CN109422297B - 一种镍钴锰前驱体结晶过程中调控成核的方法 - Google Patents

一种镍钴锰前驱体结晶过程中调控成核的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109422297B
CN109422297B CN201710749175.6A CN201710749175A CN109422297B CN 109422297 B CN109422297 B CN 109422297B CN 201710749175 A CN201710749175 A CN 201710749175A CN 109422297 B CN109422297 B CN 109422297B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nucleation
nickel
cobalt
solution
reaction kettle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710749175.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109422297A (zh
Inventor
陈九华
晁锋刚
彭威
杨志
石慧
谭欣欣
李旭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Shanshan Battery Materials Co Ltd
Original Assignee
Hunan Shanshan Energy Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan Shanshan Energy Technology Co Ltd filed Critical Hunan Shanshan Energy Technology Co Ltd
Priority to CN201710749175.6A priority Critical patent/CN109422297B/zh
Publication of CN109422297A publication Critical patent/CN109422297A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109422297B publication Critical patent/CN109422297B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

一种镍钴锰前驱体结晶过程中调控成核的方法，包括以下步骤：（1）将镍钴锰盐溶液、氨液与碱液加入装有底液的封闭反应釜中反应；（2）监测反应釜中生成颗粒的D50及span值，当span<1时，向反应釜内加入成核进料液继续搅拌反应，持续监测反应釜中生成颗粒span值，当span值达到预设值后，停止加入成核进料液，当span值低于预设值后，又继续向反应釜内加入成核进料液，直至反应釜内生成颗粒的D50达到目标粒度及span值达到预设值后结束反应，收集物料然后进行后续处理得到镍钴锰前驱体；其中，所述成核进料液为镍钴锰盐溶液与氨液的混合溶液，span=(D90‑D10)/D50。

Description

一种镍钴锰前驱体结晶过程中调控成核的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，尤其涉及一种正极材料前驱体结晶过程中调控成核的方法。
背景技术
随着数码电子产品和电动汽车的迅速发展，电池市场对锂离子电池的性能提出了更高的要求。目前商业化的锂电正极材料有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂与镍钴锰酸锂等。镍钴锰酸锂由于具有放电容量高、循环性能好等诸多优点，在正极材料应用中的占比逐渐得到提升，随着镍含量的提高，镍钴锰酸锂单位克容量会相应提高，因此开发单位克容量高、循环性能好的镍钴锰酸锂锂电正极材料已经成为锂电产业界的共识。镍钴锰氢氧化物的形貌、尺寸、粒度分布等物化性能直接影响到镍钴锰酸锂的物化性能，因此制备性能优异的镍钴锰氢氧化物是开发镍钴锰酸锂的重要前提。
镍钴锰氢氧化物的尺寸、形貌、粒度分布对镍钴锰酸锂的理化性能产生一定的影响，因此开发形貌可控、粒度可调的镍钴锰氢氧化物一直是行业内的重要研究方向。中国专利文献CN104269548A提出了利用两个溢流管串联的反应釜，通过控制可行的工艺参数，从而优化粒度分布，解决连续反应过程中的细粉的产生。中国专利文献CN104795558A提出利用晶核生成反应釜造核，而利用初级反应釜内进行初级生长，在优化反应釜内进行优化生长，同样采用多反应釜串联的方式解决前驱体合成过程中成核与生长协调问题。中国专利文献CN104201368A为了得到粒度分布较宽且无细粉的前驱体，在连续生产模式的基础上引入单釜间隙的生产模式，以连续生产制备粒度分布宽、小颗粒较多的产品，在连续生产的产品基础上再利用间隙生产，生产过程中没有细颗粒产生。上述专利中均提到了利用多反应釜串联或者并联的模式解决前驱体制备过程中粒度分布问题，但多反应釜串并联模式存在设备投入大的不足，且工艺切换复杂，反应釜之间的流体稳定性较差，因此目前产业化生产中一直没有得到广泛推广和应用。中国专利文献CN102725232A中利用单釜模式，利用工艺切换原理，先成核后生长的模式虽然可以避免多釜串并联生产模式的弊端，但只能是单釜间隙生产，生产效率低，且只能制备窄粒度分布的前驱体，粒度分布无法实现可调控。由此可见，深化镍钴锰前驱体的制备工艺研究，提供一种生产效率高、镍钴锰前驱体的粒度分布可任意调控的方法具有重要的现实意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种生产效率高、结晶过程中镍钴锰前驱体的粒度分布可任意调控的方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种镍钴锰前驱体结晶过程中调控成核的方法，包括以下步骤：
（1）在氮气保护下，将镍钴锰盐溶液、氨液与碱液并流加入装有底液的封闭反应釜中进行搅拌反应；
（2）监测反应釜中生成颗粒的D50及span值，当span<1时，向反应釜内加入成核进料液继续搅拌反应，持续监测反应釜中生成颗粒span值，当span值达到预设值后，停止加入成核进料液，当span值低于预设值后，又继续向反应釜内加入成核进料液，直至反应釜内生成颗粒的D50达到目标粒度及span值达到预设值后结束反应，收集物料然后进行后续处理得到镍钴锰前驱体；
其中，所述成核进料液为镍钴锰盐溶液与氨液的混合溶液，span=(D90-D10)/D50。
上述调控成核的方法中，优选的，所述镍钴锰前驱体的分子式为NixCoyMnz(OH)2，其中，x+y+z=1，0.6≤x＜1，更优选的0.8≤x≤0.95。
上述调控成核的方法中，优选的，所述D50的目标粒度为9-18μm，所述span值的预设值为1-1.5；在所述步骤（2）中，当span<1且D50为6-12μm时，开始向反应釜内加入成核进料液继续搅拌反应。
上述调控成核的方法中，优选的，所述镍钴锰盐溶液为金属离子总浓度为2-2.5mol/L的镍盐、钴盐与锰盐的混合溶液，所述氨液的浓度为10-13mol/L，所述碱液为6-10mol/L的氢氧化钠溶液。
上述调控成核的方法中，优选的，所述成核进料液中镍钴锰盐溶液与氨液的比例为1：1-1：3，更优选的为1：2。
上述调控成核的方法中，优选的，所述底液为氨碱混合液，所述底液中氨浓度为3-15g/L，所述底液的pH值小于12。底液氨浓度与pH值的确定主要是基于其对成核效果的影响而确定的。
上述调控成核的方法中，优选的，所述底液中氨浓度为6-12g/L，所述底液的pH值为11.6-11.9。
上述调控成核的方法中，优选的，所述搅拌反应过程中控制反应釜温度为30-60℃，搅拌功率为30-50Hz，目标pH值为11.6-11.9。上述温度有利于颗粒的成核和生长，搅拌速度有利于颗粒团聚。
上述调控成核的方法中，优选的，所述镍钴锰盐溶液的进料流量为5-10L/h，所述成核进料液的流量为3-5L/h。成核进料液的进料流量是由反应釜内颗粒的停留时间所决定的，停留时间一般为反应釜体积与进料流量的比值。
上述调控成核的方法中，优选的，所述反应釜有5根进料管，其分别是镍钴锰盐溶液进料管、氨液进料管、碱液进料管、成核进料液进料管与氮气进料管。利用同一反应釜，即可实现工艺参数的调控，可大大节约设备投入成本。上述调控成核的方法中，还可实现连续加料与出料，反应体系一直处于稳定状态，可实现连续操作。
上述调控成核的方法中，优选的，所述后续处理为将收集物料依次经过陈化处理、压滤、洗涤、烘干、过筛，所述洗涤为先用6-8mol/L的碱液洗涤，再用纯水洗涤至pH＜10，所述烘干为在110-120℃烘干，所述过筛的筛网为325目。
上述调控成核的方法主要基于以下原理：1、常规调控成核的方法是改变进料盐、氨、碱液的流量从而使反应体系产生细核，但对镍含量比例大于0.6的前驱体，调控进料盐、碱、氨液容易使反应体系奔溃，无法稳定粒度，即常规调控成核的方法是在一个反应釜体系内进行颗粒的生长与成核，来协调与维持目标粒度与span值，而本发明方法在反应体系内只维持颗粒生长，造核是通过盐液与氨液在反应体系外造核，这种控制方法可以使反应体系稳定，从而较好的协调与维持目标粒度与span值。2、随着镍钴锰盐溶液、氨液与碱液持续加入反应釜中，反应持续进行，反应釜内生成的小颗粒逐渐长大，颗粒的球形度越来越完善，小颗粒逐渐减少，大颗粒逐渐增多，由于反应体系的pH值较低，氨值较高，晶核生成速率小于颗粒生长速率，反应体系的span值逐渐变小，当span<1时，向反应釜内加入成核进料液进行搅拌反应，随着成核进料液的加入，会给反应体系带入更多的晶核，反应体系的小颗粒逐渐增多，span值逐渐变大，当span值达到预设值后，停止加入成核进料液，当span值低于预设值后，又继续向反应釜内加入成核进料液，如此反复直至反应釜内生成颗粒的D50达到目标粒度及span值达到预设值，再结束反应。整个反应过程通过成核进料液的加入与停止加入，与反应釜内的工艺参数相互配合，实现了反应釜内晶体生长与粒度分布的调控。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.本发明提出了利用镍钴锰盐溶液与氨液作为成核进料液，在反应釜外造核，并控制成核进料液的加入，与釜内的工艺参数相互配合，控制釜内晶核的加入与晶体的生长，可以实现釜内粒度分布的调控，调控成核方法简单且高效。
2.本发明利用单一反应釜，通过控制成核进料液的加入，减小了多釜之间的工艺调控，大大缩短了工艺流程，减小了设备的投入，可实现连续进出料，反应体系稳定，成核效果显著。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制得的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2颗粒粒度分布图。
图2为本发明实施例1制得的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2颗粒在5000倍电镜下的示意图。
图3为本发明实施例1制得的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2颗粒在10000倍电镜下的示意图。
图4为本发明对比例1制得的Ni0.1Co0.1Mn0.1(OH)2颗粒粒度分布图。
图5为本发明对比例1制得的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2颗粒在5000倍电镜下的示意图。
图6为本发明对比例1制得的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2颗粒在10000倍电镜下的示意图。
图7为本发明实施例2制得的Ni0.85Co0.1Mn0.05(OH)2颗粒粒度分布图。
图8为本发明实施例2制得的Ni0.85Co0.1Mn0.05(OH)2颗粒在5000倍电镜下的示意图。
图9为本发明实施例2制得的Ni0.85Co0.1Mn0.05(OH)2颗粒在10000倍电镜下的示意图。
图10为本发明对比例2制得的Ni0.85Co0.1Mn0.05(OH)2颗粒粒度分布图。
图11为本发明对比例2制得的Ni0.85Co0.1Mn0.05(OH)2颗粒在5000倍电镜下的示意图。
图12为本发明对比例2制得的Ni0.85Co0.1Mn0.05(OH)2颗粒在10000倍电镜下的示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种镍钴锰酸锂前驱体，该镍钴锰酸锂前驱体的分子式为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，该镍钴锰酸锂前驱体的二次颗粒团聚体的粒度，D10=6.03μm，D50=12.28μm，D90=21.86μm，粒度分布span=1.29，其制备方法，包括以下步骤：
（1）在氮气保护下，将镍钴锰盐溶液、氨液与碱液并流加入装有底液的封闭反应釜中进行搅拌反应；具体操作如下：配制镍钴锰盐溶液、氨液与碱液，其中，镍钴锰盐溶液为Ni：Co：Mn=8：1：1，金属离子总浓度为2mol/L的镍盐、钴盐与锰盐的混合溶液，氨液的浓度为13mol/L，碱液为10mol/L的氢氧化钠溶液，镍钴锰盐溶液、氨液与碱液加入反应釜之前，向反应釜内加入纯水，浸没搅拌桨，并充入氮气，升高温度到60℃，开启搅拌并设置搅拌功率为35Hz，再向反应釜中泵入氨水，使氨水浓度为11g/L，同时加入氢氧化钠溶液使底液的pH在11.7-11.8之间，再开启进料泵，向反应釜内加入镍钴锰盐溶液、氨液与碱液进行搅拌反应；
（2）监测反应釜中生成颗粒的D50及span值，当D50为9-10μm，span<0.8时，向反应釜内泵入成核进料液继续搅拌反应，持续监测反应釜中生成颗粒span值，当span值增大到1.2后，停止加入成核进料液，继续反应，若span值低于1.2后，又继续向反应釜内持续加入成核进料液直至反应结束，后期反应稳定后，span值稳定在1.2-1.5之间，D50稳定在11.5-12.5μm之间，收集物料然后进行后续处理得到镍钴锰前驱体；
其中，成核进料液为镍钴锰盐溶液与氨液的混合溶液，镍钴锰盐溶液与氨液的配比为1：2，加入流量为4L/h；
（3）反应釜前期的不合格物料废弃，收集合格物料，然后进行陈化处理，用0.1mol/l的氢氧化物水溶液洗涤5-10分钟，然后用70℃纯水洗涤，直到洗水pH<10，再将洗涤好的物料在110℃下烘干，洗涤物料水分控制在<0.8%，最后经过过筛处理得到镍钴锰前驱体。
研究表明，当x≥0.8时，采用共沉淀法制备镍钴锰前驱体时，成核较困难，但本实施例的成核方法能够很好的解决上述问题，本实施制备得到的镍钴锰酸锂前驱体粒度分布图如图1所示，电镜图如图2、图3所示，由图可知，本实施例制备得到的大颗粒与小颗粒球形度完善，粒度均匀。
对比例1：
一种镍钴锰酸锂前驱体，该镍钴锰酸锂前驱体的分子式为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，该镍钴锰酸锂前驱体的二次颗粒团聚体的粒度，D10=10.24μm，D50=14.58μm，D90=20.02μm，粒度分布span=0.66，其制备方法，包括以下步骤：
（1）将镍钴锰盐溶液、氨液与碱液并流加入装有底液的封闭反应釜中进行搅拌反应直至反应结束；具体操作如下：配制镍钴锰盐溶液、氨液与碱液，其中，镍钴锰盐溶液为Ni：Co：Mn=8：1：1，金属离子总浓度为2mol/L的镍盐、钴盐与锰盐的混合溶液，氨液的浓度为13mol/L，碱液为10mol/L的氢氧化钠溶液，镍钴锰盐溶液、氨液与碱液加入反应釜之前，向反应釜内加入纯水，浸没搅拌桨，并充入氮气，升高温度到60℃，开启搅拌，再向反应釜中泵入氨水，使氨水浓度为11g/L，同时加入氢氧化钠溶液使底液的pH在11.7-11.8之间，再开启进料泵，向反应釜内加入镍钴锰盐溶液、氨液与碱液进行搅拌反应；
（2）收集合格物料，然后进行陈化处理，用0.1mol/l的氢氧化物水溶液洗涤5-10分钟，然后用70℃纯水洗涤，直到洗水pH<10，再将洗涤好的物料在110℃下烘干，洗涤物料水分控制在<0.8%，最后经过过筛处理得到镍钴锰前驱体。
本对比例制备得到的镍钴锰酸锂前驱体粒度分布图如图4，电镜图如图5、图6所示，由图可知，本对比例制备得到的二次颗粒大小集中。
实施例2：
一种镍钴锰酸锂前驱体，该镍钴锰酸锂前驱体的分子式为Ni0.85Co0.1Mn0.05(OH)2，该镍钴锰酸锂前驱体的二次颗粒团聚体的粒度，D10=6.36μm，D50=12.4μm，D90=20.68μm，粒度分布span=1.15，其制备方法，包括以下步骤：
（1）将镍钴锰盐溶液、氨液与碱液并流加入装有底液的封闭反应釜中进行搅拌反应；具体操作如下：配制镍钴锰盐溶液、氨液与碱液，其中，镍钴锰盐溶液为Ni：Co：Mn=8.5：1：0.5，金属离子总浓度为2mol/L的镍盐、钴盐与锰盐的混合溶液，氨液的浓度为13mol/L，碱液为10mol/L的氢氧化钠溶液，镍钴锰盐溶液、氨液与碱液加入反应釜之前，向反应釜内加入纯水，浸没搅拌桨，并充入氮气，升高温度到60℃，开启搅拌，再向反应釜中泵入氨水，使氨水浓度为10g/L，同时加入氢氧化钠溶液使底液的pH在11.8-11.9之间，再开启进料泵，向反应釜内加入镍钴锰盐溶液、氨液与碱液进行搅拌反应；
（2）监测反应釜中生成颗粒的D50及span值，当D50为9-10μm，span<0.8时，向反应釜内泵入成核进料液继续搅拌反应，持续监测反应釜中生成颗粒span值，当span值增大到1.2后，停止加入成核进料液，继续反应，若span值低于1.2后，又继续向反应釜内持续加入成核进料液直至反应结束，后期反应稳定后，span值稳定在1.2-1.5之间，D50稳定在11.5-12.5μm之间，收集物料然后进行后续处理得到镍钴锰前驱体；
其中，成核进料液为镍钴锰盐溶液与氨液的混合溶液，镍钴锰盐溶液与氨液的配比为1：2，加入流量为2L/h；
（3）反应釜前期的不合格物料废弃，收集合格物料，然后进行陈化处理，用0.1mol/l的氢氧化物水溶液洗涤5-10分钟，然后用70℃纯水洗涤，直到洗水pH<10，再将洗涤好的物料在110℃下烘干，洗涤物料水分控制在<0.8%，最后经过过筛处理得到镍钴锰前驱体。
研究表明，当x≥0.8时，采用共沉淀法制备镍钴锰前驱体时，成核较困难，但本实施例的成核方法能够很好的解决上述问题，本实施制备得到的镍钴锰酸锂前驱体粒度分布图如图7所示，电镜图如图8、图9所示，由图可知，本实施例制备得到的大颗粒与小颗粒球形度完善，粒度均匀。
对比例2：
一种镍钴锰酸锂前驱体，该镍钴锰酸锂前驱体的分子式为Ni0.85Co0.1Mn0.05(OH)2，该镍钴锰酸锂前驱体的二次颗粒团聚体的粒度，D10=9.44μm，D50=12.9μm，D90=17.64μm，粒度分布span=0.63，其制备方法，包括以下步骤：
（1）将镍钴锰盐溶液、氨液与碱液并流加入装有底液的封闭反应釜中进行搅拌反应直至反应结束；具体操作如下：配制镍钴锰盐溶液、氨液与碱液，其中，镍钴锰盐溶液为Ni：Co：Mn=8.5：1：0.5，金属离子总浓度为2mol/L的镍盐、钴盐与锰盐的混合溶液，氨液的浓度为13mol/L，碱液为10mol/L的氢氧化钠溶液，镍钴锰盐溶液、氨液与碱液加入反应釜之前，向反应釜内加入纯水，浸没搅拌桨，并充入氮气，升高温度到60℃，开启搅拌，再向反应釜中泵入氨水，使氨水浓度为11g/L，同时加入氢氧化钠溶液使底液的pH在11.7-11.8之间，再开启进料泵，向反应釜内加入镍钴锰盐溶液、氨液与碱液进行搅拌反应；
（2）收集合格物料，然后进行陈化处理，用0.1mol/l的氢氧化物水溶液洗涤5-10分钟，然后用70℃纯水洗涤，直到洗水pH<10，再将洗涤好的物料在110℃下烘干，洗涤物料水分控制在<0.8%，最后经过过筛处理得到镍钴锰前驱体。
本对比例制备得到的镍钴锰酸锂前驱体粒度分布图如图10所示，电镜图如图11、图12所示，由图可知，本对比例制备得到的二次颗粒大小集中。

Claims (9)

1.一种镍钴锰前驱体结晶过程中调控成核的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在氮气保护下，将镍钴锰盐溶液、氨液与碱液并流加入装有底液的封闭反应釜中进行搅拌反应；
（2）监测反应釜中生成颗粒的D50及span值，当span<1时，向反应釜内加入成核进料液继续搅拌反应，持续监测反应釜中生成颗粒span值，当span值达到预设值后，停止加入成核进料液，当span值低于预设值后，又继续向反应釜内加入成核进料液，直至反应釜内生成颗粒的D50达到目标粒度及span值达到预设值后结束反应，收集物料然后进行后续处理得到镍钴锰前驱体；
其中，所述成核进料液为镍钴锰盐溶液与氨液的混合溶液，span=(D90-D10)/D50；
所述镍钴锰前驱体的分子式为NixCoyMnz(OH)2，其中，x+y+z=1，0.8≤x≤0.95。
2.根据权利要求1所述的调控成核的方法，其特征在于，所述D50的目标粒度为9-18μm，所述span值的预设值为1-1.5，在所述步骤（2）中，当span<1且D50为6-12μm时，开始向反应釜内加入成核进料液继续搅拌反应。
3.根据权利要求1或2所述的调控成核的方法，其特征在于，所述镍钴锰盐溶液为金属离子总浓度为2-2.5mol/L的镍盐、钴盐与锰盐的混合溶液，所述氨液的浓度为10-13mol/L，所述碱液为6-10mol/L的氢氧化钠溶液。
4.根据权利要求3所述的调控成核的方法，其特征在于，所述成核进料液中镍钴锰盐溶液与氨液的比例为1：1-1：3。
5.根据权利要求1或2所述的调控成核的方法，其特征在于，所述底液为氨碱混合液，所述底液中氨浓度为3-15g/L，所述底液的pH值小于12。
6.根据权利要求5所述的调控成核的方法，其特征在于，所述底液中氨浓度为6-12g/L，所述底液的pH值为11.6-11.9。
7.根据权利要求1或2所述的调控成核的方法，其特征在于，所述搅拌反应过程中控制反应釜温度为30-60℃，搅拌功率为30-50Hz，目标pH值为pH=11.6-11.9。
8.根据权利要求1或2所述的调控成核的方法，其特征在于，所述镍钴锰盐溶液的进料流量为5-10L/h，所述成核进料液的流量为3-5L/h。
9.根据权利要求1或2所述的调控成核的方法，其特征在于，所述反应釜有5根进料管，其分别是镍钴锰盐溶液进料管、氨液进料管、碱液进料管、成核进料液进料管与氮气进料管。
CN201710749175.6A 2017-08-28 2017-08-28 一种镍钴锰前驱体结晶过程中调控成核的方法 Active CN109422297B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710749175.6A CN109422297B (zh) 2017-08-28 2017-08-28 一种镍钴锰前驱体结晶过程中调控成核的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710749175.6A CN109422297B (zh) 2017-08-28 2017-08-28 一种镍钴锰前驱体结晶过程中调控成核的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109422297A CN109422297A (zh) 2019-03-05
CN109422297B true CN109422297B (zh) 2021-08-31

Family

ID=65502381

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710749175.6A Active CN109422297B (zh) 2017-08-28 2017-08-28 一种镍钴锰前驱体结晶过程中调控成核的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109422297B (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112531155B (zh) * 2019-09-17 2022-05-31 巴斯夫杉杉电池材料(宁乡)有限公司 一种正极材料前驱体的制备方法以及正极材料的制备方法
CN111153445B (zh) * 2020-01-22 2023-10-31 湖北容百锂电材料有限公司 一种粒度稳定的镍钴锰三元前驱体及其制备方法与制备装置
CN114804223B (zh) * 2021-01-21 2023-11-10 中国石油化工股份有限公司 一种锂离子电池用三元前驱体的连续稳定制备方法
CN113120974B (zh) * 2021-04-01 2022-12-13 广东邦普循环科技有限公司 高镍三元前驱体的制备方法及其应用
CN114506880A (zh) * 2022-01-27 2022-05-17 南通金通储能动力新材料有限公司 一种制备大颗粒镍钴锰三元前驱体的全连续合成工艺
CN115028213B (zh) * 2022-06-30 2023-09-15 金川集团股份有限公司 一种宽分布富锂锰基正极前驱体及其制备方法
CN115650315A (zh) * 2022-09-30 2023-01-31 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 富锰氧化物前驱体及其制备方法和应用
CN116730392A (zh) * 2023-04-28 2023-09-12 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 一种锰铝氧化物及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5638232B2 (ja) * 2009-12-02 2014-12-10 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
JP5316726B2 (ja) * 2011-06-07 2013-10-16 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池
WO2015182665A1 (ja) * 2014-05-29 2015-12-03 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN105633395B (zh) * 2016-01-14 2019-10-29 浙江林奈新能源有限公司 一种高镍三元锂离子电池正极材料及其制备方法
CN106549150B (zh) * 2016-11-07 2019-05-21 多氟多新能源科技有限公司 一种镍锰钴复合氢氧化物的制备方法和用于制备镍锰钴复合氢氧化物的反应釜
CN108264097A (zh) * 2016-12-31 2018-07-10 北京当升材料科技股份有限公司 一种锂离子电池正极材料用大颗粒前驱体的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109422297A (zh) 2019-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109422297B (zh) 一种镍钴锰前驱体结晶过程中调控成核的方法
US11345609B2 (en) High voltage lithium nickel cobalt manganese oxide precursor, method for making the same, and high voltage lithium nickel cobalt manganese oxide cathode material
CN110048118B (zh) 一种高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体及其制备方法和高镍型镍钴锰酸锂单晶正极材料
CN107324405B (zh) 一种镍钴锰酸锂材料前驱体及其制备方法、以及由该前驱体制备的锂离子电池
CN107265520B (zh) 一种球形镍钴锰前驱体材料的制备方法及产品
CN112582605B (zh) 一种连续生产过程中降低硫含量的镍钴锰三元前驱体的制备方法
CN109686966B (zh) 一种储能用超大粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法
CN106745331A (zh) 一种低硫小粒径镍钴锰氢氧化物的制备方法
CN108987682B (zh) 可防止颗粒破裂的富镍基前驱体材料的制备方法
CN107640792A (zh) 一种高密实小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法
CN104201367A (zh) 高密度小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法
CN111498908A (zh) 一种类球形富锰三元前驱体的制备方法
CN104649336B (zh) 一种球形镍钴铝氢氧化物前驱体的制备方法
CN104269548B (zh) 一种镍钴锰前驱体材料制备过程中优化粒度分布的方法
CN108428888B (zh) 一种球形表面密实镍钴铝三元材料、其前驱体及其制备方法和应用
CN104201368A (zh) 锂电池用三元材料前躯体镍钴锰氢氧化物及其制备方法
CN108706638B (zh) 一种三元前驱体微细晶核的制备方法
CN111072075A (zh) 一种锂离子电池正极材料的制备方法
CN107565124A (zh) 一种镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法
CN104478699B (zh) 一种高纯超细草酸钴粉体的制备方法
CN110550668A (zh) 一种动力型单晶ncm622型前驱体浓缩机工艺制备方法
CN103803663A (zh) 一种球形四氧化三钴的生产方法
CN108264096A (zh) 一种高密度小颗粒镍钴锰氢氧化物的制备方法
CN111792679A (zh) 一种绿色低成本的三元材料前驱体及其制备方法与装置
CN114195204A (zh) 一种高球形度富锰碳酸盐前驱体及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 17-8, Lutian Road, high tech Development Zone, Changsha City, Hunan Province, 410205

Patentee after: BASF Shanshan battery material Co.,Ltd.

Address before: 17-8, Lutian Road, high tech Development Zone, Changsha City, Hunan Province, 410205

Patentee before: Hunan Shanshan Energy Technology Co.,Ltd.

Address after: 17-8, Lutian Road, high tech Development Zone, Changsha City, Hunan Province, 410205

Patentee after: Hunan Shanshan Energy Technology Co.,Ltd.

Address before: 17-8, Lutian Road, high tech Development Zone, Changsha City, Hunan Province, 410205

Patentee before: HUNAN SHANSHAN ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd.