋酸锰4.32g，醋酸锌0.836g，乙二醇锑1.38g，在常压下、温度为140℃-220℃，3h程序升温下进行酯交换反应。酯交换反应结束后在220℃～256℃条件下进行与缩聚反应45min，最后控制缩聚反应温度在256℃进行终缩聚反应，绝对压力100Pa以下，反应3h，反应完毕经熔体泵挤出、水槽冷却、干燥切粒，得到共聚酯成品切片，其特性黏度为0.6dL/g。通过色相和气相色谱法测试得到其L/a/b值为58/6.2/12，上链率为85.4％。
对比例5
在20L通用聚合反应釜中加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯(DMF)4000g，乙二醇2700g，醋酸锰4.32g，醋酸锌0.836g，乙二醇锑1.38g，在常压下、温度为140℃-220℃，3h程序升温下进行酯交换反应。酯交换反应结束后在220℃～256℃条件下进行与缩聚反应45min，最后控制缩聚反应温度在256℃进行终缩聚反应，绝对压力100Pa以下，反应3h，反应完毕经熔体泵挤出、水槽冷却、干燥切粒，得到共聚酯成品切片，其特性黏度为0.6dL/g，Tg为86℃。通过色相和气相色谱法测试得到其L/a/b值为70/4.0/6.0。
将共聚酯切片经干燥、挤出制成150μm厚片，放置一天后在拉伸机上进行单向拉伸，厚片的拉伸条件为，预热温度85℃，预热时间20s，拉伸倍率为3.5*1，不断提高拉伸倍率直至无法成膜，得到最大拉伸倍率为4.4倍。定型温度为210℃，定型3s。
对比例6
在20L通用聚合反应釜中加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯(DMF)2800g，乙二醇1890g，醋酸锰4.32g，醋酸锌0.836g，乙二醇锑1.38g，在常压下、温度为140℃-220℃，3h程序升温下进行酯交换反应。酯交换反应结束后加入己二酸乙二醇酯1200g，搅拌10min，在220℃～256℃条件下进行与缩聚反应45min，最后控制缩聚反应温度在256℃进行终缩聚反应，绝对压力100Pa以下，反应3h，反应完毕经熔体泵挤出、水槽冷却、干燥切粒，得到共聚酯成品切片，其特性黏度为0.6dL/g，Tg为86℃。通过色相和气相色谱法测试得到其L/a/b值为55/6.5/15，上链率为96.6％。
将共聚酯切片经干燥、挤出制成150μm厚片，放置一天后在拉伸机上进行单向拉伸，厚片的拉伸条件为，预热温度85℃，预热时间20s，无法成膜。
对比例7
在20L通用聚合反应釜中加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯(DMF)2600g，乙二醇1760g，醋酸锰4.32g，醋酸锌0.836g，乙二醇锑1.38g，在常压下、温度为140℃-220℃，3h程序升温下进行酯交换反应。酯交换反应结束后加入己二酸乙二醇酯1400g，搅拌10min，在220℃～256℃条件下进行与缩聚反应45min，最后控制缩聚反应温度在256℃进行终缩聚反应，绝对压力100Pa以下，反应3h，反应完毕经熔体泵挤出、水槽冷却、干燥切粒，得到共聚酯成品切片，其特性黏度为0.61dL/g，Tg为86℃。通过色相和气相色谱法测试得到其L/a/b值为50/7.0/16，上链率为95.7％。
将共聚酯切片经干燥、挤出制成150μm厚片，放置一天后在拉伸机上进行单向拉伸，厚片的拉伸条件为，预热温度85℃，预热时间20s，无法成膜。
对比例8
在20L通用聚合反应釜中加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯(DMF)3600g，乙二醇2500g，醋酸锰其中Mn原子占总聚酯含量100μg/g，醋酸锌其中Zn占总聚酯含量50μg/g，乙二醇锑其中Sb原子占总聚酯含量200μg/g，在常压下、温度为140℃-220℃，3h程序升温下进行酯交换反应。酯交换反应结束后加入聚己二酸乙二醇酯400g，搅拌10min，然后在220℃～256℃条件下进行与缩聚反应45min，最后控制缩聚反应温度在256℃进行终缩聚反应，绝对压力100Pa以下，反应3h，反应完毕经熔体泵挤出、水槽冷却、干燥切粒，得到共聚酯成品切片，其特性黏度为0.60dL/g。通过色相和气相色谱法测试得到其L/a/b值为66/4.3/9，上链率为89.1％。
对比例9
在20L通用聚合反应釜中加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯(DMF)3600g，乙二醇2500g，醋酸锰其中Mn原子占总聚酯含量350μg/g，醋酸锌其中Zn占总聚酯含量50μg/g，乙二醇锑其中Sb原子占总聚酯含量200μg/g，在常压下、温度为140℃-220℃，3h程序升温下进行酯交换反应。酯交换反应结束后加入聚己二酸乙二醇酯400g，搅拌10min，然后在220℃～256℃条件下进行与缩聚反应45min，最后控制缩聚反应温度在256℃进行终缩聚反应，绝对压力100Pa以下，反应3h，反应完毕经熔体泵挤出、水槽冷却、干燥切粒，得到共聚酯成品切片，其特性黏度为0.60dL/g。通过色相和气相色谱法测试得到其L/a/b值为49/6.7/17，上链率为99％。
对比例10
在20L通用聚合反应釜中加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯(DMF)3600g，乙二醇2500g，醋酸锰其中Mn原子占总聚酯含量250μg/g，乙二醇锑其中Sb原子占总聚酯含量200μg/g，在常压下、温度为140℃-220℃，3h程序升温下进行酯交换反应。酯交换反应结束后加入聚己二酸乙二醇酯400g，搅拌10min，然后在220℃～256℃条件下进行与缩聚反应45min，最后控制缩聚反应温度在256℃进行终缩聚反应，绝对压力100Pa以下，反应3h，反应完毕经熔体泵挤出、水槽冷却、干燥切粒，得到共聚酯成品切片，其特性黏度为0.60dL/g。通过色相和气相色谱法测试得到其L/a/b值为66/3.7/7，上链率为86.1％。
对比例11
在20L通用聚合反应釜中加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯(DMF)3600g，乙二醇2500g，醋酸锰其中Mn原子占总聚酯含量250μg/g，醋酸锌其中Zn占总聚酯含量80μg/g，乙二醇锑其中Sb原子占总聚酯含量200μg/g，在常压下、温度为140℃-220℃，3h程序升温下进行酯交换反应。酯交换反应结束后加入聚己二酸乙二醇酯400g，搅拌10min，然后在220℃～256℃条件下进行与缩聚反应45min，最后控制缩聚反应温度在256℃进行终缩聚反应，绝对压力100Pa以下，反应3h，反应完毕经熔体泵挤出、水槽冷却、干燥切粒，得到共聚酯成品切片，其特性黏度为0.60dL/g。通过色相和气相色谱法测试得到其L/a/b值为62/5.3/19，上链率为98.5％。
对比例12
在20L通用聚合反应釜中加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯(DMF)3600g，乙二醇2500g，醋酸锰其中Mn原子占总聚酯含量250μg/g，醋酸锌其中Zn占总聚酯含量50μg/g，乙二醇锑其中Sb原子占总聚酯含量50μg/g，在常压下、温度为140℃-220℃，3h程序升温下进行酯交换反应。酯交换反应结束后加入聚己二酸乙二醇酯400g，搅拌10min，然后在220℃～256℃条件下进行与缩聚反应45min，最后控制缩聚反应温度在256℃进行终缩聚反应，绝对压力100Pa以下，反应3h，反应完毕经熔体泵挤出、水槽冷却、干燥切粒，得到共聚酯成品切片，其特性黏度为0.55dL/g。通过色相和气相色谱法测试得到其L/a/b值为60/3.4/17，上链率为98.4％。
对比例13
在20L通用聚合反应釜中加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯(DMF)3600g，乙二醇2500g，醋酸锰其中Mn原子占总聚酯含量250μg/g，醋酸锌其中Zn占总聚酯含量50μg/g，乙二醇锑其中Sb原子占总聚酯含量350μg/g，在常压下、温度为140℃-220℃，3h程序升温下进行酯交换反应。酯交换反应结束后加入聚己二酸乙二醇酯400g，搅拌10min，然后在220℃～256℃条件下进行与缩聚反应45min，最后控制缩聚反应温度在256℃进行终缩聚反应，绝对压力100Pa以下，反应3h，反应完毕经熔体泵挤出、水槽冷却、干燥切粒，得到共聚酯成品切片，其特性黏度为0.67dL/g。通过色相和气相色谱法测试得到其L/a/b值为48/5.6/19，上链率为98.6％。
对比例14
在20L通用聚合反应釜中加入对苯二甲酸(PTA)5000g，乙二醇3000g，乙二醇锑其中Sb原子占总聚酯含量165μg/g，在表压0.25MPa、温度为260℃下进行酯化反应。酯化反应结束后，在260℃～283℃条件下进行与缩聚反应45min，最后控制缩聚反应温度在283℃进行终缩聚反应，绝对压力100Pa以下，反应1.5h，反应完毕经熔体泵挤出、水槽冷却、干燥切粒，得到共聚酯成品切片，其特性黏度为0.6dL/g。
将共聚酯切片经干燥、挤出制成150μm厚片，放置一天后在拉伸机上进行单向拉伸，厚片的拉伸条件为，预热温度85℃，预热时间20s，拉伸倍率为3.5*1，不断提高拉伸倍率直至无法成膜，得到最大拉伸倍率为5.4倍。定型温度为210℃，定型3s。
表1.实施例及对比例的切片性能指标
本发明通过在聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯刚性结构中引入脂肪族二元酸乙二醇酯柔性结构，并通过酯交换-熔融缩聚法得到生物基共聚酯材料。从表1中实施例和对比例的实施效果可以发现，实施例1-8具有较高的L值，较低的a值和b值，相比对比例具有显著的效果。对比例1、2、3表明FDCA作为聚合单体容易发生脱羧黄变，对色相影响非常大；对比例2、4表明己二醇做为改性单体，上链率不高，生产成本较高；对比例5、6、7表明随PEA单体含量的提高，共聚酯切片色相逐渐变差。因此，本发明采用DMF、乙二醇和与脂肪族二元酸乙二醇酯通过酯交换-熔融缩聚法制备生物基共聚酯具有显著提高产品色相和单体上链率的优势。
表2.实施例及对比例的切片性能指标
表2中实施例1,9-11采用Mn原子占总聚酯质量150μg/g-300μg/g的酯交换催化剂，生产得到的聚酯具备较好的色相和单体上链率。对比例8、9表明，Mn原子含量过少会导致单体上链率的下降；过高则引起L值降低。实施例12-15采用Zn原子占总聚酯质量30μg/g-70μg/g的酯交换催化剂，生产得到的聚酯具备较好的色相和单体上链率。对比例10、11表明，Zn原子含量过少会导致单体上链率的下降；过高则引起L值降低、b值迅速变大。实施例16-19采用Sn原子占总聚酯质量100μg/g-300μg/g的缩聚催化剂，生产得到的聚酯具备较好的色相和单体上链率。对比例12、13表明，Sb原子含量过少会导致聚合粘度下降、b值升高；含量过高则引起L值降低、b值变大。
表3.实施例及对比例的薄膜性能指标
表3中实施例1-8采用该共聚酯材料经过熔融挤出、单向拉伸得到的薄膜在常规PET聚酯的拉膜条件下具有较高的拉伸倍率。对比例5表明，纯PEF聚酯的拉伸倍率明显较低；对比例6、7表明，当单体含量超出本发明限定区间时，发生了破膜现象，难以达到本发明的应用目标；对比例8表明，本发明制备的生物基共聚酯具有优于PET薄膜的拉伸性能，能够在薄膜领域代替PET聚酯，从而产生显著的环境效益。
综上所述，本发明采用酯交换-熔融缩聚法制备得到了聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯-脂肪族二元酸乙二醇酯共聚酯，并严格限定了脂肪族二元酸乙二醇酯的含量，得到了具有较好色相、较高上链率和较大拉伸倍率的生物基共聚酯材料。
Claims (8)
1.一种生物基共聚酯材料，其特征在于，包括以下重量份组分：聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯75-95份、聚脂肪族二元酸乙二醇酯5-25份；其中所述生物基共聚酯材料的制备方法为：以2,5-呋喃二甲酸二甲酯、乙二醇为原料，添加酯交换催化剂进行酯交换反应，制得2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯；2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯中加入聚脂肪族二元酸乙二醇酯和缩聚催化剂，进行缩聚反应，制得生物基共聚酯材料；其中，酯交换催化剂为无机锰和无机锌复配催化剂；缩聚催化剂为锑催化剂；催化剂的加入量为：使Mn元素、Zn元素和Sb元素分别占总聚酯质量的150-300μg/g、30-70μg/g和100 -300μg/g。
2.根据权利要求1所述的生物基共聚酯材料，其特征在于，所述聚脂肪族二元酸乙二醇酯为聚丙二酸乙二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚戊二酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚庚二酸乙二醇酯、聚辛二酸乙二醇酯中的一种或几种。
3.一种根据权利要求1所述的生物基共聚酯材料的制备方法，其特征在于，以2,5-呋喃二甲酸二甲酯、乙二醇为原料，添加酯交换催化剂进行酯交换反应，制得2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯；2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯中加入聚脂肪族二元酸乙二醇酯和缩聚催化剂，进行缩聚反应，制得生物基共聚酯材料，其中，酯交换催化剂为无机锰和无机锌复配催化剂；缩聚催化剂为锑催化剂；催化剂的加入量为：使Mn元素、Zn元素和Sb元素分别占总聚酯质量的150-300μg/g、30-70μg/g和100 -300μg/g。
4.根据权利要求3所述的生物基共聚酯材料的制备方法，其特征在于，所述聚脂肪族二元酸乙二醇酯为聚丙二酸乙二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚戊二酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚庚二酸乙二醇酯、聚辛二酸乙二醇酯中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的生物基共聚酯材料的制备方法，其特征在于，所述无机锰为醋酸锰，所述无机锌为醋酸锌。
6.根据权利要求3所述的生物基共聚酯材料的制备方法，其特征在于，所述锑催化剂氧化锑或乙二醇锑。
7.根据权利要求3所述的生物基共聚酯材料的制备方法，其特征在于，酯交换反应温度为140℃-220℃，反应压力为常压。
8.根据权利要求3所述的生物基共聚酯材料的制备方法，其特征在于，缩聚反应温度为240℃-280℃，真空且反应压力≤100Pa。
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