CN112566364B - 无胶粘层热塑性液晶聚合物高频基板及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种无胶粘层热塑性液晶聚合物高频基板及其制备方法和应用，该无胶粘层热塑性液晶聚合物高频基板包括多层热塑性液晶聚合物薄膜和金属导电层；所述多层热塑性液晶聚合物薄膜包括液晶聚合物薄膜层和至少一层复合液晶聚合物层；所述金属导电层设置在复合液晶聚合物层表面上。本发明提供的一种无胶粘层热塑性液晶聚合物高频基板，可以在不使用胶粘剂的情况下获得具有高粘结强度的柔性电路基板；相对于以往的多层液晶聚合物薄膜制备的电路基板，液晶聚合物层间的结合力强，不易出现电路板失效的问题。

Description

无胶粘层热塑性液晶聚合物高频基板及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高频基板技术领域，尤其涉及一种无胶粘层热塑性液晶聚合物高频基板及其制备方法和应用。

背景技术

随着无线通信频率的逐渐提高，对柔性电路板在高频区域的低介电特性提出了越来越高的要求。柔性电路板通常由铜箔、胶粘剂、绝缘基材层压复合得到，目前常用的绝缘基材是聚酰亚胺薄膜和液晶聚合物薄膜。聚酰亚胺薄膜相对于液晶聚合物薄膜的吸湿性大，在电磁波频率高于6GHz时，介电损耗也明显高于液晶聚合物薄膜。因此，基于液晶聚合物薄膜的高频基板也就受到了越来越多的关注，成为发展高频高速无线通信的关键技术之一。

液晶聚合物材料根据其热性能通常可以被分为三种类型：I型液晶聚合物材料的熔点高于320℃、热变形温度高于270℃；II型液晶聚合物材料的熔点为260～320℃、热变形温度为210～270℃；III型液晶聚合物材料的熔点低于260℃、热变形温度低于210℃。

现有技术中，将液晶聚合物薄膜和金属导电层接合的技术可以大致分为两大类：i利用液晶聚合物的热塑性在液晶聚合物的热变形温度附近直接将液晶聚合物薄膜和金属导电层热压在一起；ii借助高粘结强度的胶粘剂将液晶聚合物薄膜和金属导电层结合在一起。

在现有技术中，热压过程的温度和压力控制十分重要，其直接影响柔性覆铜板的厚薄均匀性和剥离强度的大小。如果温度和压力控制不均匀，就会导致覆铜板的厚度和剥离强度不均匀，从而影响覆铜板的使用性能。除此之外，影响剥离强度的因素还有铜箔和液晶聚合物薄膜的表面粗糙度。增加表面粗糙度可以增加剥离强度，但是高粗糙度会导致高频信号传输时产生趋肤效应，从而影响基板信号的传输。

在现有技术中，通过使用胶粘剂将铜箔和液晶聚合物薄膜粘结在一起，这类覆铜板由于使用了胶粘剂，其耐热性、耐钎焊温度会显著降低。这些覆铜板中有时也会残留一些来源于胶粘剂的溶剂，从而降低覆铜板使用的可靠性，同时会面临着胶粘剂介电常数较大，降低覆铜板可使用的通信频率范围。

在现有技术中，通过制备表层为低熔点聚合物的多层液晶聚合物薄膜来解决液晶聚合物薄膜与铜箔粘结强度低的问题，在进行覆铜板制备时，通过使表层的低熔点聚合物融化而达到提高粘结强度的目的。然而，由于液晶聚合物本身的分子链结构特点，且每个共挤层内树脂材料的差异巨大，极易在厚度方向产生分层效应，造成液晶聚合物薄膜层间的剥离强度降低。这种分层缺陷，因为每层物料对温度的敏感性不同，难以通过热处理等技术进行消除。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的之一在于提出一种无胶粘层热塑性液晶聚合物高频基板及其制备方法和应用，以期至少部分地解决上述技术问题中的至少之一。

为了实现上述目的，作为本发明的一个方面，提供了一种无胶粘层热塑性液晶聚合物高频基板，包括多层热塑性液晶聚合物薄膜和金属导电层；

所述多层热塑性液晶聚合物薄膜包括液晶聚合物薄膜层和至少一层复合液晶聚合物层；

所述金属导电层设置在复合液晶聚合物层表面上。

作为本发明的另一个方面，还提供了一种无胶粘层热塑性液晶聚合物高频基板的制备方法，包括：

制备多层热塑性液晶聚合物薄膜，所述多层热塑性液晶聚合物薄膜包括液晶聚合物薄膜层和至少一层复合液晶聚合物层；

在复合液晶聚合物层上制备金属导电层，得到所述无胶粘层热塑性液晶聚合物高频基板。

作为本发明的又一个方面，还提供了如上所述的无胶粘层热塑性液晶聚合物高频基板或如上所述制备方法得到的无胶粘层热塑性液晶聚合物高频基板在高频通讯领域的应用。

基于上述技术方案可知，本发明的无胶粘层热塑性液晶聚合物高频基板及其制备方法和应用相对于现有技术至少具有以下优势之一或一部分：

1、本发明提供的一种无胶粘层热塑性液晶聚合物高频基板，可以在不使用胶粘剂的情况下获得具有高粘结强度的柔性电路基板；

2、本发明提供的一种无胶粘层热塑性液晶聚合物高频基板，相对于有胶电路基板和通过改变铜箔表面粗糙度的方式获得的电路基板，其拥有优异的高频特性和较高的耐钎焊温度；

3、本发明提供的一种无胶粘层热塑性液晶聚合物高频基板，相对于以往的多层液晶聚合物薄膜制备的电路基板，液晶聚合物层间的结合力强，不易出现电路板失效的问题；

4、本发明提供的一种无胶粘层热塑性液晶聚合物高频基板，具有制造简单、能耗低等优点，同时根据使用需求可以进行多种结构组合(单层板、双层板等)，具有较为广泛地适应性，有突出的工业化应用潜力。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中无胶粘层热塑性液晶聚合物高频基板的截面示意图；

图2为本发明实施例4中无胶粘层热塑性液晶聚合物高频基板的截面示意图；

图3为本发明实施例9中提供的柔性电路板的截面示意图；

图4为本发明实施例10中提供的带金属化孔的柔性电路板的截面示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

液晶聚合物薄膜与金属箔热压制备电路基板时，两者之间的粘结力较低。增大铜箔或液晶聚合物薄膜的表面粗糙度虽然可以有效增加电路基板的剥离强度，但是却牺牲了其优异的高频特性；已公开的发明中，利用多层液晶聚合物薄膜的表层低熔点聚合物来提高剥离强度，当这些聚合物是非液晶聚合物材料时，往往会使电路板的介电损耗增加、耐钎焊温度降低；当这些聚合物是低熔点的液晶聚合物时，会造成多层液晶聚合物薄膜共挤层之间的分层，柔性电路板在弯折过程中容易发生失效；在已公开的发明中，通过增设胶粘层提高电路基板的剥离强度，胶粘层中胶粘剂使电路基板的耐热性和高频特性显著降低，同时残存的低沸点挥发物也可能造成电路基板出现鼓泡等缺陷。

本发明为了解决上述问题对电路板的覆金属导电层过程进行了深入的研究，发现液晶聚合物薄膜与金属导电层直接接触的表层结构是决定粘合强度的关键因素，在不改变金属箔以及不使用胶粘剂的情况下，如果能够降低液晶聚合物薄膜表面的热变形温度或熔点，增加液晶聚合物薄膜表面液晶聚合物分子链的活动能力，就可以很好的提高剥离强度。同时，考虑液晶聚合物薄膜作为绝缘基材所需的耐热性和高频特性，液晶聚合物薄膜的主体仍需要是具有一定熔点的液晶聚合物树脂。

基于该发现进行进一步研究的结果发现：在液晶聚合物薄膜的表层混入特定含量的低熔点的液晶聚合物树脂，就可以或者与金属箔产生较强的粘合力，液晶聚合物薄膜的芯层仍为高熔点的液晶聚合物树脂，为了防止表层和芯层的分层，表层中需要含有一定量与芯层同种的高熔点的液晶聚合物树脂，这样电路基板就可以同时保持良好的耐钎焊性能、高频特性以及耐弯折性，电路基板的耐钎焊温度也可以通过热处理过程进一步提高。

本发明公开了一种无胶粘层热塑性液晶聚合物高频基板，包括多层热塑性液晶聚合物薄膜和金属导电层；

所述多层热塑性液晶聚合物薄膜包括液晶聚合物薄膜层和至少一层复合液晶聚合物层；

所述金属导电层设置在复合液晶聚合物层表面上。

在本发明的一些实施例中，所述复合液晶聚合物层采用的材料包括第一液晶聚合物树脂和第二液晶聚合物树脂；

在本发明的一些实施例中，所述复合液晶聚合物层中第二液晶聚合物树脂的含量为5.0至80.0wt％；

在本发明的一些实施例中，所述第一液晶聚合物树脂的熔点为200至320℃；

在本发明的一些实施例中，所述第二液晶聚合物树脂的熔点为250至400℃：

在本发明的一些实施例中，所述第二液晶聚合物树脂的熔点比第一液晶聚合物树脂的熔点高15至100℃；

在本发明的一些实施例中，所述液晶聚合物薄膜层采用的材料包括第一液晶聚合物树脂。

在本发明的一些实施例中，所述金属导电层的厚度为1～50μm；

在本发明的一些实施例中，所述金属导电层的表面粗糙度小于3μm；

在本发明的一些实施例中，所述多层液晶聚合物薄膜层的总厚度为15～500μm；

在本发明的一些实施例中，所述复合液晶聚合物层的厚度为多层液晶聚合物薄膜层的总厚度的1/10～1/2；

在本发明的一些实施例中，所述金属导电层采用的材料包括金、银、铜、镍、铝、铁中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，所述多层热塑性液晶聚合物薄膜厚度均匀性小于8至15％；

在本发明的一些实施例中，所述多层热塑性液晶聚合物薄膜面内任一方向的热膨胀系数为5～40ppm/℃。

在本发明的一些实施例中，液晶聚合物薄膜层和金属导电层之间的剥离强度为0.6kN/m以上；

在本发明的一些实施例中，在10GHz的测试频率下，无胶粘层热塑性液晶聚合物高频基板的介电常数小于3.1，介电损耗因子小于0.003。

本发明公开了一种无胶粘层热塑性液晶聚合物高频基板的制备方法，包括：

制备多层热塑性液晶聚合物薄膜，所述多层热塑性液晶聚合物薄膜包括液晶聚合物薄膜层和至少一层复合液晶聚合物层；

在复合液晶聚合物层上制备金属导电层，得到所述无胶粘层热塑性液晶聚合物高频基板。

在本发明的一些实施例中，所述复合液晶聚合物层采用的材料包括第一液晶聚合物树脂和第二液晶聚合物树脂；

在本发明的一些实施例中，所述在复合液晶聚合物层上制备金属导电层步骤中在第一聚合物的熔点T_m1+10℃以上至第二液晶聚合物的熔点T_m2-5℃的温度范围内，将复合液晶聚合物层与金属导电层结合；

在本发明的一些实施例中，所述复合液晶聚合物层中第二液晶聚合物树脂的含量为5.0至80.0wt％；

在本发明的一些实施例中，所述第一液晶聚合物树脂的熔点为200至320℃；

在本发明的一些实施例中，所述第二液晶聚合物树脂的熔点为250至400℃；

在本发明的一些实施例中，所述第二液晶聚合物树脂的熔点比第一液晶聚合物树脂的熔点高15至100℃。

在本发明的一些实施例中，所述金属导电层的制备方法包括热压法、离子电镀法、溅射法、真空蒸镀法中的任一种；

在本发明的一些实施例中，所述金属导电层的厚度为1～50μm；

在本发明的一些实施例中，所述金属导电层的表面粗糙度小于3μm；

在本发明的一些实施例中，所述多层液晶聚合物薄膜层的总厚度为15～500μm；

在本发明的一些实施例中，所述复合液晶聚合物层的厚度为多层液晶聚合物薄膜层的总厚度的1/10～1/2；

在本发明的一些实施例中，所述金属导电层采用的材料包括金、银、铜、镍、铝、铁中的至少一种；

在本发明的一些实施例中，所述多层热塑性液晶聚合物薄膜厚度均匀性小于8至15％；

在本发明的一些实施例中，所述多层热塑性液晶聚合物薄膜面内任一方向的热膨胀系数为5～40ppm/℃。

本发明还公开了如上所述的无胶粘层热塑性液晶聚合物高频基板或如上所述制备方法得到的无胶粘层热塑性液晶聚合物高频基板在高频通讯领域的应用。

在一个示例性实施例中，本发明提供了一种无胶粘层热塑性液晶聚合物高频基板，含有一张多层热塑性液晶聚合物薄膜1和设置在其比表面的金属导电层4。所述多层热塑性液晶聚合物薄膜1由一层液晶聚合物薄膜层2和设置在液晶聚合物薄膜层2单侧或双侧表面的复合液晶聚合物层3。单层复合液晶聚合物层3的结构如图1所示，双层复合液晶聚合物层3的结构如图2所示。

其中，所述金属导电层3可以使用热压法将液晶聚合物薄膜2和金属导电层3进行层压得到，也可以利用离子电镀法、溅射法、真空蒸镀法等方法在多层热塑性液晶聚合物薄膜2的表面形成金属导电层3。

其中，多层热塑性液晶聚合物薄膜1由一层高熔点的液晶聚合物层2和位于该层至少一侧含有前述高熔点的液晶聚合物树脂(即第二液晶聚合物树脂)的复合液晶聚合物层3组成；复合液晶聚合物层3由前述的高熔点的液晶聚合物树脂和至少一种低熔点的液晶聚合物树脂(即第一液晶聚合物树脂)组成，其中低熔点的液晶聚合物(即第一液晶聚合物树脂)占复合液晶聚合物层总质量的5.0～80.0wt％，随着复合液晶聚合物层中低熔点的液晶聚合物的含量增加，电路基板的剥离强度也有所增加。

其中，在所述多层热塑性液晶聚合物薄膜1的复合液晶聚合物层3中，在低熔点的液晶聚合物的熔点T_m1+10℃以上至高熔点的液晶聚合物的熔点T_m2-5℃的温度范围内，将多层热塑性液晶聚合物薄膜与金属导电层结合，在此温度范围内，随着热压温度的提高，电路基板的剥离强度逐渐提高。

其中，所述多层热塑性液晶聚合物薄膜1采用多层共挤出的方法制备得到，即将液晶聚合物薄膜层2和复合液晶聚合物层3共挤出制备。

其中，金属导电层材料可以是金、银、铜、镍、铝、铁等金属，也可以是含有这些金属的合金。

其中，金属导电层的厚度为1～50μm，例如为1μm、2μm、5μm、8μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm；金属导电层的厚度较薄，会容易产生褶皱变形，同时影响电路设计，厚度较厚，则会使基板的弯折性能下降，加工效率降低。

其中，多层液晶聚合物薄膜层的总厚度为15～500μm，例如为15μm、25μm、35μm、50μm、75μm、100μm、150μm、200μm、300μm、400μm、500μm；在进行单层电路板制备时，更优选为25～200μm，在进行多层电路板制备时，更优选为15～150μm。

其中，液晶聚合物薄膜层和金属导电层之间的剥离强度为0.6kN/m以上。

其中，在10GHz的测试频率下，无胶粘层热塑性液晶聚合物高频基板的介电常数小于3.1，介电损耗因子小于0.003。

其中，复合液晶聚合物层3的厚度为多层热塑性液晶聚合物薄膜总厚度的1/10～1/2，例如为1/10、1/8、1/6、1/5、1/4、1/3、1/2；占比越高，电路基板的剥离强度越高。

其中，复合液晶聚合物层3中采用的高熔点的液晶聚合物树脂与液晶聚合物薄膜层2采用的高熔点的液晶聚合物树脂为同一种液晶聚合物树脂。

其中，复合液晶聚合物层3中的高熔点的液晶聚合物(即第二液晶聚合物树脂)的熔点比低熔点的液晶聚合物(即第一液晶聚合物树脂)的熔点高15～100℃。

其中，多层热塑性液晶聚合物薄膜厚度均匀性小于8％～15％。

其中，多层热塑性液晶聚合物薄膜面内任一方向的热膨胀系数为5～40ppm/℃，例如为5ppm/℃、10ppm/℃、20ppm/℃、30ppm/℃、40ppm/℃；考虑到金属导电层的热膨胀系数一般在12～22ppm/℃，多层热塑性液晶聚合物薄膜的热膨胀系数优选为10～30ppm/℃。

下面对本发明做进一步的介绍：

I.热塑性液晶聚合物树脂

本发明中，所述的液晶聚合物薄膜采用的材料为可以进行熔融挤出加工的液晶共聚酯或聚酯酰胺材料等的热塑性液晶聚合物树脂。

在这些液晶共聚酯中，优选至少含有6-羟基-2-萘甲酸和/或对羟基苯甲酸作为重复单元的聚合物，特别优选(i)含有6-羟基-2-萘甲酸和对羟基苯甲酸的重复单元的共聚物、(ii)含有6-羟基-2-萘甲酸和对羟基苯甲酸中的至少一种芳香族羟基羧酸、含有4，4’-二羟基联苯和氢醌中的至少一种芳香族二醇、以及含有对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，6-萘二甲酸中的至少一种芳香族二羧酸的重复单元的共聚物。

所述复合液晶聚合物层中的低熔点的液晶聚合物材料(即第一液晶聚合物树脂)，是具有上述结构的熔点T_m1在200～320℃的范围内的热塑性液晶聚合物材料，出于对薄膜耐热性和加工性的目的，T_m1优选为220～300℃。所述复合液晶聚合物层中的高熔点的液晶聚合物材料(即第二液晶聚合物树脂)，是具有上述结构的熔点T_m2在250～400℃的范围内的热塑性液晶聚合物材料，出于对薄膜耐热性和加工性的目的，优选为270～380℃。高熔点的液晶聚合物层中的液晶聚合物树脂与复合液晶聚合物层中的高熔点的液晶聚合物树脂是同一种树脂。

熔点是利用差示扫描量热仪将液晶聚合物熔体以50℃/min的降温速度降至25℃，保温5min后，再以20℃/min的升温速度升温，记录升温过程中主吸热峰的峰值温度，最终获得液晶聚合物材料的熔点。

本发明中，在进行成型之前将上述不同熔点的液晶聚合物材料进行干燥预处理，防止在共混、薄膜加工过程中出现气泡、降解等现象，不限制干燥形式，干燥处理后液晶聚合物的含水量优选为不高于600ppm，更优选为不高于400ppm。具体而言，例如将液晶聚合物树脂放在鼓风或真空干燥箱中，在玻璃化温度以下干燥超过5小时。

上述复合液晶聚合物层中不同熔点的液晶聚合物可以直接混合进行薄膜成型加工，也可以先进共混造粒，再利用共混后的树脂进行薄膜成型加工。从混合均匀性和加工均匀性的角度，优选采用先进行共混造粒，再进行成膜的方式。共混造粒，这里不限制使用何种形式的机器，可以使用混炼机、双螺杆挤出机以及基于它们的各种衍生的挤出机。

II.液晶聚合物薄膜

原则上来说，本发明中对薄膜的加工方式没有严格意义上的要求，因为本发明所述的方案具有普适性，本发明使用的多层热塑性液晶聚合物薄膜1可通过将上述液晶聚合物材料使用各类公知的液晶聚合物薄膜加工方法制备而成，包括但不限于吹膜法、T型口模挤出拉伸法、层压体拉伸法、压延法等，更优选为多层共挤吹膜法、T型口模挤出拉伸法或层压体拉伸法。

具体而言，利用多层共挤吹膜法制备时，多层热塑性液晶聚合物薄膜1的熔体型胚从环形口模中挤出，复合液晶聚合物层3在液晶聚合物薄膜层2的外侧，控制牵引比(沿薄膜的挤出方向的拉伸，即纵向)和吹胀比(类似与垂直于薄膜挤出方向的拉伸，即横向)可以实现薄膜的制备。牵引比可以是0.8～50，优选为1.0～30，更优选为1.0～20；吹胀比可以是0.8～40，优选为1.2～30，更优选为2～25。

具体而言，利用拉伸法制备时，首先获得多层热塑性液晶聚合物薄膜的基膜，再沿着基膜的纵向和横向进行拉伸，为了获得面内物理性能较为均匀的薄膜，优选采用纵向和横向同步进行拉伸的方式。纵向的拉伸倍率可以是1.2～20，优选为1.5～15，更优选为1.5～10；横向的拉伸倍率可以是1.5～20，优选为1.8～15，更优选为2.0～8。

上述任一方法中，沿纵向的牵引比(或拉伸倍率)与沿横向的吹胀比(或拉伸倍率)之比应该小于4.0，更有选为小于3.0。

上述制备的多层热塑性液晶聚合物薄膜的厚度为15～500μm，其中复合液晶聚合物层的厚度为多层热塑性液晶聚合物薄膜总厚度的1/10～1/2。在用于高频电路板时，薄膜的厚度越厚，其信号的传输损耗就越小，且薄膜过薄其力学性能会下降，但是薄膜厚度增加会降低薄膜的柔性，因此薄膜厚度应处于合适的范围内，薄膜厚度优选为18～300μm，更优选为20～200μm；厚度的均匀性小于8～15％；薄膜面内任一方向的热膨胀系数为5～40ppm/℃。

III.金属导电层

金属导电层可以使用热压法将多层热塑性液晶聚合物薄膜和金属箔进行层压得到，也可以利用离子电镀法、溅射法、真空蒸镀法等方法在液晶聚合物薄膜的表面形成金属导电层。

本发明中，金属导电层的材料可以是金、银、铜、镍、铝、铁等金属，也可以是含有这些金属的合金。

具体而言，当使用金属箔时，从使用性能、可操作性以及成本的角度考虑，优选使用铜箔。本发明中使用的铜箔可以是由压延法制备而成，也可以由电解法制备而成。

金属箔的表面粗糙度影响与液晶聚合物薄膜的粘合强度以及电路传输效果，粗糙度过低，金属箔与液晶聚合物薄膜之间的粘附力低，电路板的剥离强度低；粗糙度过高，会导致产生趋肤效应，降低电路板的高频特性。综合考虑，金属箔的表面粗糙度可以是小于3μm，优选为1.0～2.5μm。

金属箔的厚度过薄，在与液晶聚合物薄膜复合时，容易产生褶皱；金属箔的厚度过厚，制备电路板的加工效率会降低。综合考虑，金属箔的厚度可以是1～50μm，优选为5～40μm、更优选10～20μm。

具体而言，当利用离子电镀法、溅射法、真空蒸镀法等方法时，这里不限制蒸镀的形式、种类以及数量。例如，可以先利用真空蒸镀法在液晶聚合物薄膜的表面蒸镀金属薄膜，再利用电镀法形成金属导电层。

蒸镀形成的金属导电层的厚度为0.5～30μm，优选为1～40μm、更优选为10～20μm，蒸镀时金属粒子的大小优选为小于2μm。

IV.电路基板成型

当金属导电层为金属箔时，将上述多层热塑性液晶聚合物薄膜1和金属箔热压粘合在一起。热压的方式可以采用辊对辊方式的辊压法，也可以采用平板式的真空热压法，也可以采用双带式压制法。

覆金属导电层过程中，需要保证铜箔和液晶聚合物薄膜的平整度，防止发生褶皱。可以在热压过程中使铜箔和液晶聚合物薄膜保持张紧，张力的大小为0.1～0.3kg/mm²，过大会对薄膜产生牵伸，过小难以达到目标效果。

热压设备中，与铜箔或液晶聚合物薄膜表面接触的层压面的硬度大于75度，优选为80～90度。层压面过于柔软，会导致热压时的铜箔和液晶聚合物薄膜的贴合效果差，层压面过于坚硬，会在铜箔或液晶聚合物薄膜表面留下压痕。需要说明的是，这里不是限定使用平板式的热压，也可以是用加热辊进行热压。

热压工艺条件控制的关键在于热压温度、热压压力、热压时间。热压的温度范围为：所述多层热塑性液晶聚合物薄膜的复合液晶聚合物层中低熔点的液晶聚合物(即第一液晶聚合物树脂)的熔点T_m1+10℃以上至高熔点的液晶聚合物(即第二液晶聚合物树脂)的熔点T_m2-5℃的温度范围内，优选为从低熔点的液晶聚合物的熔点T_m1+15℃以上至高熔点的液晶聚合物的熔点T_m2-5℃。选择这样的温度范围的原因是：在该温度内，低熔点的液晶聚合物处于熔融状态，分子链具有很高的活动能力可以很好的与金属箔进行覆合，金属箔表面的凸起也有可能通过低熔点的液晶聚合物进入多层液晶聚合物薄膜的内部，从而电路基板的剥离强度显著提高。此外，作为薄膜芯层的液晶聚合物薄膜层并未熔融其可以保持多层液晶聚合物薄膜本征的各种物理性能，也减少多层液晶聚合物薄膜在热压过程中出现褶皱、形变等缺陷。同时，芯层的液晶聚合物薄膜层2由于和表层的复合液晶聚合物层中的高熔点的液晶聚合物是同一种树脂，不会发生芯层和表层分层的现象。

热压压力可以是70～300kg/cm²，更优选为90～240kg/cm²。热压时间可以是大于0.1s，更优选为大于0.3s。

当金属导电层是利用蒸镀法得到的，从生产效率的角度考虑，在蒸镀室内移动片状的多层液晶聚合物薄膜，通过控制移动速率、蒸镀速率和蒸镀温度在液晶聚合物薄膜的表面形成均匀的金属导电层。移动速率和蒸镀速率与金属导电层的厚度关联，蒸镀的温度范围为：所述多层热塑性液晶聚合物薄膜的复合液晶聚合物层中低熔点的液晶聚合物的熔点T_m1+10℃以上至高熔点的液晶聚合物的熔点T_m2-5℃的温度范围内，优选为从低熔点的液晶聚合物的熔点T_m1+15℃以上至高熔点的液晶聚合物的熔点T_m2-5℃。

以下通过具体实施例结合附图对本发明的技术方案做进一步阐述说明。需要注意的是，下述的具体实施例仅是作为举例说明，本发明的保护范围并不限于此。

下述实施例中使用的化学药品和原料均为市售所得或通过公知的制备方法自制得到。

实施例1

低熔点的液晶聚合物(即第一液晶聚合物树脂)选择熔点T_m1为280℃的对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸的液晶共聚酯，高熔点的液晶聚合物(即第二液晶聚合物树脂)选择熔点T_m2为320℃的对羟基苯甲酸、4，4’-二羟基联苯和对苯二甲酸的液晶共聚酯，将液晶聚合物材料在真空干燥箱中进行干燥预处理，干燥温度为150℃，干燥时间为5小时，干燥后树脂的含水量低于300ppm。复合液晶聚合物层所用的树脂：按照熔点为T_m2的液晶聚合物与熔点为T_m1的液晶聚合物的质量之比为80∶20的比例，将两种液晶聚合物混合均匀，再经同向双螺杆挤出机进行共混造粒，共混造粒后的液晶高聚合物材料在真空干燥箱中进行干燥处理，干燥温度为160℃，干燥时间为5小时，干燥后树脂的含水量低于300ppm。利用多层共挤吹膜装置对液晶聚合物进行熔融挤出成膜加工，在牵引比为8，吹胀比为3.5的条件下得到厚度为50μm的薄膜，其中复合液晶聚合物层为液晶聚合物薄膜总厚度的1/10；薄膜的热膨胀系数为18ppm/℃。

获得的多层热塑性液晶聚合物薄膜1的结构如图1所示，其中，液晶聚合物薄膜层2的一侧为含低熔点的液晶聚合物的复合液晶聚合物层3。

选择一张厚度为12μm，表面粗糙度约为1.5μm的电解铜箔作为金属导电层。按照铜箔/液晶聚合物薄膜的顺序叠放好，利用表面硬度为90度的平板热压机在温度为295℃、压力为100kg/cm²、热压时间为5s的条件下将液晶聚合物薄膜1和铜箔4层压在一起，获得单面覆铜无胶粘层热塑性液晶聚合物高频基板，如图1所示。

实施例2

本实施例的无胶粘层热塑性液晶聚合物高频基板，与实施例1的不同之处在于：复合液晶聚合物子层中熔点为T_m2的液晶聚合物与熔点为T_m1的液晶聚合物的质量之比为70：30，复合液晶聚合物层为液晶聚合物薄膜总厚度的1/5。

实施例3

本实施例的无胶粘层热塑性液晶聚合物高频基板，与实施例1的不同之处在于：复合液晶聚合物子层中熔点为T_m2的液晶聚合物与熔点为T_m1的液晶聚合物的质量之比为50∶50，复合液晶聚合物层为液晶聚合物薄膜总厚度的1/2。

实施例4

本实施例的无胶粘层热塑性液晶聚合物高频基板，与实施例1的不同之处在于：复合液晶聚合物子层中熔点为T_m2的液晶聚合物与熔点为T_m1的液晶聚合物的质量之比为30∶70。

实施例5

本实施例的无胶粘层热塑性液晶聚合物高频基板，与实施例1的不同之处在于：复合液晶聚合物子层中熔点为T_m2的液晶聚合物与熔点为T_m1的液晶聚合物的质量之比为5∶95。

实施例6

本实施例的无胶粘层热塑性液晶聚合物高频基板，与实施例1的不同之处在于：所制备的薄膜如图2所示，高熔点的液晶聚合物层2的两侧均为含低熔点的液晶聚合物的复合液晶聚合物层3。

实施例7

本实施例的无胶粘层热塑性液晶聚合物高频基板，与实施例6的不同之处在于：复合液晶聚合物子层中熔点为T_m2的液晶聚合物与熔点为T_m1的液晶聚合物的质量之比为70∶30，铜箔的厚度为25μm，表面粗糙度为3μm。

实施例8

本实施例的无胶粘层热塑性液晶聚合物高频基板，与实施例6的不同之处在于：复合液晶聚合物子层中熔点为T_m2的液晶聚合物与熔点为T_m1的液晶聚合物的质量之比为50∶50，铜箔的厚度为25μm，表面粗糙度为3μm。

实施例9

使用与实施例6中相同的方法，按照设计电路图将制备的得到双面覆铜板经曝光、显影、蚀刻等步骤获得如图3所示的柔性电路板，液晶聚合物薄膜5的表面有导电电路6。

实施例10

使用与实施例9中相同的方法，与实施例10的不同之处在于，如图4所示，液晶聚合物薄膜5的表面设有导电电路6，同时有贯穿整个电路板的孔7和相应对孔金属化得到的金属导电层8。

性能测试

剥离强度

用制备出的液晶聚合物基板制出宽度5mm的剥离试验片，在室温条件下，从边缘将液晶聚合物薄膜与金属层的结合面揭开，用双面胶带将液晶聚合物薄膜层固定在平板上，以50mm/min的速度朝90°方向剥离金属层，用数显推拉力计记录剥离负荷，剥离长度大于50mm，根据剥离过程中负荷的平均值计算剥离强度。

耐热性

本发明实施例中对电路基板耐钎焊性能的测试是将电路基板放置在焊料浴中进行测试，将焊料浴的温度设为290℃，漂浮时间设为60s，用光学显微镜在至少5倍的放大倍率下观察漂浮实验后的电路基板是否有鼓泡，每个基板裁剪成：50mm×50mm的正方形，每种基板测试5次。

电路基板的耐热性：

○：电路基板的耐热性好，5次测试均未观察到膨胀的现象。

▲：电路基板的耐热性良，5次测试中有1次观察到膨胀现象。

×：电路基板的耐热性差，5次测试中有1次以上观察到膨胀现象。

介电性能

关于基板的介电性能，本发明使用谐振腔微扰法测试介电常数和介电损耗因子，测试频率为10GHz。

对上述实施例制备的无胶粘层热塑性液晶聚合物高频基板进行性能测试，具体结 果如表1所示。

表1

表1列出了实施例制备出的无胶粘层的热塑性液晶聚合物高频基板的物性测试结果。从表1的结果可以看出，利用本发明的无胶粘层热塑性液晶聚合物高频基板，在没有增设胶粘层的情况下，仍具有十分优异的剥离强度，剥离强度均大于0.6kN/m，且随着复合液晶聚合物层中低熔点的液晶聚合物的含量增加，电路基板的剥离强度也有所增加，同时本发明制备的电路基板的耐热性良好。由于本发明中未引入高介电的胶粘层，也没有改变液晶聚合物薄膜表面的粗糙度，上述实施例中的基板的介电常数均在2.9～3.1，介电损耗因子小于0.003。

实施例9和实施例10，是利用实施例4中制备的电路基板进行柔性电路板的制备，最终获得柔性电路均具有良好的电路成型性能，在制备时经统计，柔性电路板的良品率高于85％，说明由本发明提供的无胶粘层热塑性液晶聚合物高频基板可以很好的应用于柔性电路板的制备。

综上所述，本发明提供的一种无胶粘层热塑性液晶聚合物高频基板，具有优异的剥离强度和耐热性，同时可以保持较为优异的高频特性，对于工业化制备高频单层或多层柔性电路基板具有重要意义。

本发明未详细阐述的部分属于本领域公知技术。

尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种无胶粘层热塑性液晶聚合物高频基板，包括多层热塑性液晶聚合物薄膜和金属导电层；

所述多层热塑性液晶聚合物薄膜包括液晶聚合物薄膜层和至少一层复合液晶聚合物层；

所述金属导电层设置在复合液晶聚合物层表面上；

其中，所述复合液晶聚合物层采用的材料包括第一液晶聚合物树脂和第二液晶聚合物树脂；所述液晶聚合物薄膜层采用的材料为所述第二液晶聚合物树脂；

所述复合液晶聚合物层中所述第二液晶聚合物树脂的含量为5.0至80.0wt％；

所述第二液晶聚合物树脂的熔点比所述第一液晶聚合物树脂的熔点高15至100℃；

所述复合液晶聚合物层是通过将所述第一液晶聚合物树脂和所述第二液晶聚合物树脂先进行共混造粒，再利用共混后的树脂进行薄膜成型加工得到的。

2.根据权利要求1所述的无胶粘层热塑性液晶聚合物高频基板，其特征在于，

所述第一液晶聚合物树脂的熔点为200至320℃；

所述第二液晶聚合物树脂的熔点为250至400℃。

3.根据权利要求1所述的无胶粘层热塑性液晶聚合物高频基板，其特征在于，

所述金属导电层的厚度为1～50μm；

所述金属导电层的表面粗糙度小于3μm；

所述多层热塑性液晶聚合物薄膜的总厚度为15～500μm；

所述复合液晶聚合物层的厚度为所述多层热塑性液晶聚合物薄膜总厚度的1/10～1/2；

所述金属导电层采用的材料包括金、银、铜、镍、铝、铁中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的无胶粘层热塑性液晶聚合物高频基板，其特征在于，

所述多层热塑性液晶聚合物薄膜面内任一方向的热膨胀系数为5～40ppm/℃。

5.根据权利要求1所述的无胶粘层热塑性液晶聚合物高频基板，其特征在于，

液晶聚合物薄膜层和金属导电层之间的剥离强度为0.6kN/m以上；

在10GHz的测试频率下，无胶粘层热塑性液晶聚合物高频基板的介电常数小于3.1，介电损耗因子小于0.003。

6.一种无胶粘层热塑性液晶聚合物高频基板的制备方法，包括：

制备多层热塑性液晶聚合物薄膜，所述多层热塑性液晶聚合物薄膜包括液晶聚合物薄膜层和至少一层复合液晶聚合物层；

在复合液晶聚合物层上制备金属导电层，得到所述无胶粘层热塑性液晶聚合物高频基板；

其中，所述复合液晶聚合物层采用的材料包括第一液晶聚合物树脂和第二液晶聚合物树脂；所述液晶聚合物薄膜层采用的材料为所述第二液晶聚合物树脂；

其中，所述复合液晶聚合物层中所述第二液晶聚合物树脂的含量为5.0至80.0wt％；

其中，所述第二液晶聚合物树脂的熔点比所述第一液晶聚合物树脂的熔点高15至100℃；

所述复合液晶聚合物层是通过将所述第一液晶聚合物树脂和所述第二液晶聚合物树脂先进行共混造粒，再利用共混后的树脂进行薄膜成型加工得到的。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，

所述在复合液晶聚合物层上制备金属导电层步骤中在第一聚合物的熔点T_m1+10℃以上至第二液晶聚合物的熔点T_m2-5℃的温度范围内，将复合液晶聚合物层与金属导电层结合；

其中，所述第一液晶聚合物树脂的熔点为200至320℃；

其中，所述第二液晶聚合物树脂的熔点为250至400℃。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，

所述金属导电层的制备方法包括热压法、离子电镀法、溅射法、真空蒸镀法中的任一种；

所述金属导电层的厚度为1～50μm；

所述金属导电层的表面粗糙度小于3μm；

所述多层热塑性液晶聚合物薄膜的总厚度为15～500μm；

所述复合液晶聚合物层的厚度为所述多层热塑性液晶聚合物薄膜总厚度的1/10～1/2；

所述金属导电层采用的材料包括金、银、铜、镍、铝、铁中的至少一种；

所述多层热塑性液晶聚合物薄膜面内任一方向的热膨胀系数为5～40ppm/℃。

9.如权利要求1至5任一项所述的无胶粘层热塑性液晶聚合物高频基板或如权利要求6至8任一项所述制备方法得到的无胶粘层热塑性液晶聚合物高频基板在高频通讯领域的应用。

Images