CN111847384B - 一种无水氟化氢的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机化工产品生产技术领域，具体涉及一种无水氟化氢的制备方法。本发明的无水氟化氢的制备方法包括以下步骤：将氟化氢盐与浓硫酸反应，即得；所述氟化氢盐为碱金属或碱土金属的氟化氢盐。本发明采用氟化氢盐与浓硫酸反应制备无水氟化氢，实现了氟的单次高效转化，提高了装置的产能，降低了工艺能耗。
Description
技术领域
本发明属于无机化工产品生产技术领域，具体涉及一种无水氟化氢的制备方法。
背景技术
目前，对以氟硅酸为原料制备氟化氢的技术研究最多的是：氟硅酸-硫酸分解法和氟化氢盐热解法。其中氟硅酸-硫酸分解法已经实现产业化生产，但存在转化不完全、能耗高、设备腐蚀严重、二次污染大、建设区域受限等缺点，技术推广难度大。氟化氢盐热解法为先将氟硅酸转化为氟化氢盐然后再高温分解生成氟化氢，氟化氢盐主要为氟化氢钠和氟化氢钾。由于氟化氢钾热解熔融的苛刻工况，导致产业化难以实施；氟化氢钠的制备反应转化率低，导致氟化氢钠产量低，体系内氟化钠循环量大，从而使得装置的生产能力低，能耗高，生产成本高。综上所述，上述两种工艺都存在原料氟硅酸中氟元素单次转化率低，即没有完全转化为氟化氢产品，造成氟在工艺体系中循环量大，存在氟资源利用率低、工艺能耗高等弊端。
《氟硅酸制取氟化氢的主要工艺技术》(唐波等，山东化工，2015年第44卷第13期，41～43页)一文中公开了一种以氟硅酸为原料制备氟化氢的生产工艺，具体包括以下步骤：向含氟硅酸的溶液中通入气化的液氨进行氨解反应得到含二氧化硅固体和氟化铵的溶液，过滤后将氟化铵溶液进行蒸发浓缩、干燥得氟化铵与氟化氢铵的固体混合物，将该固体混合物与浓硫酸在高温下进行酸解反应得氟化氢气体，然后经净化、冷凝得到无水氟化氢。在酸解过程中氟化氢铵会出现熔融现象，影响反应的进行使得氟的转化率比较低，并且上述工艺在产业化过程中工况苛刻，不易控制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无水氟化氢的制备方法，该制备方法可以提高氟的转化率。
为实现上述目的，本发明的无水氟化氢的制备方法采用的技术方案为：
一种无水氟化氢的制备方法，包括以下步骤：将氟化氢盐与浓硫酸反应，即得；所述氟化氢盐为碱金属或碱土金属的氟化氢盐。
本发明采用氟化氢盐和浓硫酸反应制备无水氟化氢，其反应式为：2MHF2+H2SO4→M2SO4+4HF↑或M(HF2)2+H2SO4→MSO4+4HF↑(M为碱金属或碱土金属)。本发明的制备方法嫁接成熟的硫酸萤石法制备氟化氢产业化技术和生产装置，工况易于控制，实现了氟资源的单次高效转化，提高装置产能和产品质量，降低工艺能耗。在反应过程中除了氟化氢为气体外的其他产物均为稳定的固体，避免了氟化氢铵和硫酸高温反应出现的熔融现象，并且解决了产业化工况要求苛刻的问题。
为加快反应速率，所述氟化氢盐与浓硫酸反应时的温度为150～320℃。
所述氟化氢盐中的氟与浓硫酸中的氢的摩尔比为2：(1～1.2)。为提高氟化氢盐中氟的利用率，采用过量的浓硫酸。
所述氟化氢盐由氟化氢铵、硫酸盐、水混合反应制得。氟化氢盐的制备涉及的反应为：2NH4HF2+M2SO4→2MHF2↓+(NH4)2SO4或2NH4HF2+MSO4→M(HF2)2↓+(NH4)2SO4。由于氟化氢盐为碱金属或碱土金属的氟化氢盐，因此采用的硫酸盐也为碱金属或碱土金属的可溶性盐，采用可溶性硫酸盐与氟化氢铵在液相环境中反应制备氟化氢盐，可提高反应的转化率，转化率达到98％以上，生成的氟化氢盐纯度达到98.5％以上。
所述氟化氢铵、硫酸盐、水混合反应时的温度为70～100℃。提高温度有利于提高氟化氢铵在水中的溶解度，从而提高氟化氢铵的转化率。
所述硫酸盐中硫酸根离子与氟化氢铵的铵根离子的摩尔比为(0.5～0.6):1。为提高氟化氢铵的转化率，采用过量的硫酸盐。
所述氟化氢铵、硫酸盐与水反应后过滤得氟化氢盐和滤液，将滤液和氢氧化物反应，所述氢氧化物与硫酸盐含有相同的金属离子。滤液为硫酸铵的水溶液，与氢氧化物反应的反应式为：(NH4)2SO4+2MOH→M2SO4+2NH3↑+2H2O或(NH4)2SO4+M(OH)2→MSO4+2NH3↑+2H2O。重新生成硫酸盐和氨气，硫酸盐可重复与氟化氢铵反应制备氟化氢盐，氟化氢盐可以循环使用，也可以处理后外售，从而降低生产成本；氨气回收，降低了能耗。
所述氢氧化物以水溶液的形式加入滤液中，水溶液中氢氧化物的质量浓度为20～50％。控制氢氧化物的质量浓度，使得反应后的环境为碱性环境，有利于氨气的回收。
所述滤液与氢氧化物反应时的温度为60～100℃。升高温度可降低氨气在水中的溶解度，有利于氨气的逸出，促使反应完全。
所述氟化氢铵由包括以下步骤的方法制得：将氟硅酸经过氨解反应得到的氟化铵加热分解，即得。氟化铵经过加热分解生成了氟化氢铵和氨气，氨气回收后可重新用于氨解反应，降低了能耗。
本发明的无水氟化氢的制备方法满足了磷肥行业氟、硅资源高质化、高效化和清洁生产的发展要求。
附图说明
图1为本发明的实施例1的无水氟化物的制备工艺流程图。
具体实施方式
本发明的无水氟化氢的制备方法包括以下步骤：将氟化氢盐与浓硫酸反应，即得；所述氟化氢盐为碱金属或碱土金属的氟化氢盐。
优选的，反应温度为200～300℃。
优选的，反应的时间为0.5～3h。进一步优选的，反应的时间为1～2h。
优选的，氟化氢盐为氟化氢钠、氟化氢钾、氟化氢锂、氟化氢镁中的至少一种。进一步优选的，氟化氢盐为氟化氢钠。
所述氟化氢盐由氟化氢铵、硫酸盐、水混合反应制得。氟化氢盐还可以采用市售产品。
所述氟化氢铵、硫酸盐、水混合为：先将硫酸盐溶于水中，然后在搅拌条件下加入氟化氢铵。
为使硫酸盐充分溶解并减少废水量，优选的，硫酸盐溶于水后形成硫酸盐的饱和溶液。
优选的，反应时间为1～3h。
将氟化氢铵、硫酸盐、水混合反应后过滤得氟化氢盐和滤液，将滤液和氢氧化物反应，所述氢氧化物与硫酸盐含有相同的金属离子。
优选的，反应的温度为70～90℃。优选的，反应的时间为1～3h。
进一步优选的，先将滤液升温至35～45℃，然后加入氢氧化物，之后再升温至70～90℃。先升温有利于加快反应的速度。
进一步优选的，在向滤液中加入氢氧化物的过程中加热升温。
所述氢氧化物以水溶液的形式加入滤液中，水溶液中氢氧化物的质量浓度为20～50％。水溶液的加入时间控制为0.5～1h，以防止加入的太快使得在短时间内生产大量的氨气，导致出现冒槽现象。
滤液与氢氧化物反应后有氟化物析出，将反应后的产物过滤即得。
本发明的制备方法还包括将氟化氢盐与浓硫酸反应得到的粗氟化氢气体除尘、净化、精馏，得无水氟化氢。氟化氢盐与浓硫酸反应得到的硫酸盐可重新用于与氟化氢铵反应得到氟化氢盐，也可以处理后外售。
所述氟化氢铵由包括以下步骤的方法制得：将氟硅酸经过氨解反应得到的氟化铵加热分解，即得。氨解反应为氟硅酸溶液与氨气或氨水反应。该步骤涉及的反应为：H2SiF6+6NH3·H2O→6NH4F+SiO2↓+4H2O；2NH4F→NH4HF2+NH3↑。在氟化铵加热分解中产生的氨气经水吸收得到氨水，可重新用于氨解反应。
所述氟硅酸为质量百分含量为10％～50％的氟硅酸溶液。所述氟硅酸溶液由磷肥、氟化工等行业的副产物制得。
本发明的制备工艺实现了体系内的硫酸盐循环以及氨循环，提高了资源利用率，降低生产成本。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例的无水氟化氢的制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量百分含量为10％的氟硅酸溶液500g(由磷肥、氟化工等行业副产物制得)氨解制得氟化铵溶液和二氧化硅，经过滤分离，所得滤饼为二氧化硅软膏，经洗涤、烘干后得白炭黑产品；所得滤液为氟化铵溶液；
(2)将氟化铵溶液蒸发浓缩后得氟化铵固体，然后将氟化铵固态加热分解制得58.8g(1.03mol)氟化氢铵和氨气，氨气采用水吸收后用于步骤(1)中氟硅酸溶液的氨解；
(3)在合成釜中，将180g(0.56mol)十水硫酸钠(氯碱行业副产品)溶于300mL水中，配制硫酸钠的饱和溶液，然后在搅拌条件下加入步骤(2)得到的氟化氢铵，然后升温至70℃，反应3h，降温至室温，然后过滤得59.9g(0.97mol)氟化氢钠和硫酸铵母液；
(4)将步骤(3)得到的氟化氢钠与53.5g浓硫酸(质量分数为98％，氢离子的量为1.07mol)混合后投入转炉中，升温至200℃，反应2h，将产生的粗氟化氢气体经除尘净化、精馏得无水氟化氢；炉尾排出硫酸钠渣料，用于步骤(3)制备氟化氢钠；
(5)将步骤(3)得到的硫酸铵母液置于反应槽，升温至40℃，缓慢加入212g质量分数为20％的氢氧化钠溶液，控制氢氧化钠溶液的加入时间为0.5h，升温至70℃后应3h，反应终点的pH值为8。反应生成的氨气用于步骤(1)中氟硅酸溶液氨解，生成的含硫酸钠的溶液过滤后，滤渣返回步骤(4)投入转炉反应，滤液经浓缩、冷却结晶后得到硫酸钠产品，可返回步骤(3)用于制备氟化氢钠，也可直接外售。浓缩蒸发水可返回步骤(3)用于配制硫酸钠溶液。
实施例2
本实施例的无水氟化氢的制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量百分含量为30％的氟硅酸溶液500g(由磷肥、氟化工等行业副产物制得)氨解制得氟化铵溶液和二氧化硅，经过滤分离，所得滤饼为二氧化硅软膏，经洗涤、烘干后得白炭黑产品；所得滤液为氟化铵溶液；
(2)将氟化铵溶液蒸发浓缩后得氟化铵固体，然后将氟化铵固态加热分解制得172.5g(3.03mol)氟化氢铵和氨气，氨气用于步骤(1)中氟硅酸溶液的氨解；
(3)在合成釜中，将289g(1.67mol)硫酸钾溶于1500mL水中，配制硫酸钾的饱和溶液，然后在搅拌条件下加入步骤(2)得到的氟化氢铵，然后升温至90℃，反应1.5h，降温至室温，然后过滤得208g(2.67mol)氟化氢钾和硫酸铵母液；
(4)将步骤(3)得到的氟化氢钾与155g浓硫酸(质量分数为98％，氢离子的量为3.1mol)混合后投入转炉中，升温至250℃，反应1.5h，将产生的粗氟化氢气体经除尘净化、精馏得无水氟化氢；炉尾排出硫酸钾渣料，处理后作为产品外售；
(5)将步骤(3)得到的硫酸铵母液置于反应槽，升温至40℃，缓慢加入570g质量分数为30％的氢氧化钾溶液，控制氢氧化钾溶液的加入时间为40min，升温至80℃后应2h，反应终点的pH值为7.5。反应生成的氨气用于步骤(1)中氟硅酸溶液氨解，生成的含硫酸钾的溶液过滤后，滤渣返回步骤(4)投入转炉反应，滤液经浓缩、冷却结晶后得到硫酸钾产品，可返回步骤(3)用于制备氟化氢钾，也可直接外售。浓缩蒸发水可返回步骤(3)用于配制硫酸钾溶液。
实施例3
本实施例的无水氟化氢的制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量百分含量为50％的氟硅酸溶液500g(磷肥、氟化工等行业副产物)氨解制得氟化铵溶液和二氧化硅，经过滤分离，所得滤饼为二氧化硅软膏，经洗涤、烘干后得白炭黑产品；所得滤液为氟化铵溶液；
(2)将氟化铵溶液蒸发浓缩后得氟化铵固体，然后将氟化铵固态加热分解制得282g(4.95mol)氟化氢铵和氨气，氨气用于步骤(1)中氟硅酸溶液的氨解；
(3)在合成釜中，将285g(2.60mol)硫酸锂溶于1400mL水中，配制硫酸锂的饱和溶液，然后在搅拌条件下加入步骤(2)得到的氟化氢铵，然后升温至100℃，反应1h，降温至室温，然后过滤得216.2g(4.7mol)氟化氢锂和硫酸铵母液；
(4)将步骤(3)得到的氟化氢锂与238g浓硫酸(质量分数为98％，氢离子的量为4.76mol)混合后投入转炉中，升温至300℃，反应1h，将产生的粗氟化氢气体经除尘、净化、精馏得无水氟化氢；炉尾排出硫酸锂渣料，用于步骤(3)制备氟化氢锂；
(5)将步骤(3)得到的硫酸铵母液置于反应槽，升温至40℃，缓慢加入237g质量分数为50％的氢氧化锂溶液，控制氢氧化钠的加入时间为1h，升温至90℃后应1h，反应终点的pH值为7。反应生成的氨气用于步骤(1)中氟硅酸溶液氨解，生成的含硫酸锂的溶液过滤后，滤渣(滤渣为残留硫酸铵母液中的氟化氢锂)返回步骤(4)投入转炉反应，滤液经浓缩、冷却结晶后得到硫酸锂产品，可返回步骤(3)用于制备氟化氢锂，也可直接外售。浓缩蒸发水可返回步骤(3)用于配制硫酸锂溶液。
试验例
对本发明的实施例1～3中所制得的无水氟化氢进行检测，结果如表1所示。
表1实施例1～3制得的氟化氢产品质量检测结果
对本发明的实施例1～3中制得的白炭黑进行检测，结果如表2所示。
表2实施例1-3所得白炭黑的产品质量检测结果
分别对本发明的实施例1～3中制得的硫酸钠、硫酸钾和硫酸锂进行检测，检测结果如表3～表5所示。
表3实施例1所得硫酸钠产品质量检测结果
表4实施例2所得硫酸钾产品质量检测结果
表5实施例3所得硫酸锂产品质量检测结果
由表1～5中数据可知，本发明得到的无水氟化氢产品纯度高，杂质含量低，指标优于国家标准要求；硫酸钠、硫酸钾和白炭黑产品满足相应国家、行业标准的要求；硫酸锂产品指标优于国内相关企业生产指标。
Claims (8)
1.一种无水氟化氢的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将氟化氢盐与浓硫酸反应，即得；所述氟化氢盐为氟化氢钠、氟化氢钾、氟化氢锂中的一种；所述反应的温度为200~300℃；反应的时间为1~2h；所述氟化氢盐中的氟与浓硫酸中的氢的摩尔比为2：（1~1.2）。
2.根据权利要求1所述的无水氟化氢的制备方法，其特征在于，所述氟化氢盐由氟化氢铵、硫酸盐、水混合反应制得。
3.根据权利要求2所述的无水氟化氢的制备方法，其特征在于，所述氟化氢铵、硫酸盐、水混合反应时的温度为70~100℃。
4.根据权利要求2所述的无水氟化氢的制备方法，其特征在于，所述硫酸盐中硫酸根离子与氟化氢铵中铵根离子的摩尔比为（0.5~0.6）:1。
5.根据权利要求2所述的无水氟化氢的制备方法，其特征在于，氟化氢铵、硫酸盐与水反应后过滤得氟化氢盐和滤液，将滤液和氢氧化物反应，所述氢氧化物与硫酸盐含有相同的金属离子。
6.根据权利要求5所述的无水氟化氢的制备方法，其特征在于，所述氢氧化物以水溶液的形式加入滤液中，水溶液中氢氧化物的质量浓度为20~50%。
7.根据权利要求5所述的无水氟化氢的制备方法，其特征在于，所述滤液与氢氧化物反应时的温度为60~100℃。
8.根据权利要求2~7任一项所述的无水氟化氢的制备方法，其特征在于，所述氟化氢铵由包括以下步骤的方法制得：将氟硅酸经过氨解反应得到的氟化铵加热分解，即得。
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