CN112552275B - 螺环化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了螺环化合物及其应用，属于有机电致发光技术领域。该化合物具有下式所示的通式结构：
Figure DDA0003858335890000011
该结构含有两个处于不能充分共轭的苯环间位的N,N‑取代基团，使其具有较浅的LUMO能级(＜2.2eV)和较高的三线态能级T1(2.4eV以上)；母体结构的螺环单元存在独特的螺共轭作用，玻璃化温度高，热稳定性和成膜性好，保持器件稳定性的同时提高分子间的载流子传输能力和空穴传输性，作为OLED屏体的通用空穴传输材料和红光有机电致发光器件的电子阻挡材料，可以满足商业化OLED屏体发光效率高、驱动电压低和使用寿命长的性能要求。

Description

螺环化合物及其应用
技术领域
本发明属于有机电致发光领域，具体涉及一种螺环化合物及其在有机电致发光器件中的应用。
背景技术
有机发光二极管(Organic Light Emitting Diode，简称OLED)是一种以有机材料作为活性材料的电流驱动式发光器件，具体是指有机半导体材料和有机发光材料在电场的驱动下，通过载流子注入和复合导致发光的技术。与无机材料不同，有机材料具有合成成本低、功能可调、可柔性以及成膜性好的特点，而且基于有机材料的器件通常制作工艺简单，易于大面积生产，环境友好，可采用操作温度较低的薄膜制备方法，制作成本低，市场潜力大，过去的20年内引起国内外学者的广泛关注与研究。
有机电致发光及相应的研究最早可追溯到1963年，美国纽约大学的p.pope等人将数百伏的电压通过蒽晶体时观察到发光现象，并借此发表了世界上第一篇关于有机材料电致发光现象的文献，但于驱动电压过高与发光效率太低，这一技术在当时并未受到重视。1987年美国柯达公司的C.W.Tang等人首次将空穴传输层引入到有机发光器件中，采用真空蒸镀技术将具有电子传输性质的发光材料三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)和具有空穴传输性质的N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(TPD)镀膜制成了一种双层有机材料结构的非晶膜型器件(如下式所示)，该器件具有1％的外部量子效率，在低于10V的工作电压下有超过100cd/m2的亮度，效率超过1.5lm/W，至此，OLED才引起世人关注(US4356429)。该类器件具有轻薄、高亮度、宽视角、驱动电压低、色彩丰富、快速响应、对比度高能耗低、环境适应性强和成本低等优点，可广泛用于平面发光元件如平板显示器和面光源，对OLED的研究已经不限于学术界，很多国际著名的电子公司和化学公司均投资该领域以推动其商业化。
Figure GDA0003858335880000011
随着OLED屏体的商业化，对于OLED屏体的光电性能以及工作寿命的要求越来越高，OLED的器件结构经历了从单层结构到多层结构的发展历程，如图1所示。目前，为了进一步提升各色光的OLED器件表现，国内外各大面板厂商的器件结构在发光层的两侧均增加激子和载流子阻挡层，能够有效地将激子和载流子限制在发光层内，大大提升发光效率的同时，通过OLED器件各层材料的选择还可以显著改善器件的色度调节和使用寿命。
发明内容
本发明提供一种螺环化合物，作为OLED屏体的通用空穴传输层(HTL)和红光器件的电子阻挡层(EBL)，满足商业化OLED屏体对红光器件的光电性能指标和工作寿命的高需求。所述螺环化合物具有[化学式1]所示的通式结构：
Figure GDA0003858335880000021
其中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4分别独立地选自取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C3-C40杂芳基、取代或未取代的C9-C40稠环芳基、取代或未取代的C5-C40稠环杂芳基。
进一步，在[化学式1]中，取代的C6-C40芳基、取代的C3-C40杂芳基、取代的C9-C40稠环芳基和取代的C5-C40稠环杂芳基经分别独立地选自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基或三(有机基团)硅基取代。
更进一步，所述C1-C10烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基或正庚基；所述C1-C10烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基或正庚氧基；所述三(有机基团)硅基选自三甲基硅基、三乙基硅基、三丁基硅基或三苯基硅基。
根据本发明所述螺环化合物的一些实施方式，所述化合物具有[化学式1-1]所示的通式结构：
Figure GDA0003858335880000022
Figure GDA0003858335880000031
其中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4分别独立地选自取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C3-C30杂芳基、取代或未取代的C9-C30稠环芳基、取代或未取代的C5-C30稠环杂芳基。
根据本发明所述螺环化合物的一些实施方式，所述化合物具有[化学式1-2]所示的通式结构：
Figure GDA0003858335880000032
其中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4分别独立地选自[化学式2]所示的任一结构：
Figure GDA0003858335880000033
A和B分别独立地选自取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C3-C30杂芳基、取代或未取代的C9-C30稠环芳基、取代或未取代的C5-C30稠环杂芳基；X选自O原子、S原子、-NR-或-CR2-。
进一步，在[化学式1-2]中，所述A和B分别独立地选自取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C3-C20杂芳基、取代或未取代的C9-C20稠环芳基、取代或未取代的C5-C20稠环杂芳基。
进一步，在[化学式1-2]中，A和B相同，或者不相同。
根据本发明所述螺环化合物的一些实施方式，上述任一所述螺环化合物Ar1、Ar2、Ar3和Ar4分别独立地选自以下任一组：(a)Ar1与Ar2相同；(b)Ar3与Ar4相同；(c)Ar1、Ar2、Ar3和Ar4均相同；(d)Ar1、Ar2、Ar3和Ar4互不相同。
根据本发明所述螺环化合物的一些实施方式，所述化合物选自以下任一结构：
Figure GDA0003858335880000041
Figure GDA0003858335880000051
Figure GDA0003858335880000061
Figure GDA0003858335880000071
Figure GDA0003858335880000081
Figure GDA0003858335880000091
Figure GDA0003858335880000101
Figure GDA0003858335880000111
Figure GDA0003858335880000121
本发明涉及的螺环化合物作为OLED屏体的通用空穴传输材料和红光器件的电子阻挡材料具有如下优势：
(1)具有特征的螺环结构，分子刚性较强，玻璃化温度(Tg)高，热稳定性和成膜性好，可以保持器件的稳定性。
(2)具有两个特定的N,N-取代位置，而且处于不能充分共轭的苯环的间位，一方面减弱两个给电子基团带来的HOMO能级变浅的作用，另一方面增加对分子的性能调控选择性：处于大位阻取代位置的基团可以更多地起到调节材料热稳定性的效果，处于小位阻取代位置的基团能有效调控分子的能级和载流子传输性。
(3)作为母体结构的螺环单元，存在着独特的螺共轭作用(SpiroConjugation,Appl.Phys.Lett.,2005,87,052103)，能有效地提高分子间的载流子传输能力，也使这类分子具有优异的空穴传输性，对于降低器件的电压具有良好效果。
(4)通过对所合成代表性化合物的理论计算和实验测试，表明这类化合物具有较浅的LUMO能级(＜2.2eV)以及较高的三线态能级T1(2.4eV)，再加上高的载流子迁移率，其用作红光器件的电子阻挡材料能有效提高器件的发光效率。
本发明还提供了上述任一所述螺环化合物在有机电致发光器件中的应用。所述螺环化合物可作为有机电致发光器件特别是蓝、绿、红光有机电致发光器件的空穴传输材料，还可作为红光有机电致发光器件的电子阻挡材料。
本发明还提供了一种显示面板，包括有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括相对设置的阳极、阴极、以及位于阳极和阴极之间的空穴传输层和发光层；其中，所述空穴传输层的材料包括上述任一所述螺环化合物中的一种或多种。根据本发明的一些实施方式，所述有机电致发光器件还包括基板，以及依次形成于所述基板上的阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极层。
根据本发明的一些实施方式，所述有机电致发光器件还包括位于阳极与阴极之间的电子阻挡层，所述电子阻挡层包括上述任一所述螺环化合物中的一种或多种。优选地，所述有机电致发光器件还包括基板，以及依次形成于所述基板上的阳极层、空穴传输层、电子阻挡层、有机发光层、电子传输层和阴极层。
本发明还提供了一种显示装置，包括上述任一所述的显示面板。
本发明包含所述有机电致发光器件的显示面板或显示装置具有如下优势：发光效率高，驱动电压低和使用寿命长。
附图说明
图1是OLED器件的结构示意图。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明，这些实施例只是用于说明本发明，本发明不限于以下实施例。凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
本发明提供一种螺环化合物，具有[化学式1]所示的通式结构：
Figure GDA0003858335880000131
其中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4分别独立地选自取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C3-C40杂芳基、取代或未取代的C9-C40稠环芳基、取代或未取代的C5-C40稠环杂芳基。
本发明的一些实施方式，在[化学式1]中，在[化学式1]中，取代的C6-C40芳基、取代的C3-C40杂芳基、取代的C9-C40稠环芳基和取代的C5-C40稠环杂芳基经分别独立地选自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基或三(有机基团)硅基取代。
本发明的一些实施方式，C1-C10烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基或正庚基；C1-C10烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基或正庚氧基；三(有机基团)硅基选自三甲基硅基、三乙基硅基、三丁基硅基或三苯基硅基。
本发明的一些实施方式，该螺环化合物具有[化学式1-1]所示的通式结构：
Figure GDA0003858335880000141
其中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4分别独立地选自取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C3-C30杂芳基、取代或未取代的C9-C30稠环芳基、取代或未取代的C5-C30稠环杂芳基。
本发明的一些实施方式，该螺环化合物具有[化学式1-2]所示的通式结构：
Figure GDA0003858335880000142
其中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4分别独立地选自[化学式2]所示的任一结构：
Figure GDA0003858335880000143
A和B分别独立地选自取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C3-C30杂芳基、取代或未取代的C9-C30稠环芳基、取代或未取代的C5-C30稠环杂芳基，X选自O原子、S原子、-NR-或-CR2-。
本发明的一些实施方式，在[化学式1-2]中，A和B分别独立地选自取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C3-C20杂芳基、取代或未取代的C9-C20稠环芳基、取代或未取代的C5-C20稠环杂芳基。
本发明的一些实施方式，在[化学式1-2]中，A和B相同，或者不相同。
本发明的一些实施方式，上述螺环化合物内，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4分别独立地选自以下任一组：(a)Ar1与Ar2相同；(b)Ar3与Ar4相同；(c)Ar1、Ar2、Ar3和Ar4均相同；(d)Ar1、Ar2、Ar3和Ar4互不相同。
以下合成实施例1-22中示例性地描述了螺环化合物P1、P19、P34、P40、P41、P44、P47、P48、P52、P54、P56、P58、P62、P65、P80、P86、P89、P96和P106的合成，其中未注明制备方法的二芳胺、咔唑以及其它原料均为市售商品。
合成实施例1
本实施例所需制备的中间体M1，其结构式和合成路线如下所示：
Figure GDA0003858335880000151
具体的制备步骤为：
(1)M1-1的制备：将26.2g的邻碘苯甲酸甲酯(0.1mol)溶于200mL的1,4-二氧六环溶剂中，通氮气下搅拌，依次加入28g 2,4-二溴苯硼酸(0.1mol)、20.8g(0.25mol)碳酸钾、1.15g(1mmol)四(三苯基膦)钯，升温至回流反应，5h后HPLC检测原料基本反应完毕，将反应液减压旋干，将残余物通过柱层析，得到31.8g淡黄色中间体M1-1，收率为86％。
(2)M1-2的制备：将31.8g的上述固体溶于150mLTHF，加入7.5gLiOH的100mL水溶液，在室温下搅拌反应5h，反应完全，用6M盐酸将反应体系调节到pH＝1，用2×250mL二氯甲烷萃取，得到的有机相合并，无水硫酸镁干燥，旋干有机溶剂，得到类白色固体M1-2重量为27g，收率为88％。
(3)M1-3的制备：将18gM1-2(50mmol)溶于150mL二氯甲烷，反应体系冷却到0℃，在剧烈搅拌下加入50g多聚磷酸(PPA)，然后使反应体系缓慢升到室温，并在室温下剧烈搅拌10h，TLC检测反应完全，将有机相分离，再用100mL二氯甲烷洗涤两次，合并有机相，用1MNaOH溶液洗涤有机相两次，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，柱层析纯化，得到中间体M1-3约15g，收率为88％。
(4)中间体M1的合成：将16.4g2,2`-二溴苯醚(50mmol)溶于150mL无水THF中，用干冰-丙酮浴将反应体系冷却到-78℃，缓慢加入70mL正丁基锂(1.6M，0.115mol)，滴加完全后，在此温度保持1h，然后先加入6.7g升华AlCl3，接着搅拌30min，再加入17gM1-3(50mmol)的100mL无水THF溶液，加完后在-78℃下继续保持30min，然后缓慢升到室温，并在室温下搅拌10h，加入1M稀盐酸淬灭反应，有机相用乙酸乙酯萃取3遍，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂后柱层析分离，得到中间体M1共19.1g，为白色固体，收率为78％。
合成实施例2
本实施例所需制备的中间体M2，其结构式和合成路线如下所示：
Figure GDA0003858335880000161
具体的制备步骤为：按照与合成实施例1完全一致的方法得到中间体M2，不同之处仅在于使用2-溴-4-氯苯硼酸代替2,4-二溴苯硼酸。
合成实施例3
本实施例所需制备的中间体M3，其结构式和合成路线如下所示：
Figure GDA0003858335880000162
具体的制备步骤为：按照与合成实施例1完全一致的方法得到中间体M3，不同之处仅在于使用2-氯-4-溴苯硼酸代替2,4-二溴苯硼酸。
合成实施例4
本实施例所需制备的化合物P1，其结构式和合成路线如下所示：
Figure GDA0003858335880000163
Figure GDA0003858335880000171
具体的制备步骤为：
在N2保护下，向装有磁力搅拌的250mL三口瓶中依次加入100mL甲苯，9.8g M1(20mmol)，7.4g二苯基胺(44mmol)，在搅拌下加入2.9g叔丁醇钠(30mmol)，再加入90mg Pd(dba)2(双二亚苄基丙酮钯，0.15mmol)，颜色变深，再加入0.6g 10％三叔丁基膦正己烷溶液(0.3mmol)，加热回流，反应液变成绿色，回流8h后点板，基本无原料，降温至45℃以下时，加入5mL浓盐酸和100mL水的混合溶液，分液，水相用100mL甲苯萃取，合并旋干得到粗产品，粗产品用二氯甲烷/乙醇(体积比1：1)体系重结晶得白色固体11.5g，收率：86％。MS(m/z)：666.2，元素分析：ForC49H34N2O，理论值：C：88.26％；H：5.14％；N：4.20％；实验测定C：88.38％；H：5.22％；N：3.99％。
合成实施例5
本实施例所需制备的化合物P19，其结构式和合成路线如下所示：
Figure GDA0003858335880000172
将合成实施例4中的二苯基胺换为等当量的苯基-4-联苯基胺，其它原料和步骤均与其相同，得白色固体14.7g，收率：90％。MS(m/z)：818.3，元素分析：For C61H42N2O，理论值：C：89.46％；H：5.17％；N：3.42％；实验测定C：89.21％，H：5.25％；N：3.42％。
合成实施例6
本实施例所需制备的化合物P34，其结构式如下所示：
Figure GDA0003858335880000181
将合成实施例4中的二苯基胺换为等当量的苯基-4-二苯并呋喃基胺，其它原料和步骤均与其相同，得白色固体13.7g，收率：81％。MS(m/z)：846.3，元素分析：For C61H38N2O3，理论值：C：86.50％；H：4.52％；N：3.31％；实验测定C：86.19％，H：4.47％；N：3.49％。
合成实施例7
本实施例所需制备的化合物P40，其结构式及合成路线如下所示：
Figure GDA0003858335880000182
具体的实施步骤为：
(1)中间体P40-1的制备：N2保护下，向500mL三口瓶中加入中间体M2(8.86g，20mmol)，二苯胺3.75g(22mmol)，氯化亚铜0.6g(6mmol，30％)，水合1,10-菲啰啉0.88g(4.4mol，20％)，氢氧化钾3.4g(60mmol，3eq)，二甲苯250mL。开启搅拌，升温约80℃时，体系由黑色变为土黄色，升温至130℃时，体系由土黄色变为棕褐色，保持回流反应16h，将反应液降温至60℃，向其中滴加浓盐酸10mL，滴加完毕后搅拌1h。过滤，滤饼用200mL二甲苯淋洗，静置分液。水洗有机相2次，无水硫酸镁干燥，减压抽去有机溶剂，残余物柱层析，得到中间体P40-1，白色固体8.3g，收率75％。
(2)化合物P40的制备：在N2保护下，向装有磁力搅拌的250mL三口瓶中依次加入100mL甲苯、10.6g P40-1(20mmol)和6.7g4-(4-二苯并呋喃基)苯基-N-苯胺(22mmol)，在搅拌下，加入2.9g叔丁醇钠(30mmol)，再加入90mg Pd(dba)2(双二亚苄基丙酮钯，0.15mmol)，颜色变深，再加入0.6g 10％三叔丁基膦正己烷溶液(0.3mmol)，加热回流，反应液变成绿色，回流8h后点板，基本无原料，降温至45℃以下时，加入5mL浓盐酸和100mL水的混合溶液，分液，水相用100mL甲苯萃取，合并旋干得到粗产品，粗产品用柱层析分离，得到淡黄色固体14.5g，收率：87％。MS(m/z)：832.3，元素分析：ForC61H40N2O2，理论值：C：87.96％；H：4.84％；N：3.36％；实验测定C：88.21％，H：5.02％；N：3.45％。
合成实施例8
本实施例所需制备的化合物P41，其结构式如下所示：
Figure GDA0003858335880000191
将合成实施例7的第二步反应中4-(4-二苯并呋喃基)苯基-N-苯胺换为等当量的4-(2-二苯并噻吩基)苯基-N-苯胺，其它原料和步骤均同于合成实施例7，得白色固体14.7g，收率：87％。MS(m/z)：848.3，元素分析：For C61H40N2OS，理论值：C：86.29％；H：4.75％；N：3.30％；实验测定C：86.23％，H：4.57％；N：3.38％。
合成实施例9
本实施例所需制备的化合物P44，其结构式如下所示：
Figure GDA0003858335880000192
将合成实施例7的第二步反应中4-(4-二苯并呋喃基)苯基-N-苯胺换为等当量的苯基-9-菲基胺，其它原料和步骤均同于合成实施例7，得白色固体12.7g，收率：83％。MS(m/z)：766.3，元素分析：For C57H38N2O，理论值：C：89.27％；H：4.99％；N：3.65％；实验测定C：89.23％，H：4.87％；N：3.498％。
合成实施例10
本实施例所需制备的化合物P47，其结构式及合成路线如下所示：
Figure GDA0003858335880000193
Figure GDA0003858335880000201
具体的实施步骤为：
(1)中间体P47-1的制备：N2保护下，向500mL三口瓶中加入中间体M3(8.86g，20mmol)，二苯胺3.75g(22mmol)，氯化亚铜0.6g(6mmol，30％)，水合1,10-菲啰啉0.88g(4.4mol，20％)，氢氧化钾3.4g(60mmol，3eq)，二甲苯250mL。开启搅拌，升温约80℃时，体系由黑色变为土黄色，升温至130℃时，体系由土黄色变为棕褐色，保持回流反应16h，将反应液降温至60℃，向其中滴加浓盐酸10mL，滴加完毕后搅拌1h。过滤，滤饼用200mL二甲苯淋洗，静置分液。水洗有机相2次，无水硫酸镁干燥，减压抽去有机溶剂，残余物柱层析，得到中间体P47-1，白色固体8.7g，收率78％。
(2)化合物P47的制备：在N2保护下，向装有磁力搅拌的250mL三口瓶中依次加入100mL甲苯、10.6g P47-1(20mmol)和5.4g3-联苯基-苯基胺(22mmol)，在搅拌下，加入2.9g叔丁醇钠(30mmol)，再加入90mg Pd(dba)2(双二亚苄基丙酮钯，0.15mmol)，颜色变深，再加入0.6g 10％三叔丁基膦正己烷溶液(0.3mmol)，加热回流，反应液变成绿色，回流8h后点板，基本无原料，降温至45℃以下时，加入5mL浓盐酸和100mL水的混合溶液，分液，水相用100mL甲苯萃取，合并旋干得到粗产品，粗产品用柱层析分离，得到类白色固体13.2g，收率：89％。MS(m/z)：742.3，元素分析：ForC55H38N2O，理论值：C：88.92％；H：5.16％；N：3.77％；实验测定C：88.71％，H：5.22％；N：3.58％。
合成实施例11
本实施例所需制备的化合物P48，其结构式如下所示：
Figure GDA0003858335880000202
将合成实施例10的第二步反应中(3-联苯基)苯基胺换为等当量的3-(9-菲基)苯基-N-苯基胺，其它原料和步骤均同于合成实施例10，得白色固体13.7g，收率：81％。MS(m/z)：842.3，元素分析：For C63H42N2O，理论值：C：89.76％；H：5.02％；N：3.32％；实验测定C：89.89％，H：4.97％；N：3.45％。
合成实施例12
本实施例所需制备的化合物P52，其结构式如下所示：
Figure GDA0003858335880000211
将合成实施例10的第一步反应中二苯胺换为等当量的(4-联苯基)-苯基胺，第二步反应中(3-联苯基)苯基胺换为等当量的吩噻嗪，其它原料和步骤均同于合成实施例10，得白色固体11.7g，收率：75％。MS(m/z)：772.3，元素分析：For C55H36N2OS，理论值：C：85.46％；H：4.69％；N：3.62％；实验测定C：85.72％，H：4.81％；N：3.54％。
合成实施例13
本实施例所需制备的化合物P54，其结构式及合成路线如下所示：
Figure GDA0003858335880000212
具体的实施步骤为：
在N2保护下，向装有磁力搅拌的250mL三口瓶中依次加入100mL甲苯、9.8g M1(20mmol)和8.1g吩噁嗪(44mmol)，在搅拌下，加入2.9g叔丁醇钠(30mmol)，再加入90mg Pd(dba)2(双二亚苄基丙酮钯，0.15mmol)，颜色变深，再加入0.6g 10％三叔丁基膦正己烷溶液(0.3mmol)，加热回流，反应液变成绿色，回流6h后点板，基本无原料，降温至室温，加入5mL浓盐酸和100mL水的混合溶液，分液，水相用100mL甲苯萃取，合并旋干得到粗产品，粗产品用二氯甲烷/乙醇(体积比1：1)体系重结晶得白色固体10.3g，收率：74％。MS(m/z)：694.2，元素分析：ForC49H30N2O3，理论值：C：84.71％；H：4.35％；N：4.03％；实验测定C：84.67％，H：4.22％；N：3.99％。
合成实施例14
本实施例所需制备的化合物P56，其结构式如下所示：
Figure GDA0003858335880000221
将合成实施例13中吩噁嗪换为等当量的9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶，其它原料和步骤均同于合成实施例13，得类白色固体10.2g，收率：69％。MS(m/z)：746.3，元素分析：ForC55H42N2O，理论值：C：88.44％；H：5.67％；N：3.75％；实验测定C：88.57％，H：5.81％；N：3.68％。
合成实施例15
本实施例所需制备的化合物P58，其结构式及合成路线如下所示：
Figure GDA0003858335880000222
具体的实施步骤为：
500毫升三口瓶，配磁力搅拌，加入中间体M19.8g(20mmol)、咔唑8.1g(50mmol)、碘化亚铜1.9g(10mmol)、碳酸钾13.8g(0.1mol)和DMPU溶剂250mL。混合物加热至175℃，激烈搅拌，用TCL板监控反应过程，反应14h完成。冷却，倾入水中，滤出，干燥，用柱色谱分离，乙酸乙酯和石油醚混合物淋洗，得到白色固体8.8g，收率67％。MS(m/e)：662.2，元素分析(C49H30N2O)：理论值C：88.80％，H：4.56％，N：4.23％；实测值C：88.74％，H：4.51％，N：4.45％。
合成实施例16
本实施例所需制备的化合物P62，其结构式如下所示：
Figure GDA0003858335880000231
将合成实施例15中咔唑换为等当量的3-苯基咔唑，其它原料和步骤均同于合成实施例15，得白色固体11.4g，收率：70％。MS(m/z)：814.3，元素分析：For C61H38N2O，理论值：C：89.90％；H：4.70％；N：3.44％；实验测定C：89.78％，H：4.85％；N：3.39％。
合成实施例17
本实施例所需制备的化合物P65，其结构式及合成路线如下所示：
Figure GDA0003858335880000232
具体的实施步骤为：
(1)中间体P65-1的合成：500毫升三口瓶，配磁力搅拌，加入中间体M38.9g(20mmol)、咔唑4.1g(25mmol)、碘化亚铜1g(5mmol)、碳酸钾6.9g(50mmol)和DMPU溶剂250mL。混合物加热至175℃，激烈搅拌，用TCL板监控反应过程，反应12h完成。冷却，倾入水中，滤出，干燥，用柱色谱分离，乙酸乙酯和石油醚混合物淋洗，得到白色固体7.5g，收率71％。
(2)化合物P65的制备：在N2保护下，向装有磁力搅拌的250mL三口瓶中依次加入100mL甲苯、10.6g P65-1(20mmol)和7.1g二(4-联苯基)胺(22mmol)，在搅拌下，加入2.9g叔丁醇钠(30mmol)，再加入90mg Pd(dba)2(双二亚苄基丙酮钯，0.15mmol)，颜色变深，再加入0.6g 10％三叔丁基膦正己烷溶液(0.3mmol)，加热回流，反应液变成绿色，回流6h后点板，基本无原料，降温至室温，加入5mL浓盐酸和100mL水的混合溶液，分液，水相用100mL甲苯萃取，合并旋干得到粗产品，粗产品用柱层析分离，得到类白色固体14.7g，收率：90％。MS(m/z)：816.3，元素分析：ForC61H40N2O，理论值：C：89.68％；H：4.94％；N：3.43％；实验测定C：89.76％，H：5.10％；N：3.39％。
合成实施例18
本实施例所需制备的化合物P80，其结构式如下所示：
Figure GDA0003858335880000241
将合成实施例17中二(4-联苯基)胺换为等当量的苯基-2-二苯并噻吩基胺，其它原料和步骤均同于合成实施例17，得白色固体12.9g，收率：84％。MS(m/z)：770.2，元素分析：For C55H34N2OS，理论值：C：85.69％；H：4.45％；N：3.63％；实验测定C：85.67％，H：4.52％；N：3.75％。
合成实施例19
本实施例所需制备的化合物P86，其结构式如下所示：
Figure GDA0003858335880000242
将合成实施例17中二(4-联苯基)胺换为等当量的苯基-4-(N-苯基-咔唑基)胺，其它原料和步骤均同于合成实施例17，得白色固体13.8g，收率：83％。MS(m/z)：829.3，元素分析：For C61H39N3O，理论值：C：88.27％；H：4.74％；N：5.06％；实验测定C：88.42％，H：4.69％；N：5.28％。
合成实施例20
本实施例所需制备的化合物P89，其结构式如下所示：
Figure GDA0003858335880000243
将合成实施例17中第一步反应中的中间体M3换为等当量的M2，其它原料和步骤均同于合成实施例17，得白色固体7.71g，收率：88％。MS(m/z)：816.3，元素分析：ForC61H40N2O，理论值：C：89.68％；H：4.94％；N：3.43％；实验测定C：89.38％，H：5.09％；N：3.25％。
合成实施例21
本实施例所需制备的化合物P96，其结构式如下所示：
Figure GDA0003858335880000251
将合成实施例17的第一步反应中中间体M3换为等当量的M2，将第二步反应中二(4-联苯基)胺换为等当量的苯基-(4-(4-二苯并呋喃基)苯基)胺，其它原料和步骤均同于合成实施例17，得白色固体12.9g，收率：79％。MS(m/z)：830.3，元素分析：For C61H38N2O2，理论值：C：88.17％；H：4.61％；N：3.37％；实验测定C：88.38％，H：4.49％；N：3.25％。
合成实施例22
本实施例所需制备的化合物P106，其结构式如下所示：
Figure GDA0003858335880000252
将合成实施例17的第一步反应中中间体M3换为等当量的M2，将第二步反应中二(4-联苯基)胺换为等当量的吩噁嗪，其它原料和步骤均同于合成实施例17，得白色固体11.1g，收率：82％。MS(m/z)：678.2，元素分析：For C49H30N2O2，理论值：C：86.70％；H：4.45％；N：4.13％；实验测定C：86.58％，H：4.31％；N：4.29％。
本发明还提供了有机电致发光器件，上述螺环化合物作为有机电致发光器件特别是蓝、绿、红光有机电致发光器件的空穴传输材料，或作为红光有机电致发光器件的电子阻挡材料。
本发明的一些实施方式，通用有机电致发光器件包括基板，以及依次形成于基板上的阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极层；红光有机电致发光器件包括基板，以及依次形成于基板上的阳极层、空穴传输层、电子阻挡层、有机发光层、电子传输层和阴极层。
有机电致发光器件的制作过程为：在透明或不透明的光滑的基板上形成阳极，在阳极上形成有机薄膜层，在有机薄膜层上形成阴极。有机薄膜层的形成可以采用如蒸镀、溅射、旋涂、浸渍、离子镀等已知的成膜方法。其中有机薄膜层至少包括空穴传输层和发光层，还可以包括电子阻挡层。其中：
阳极材料可以选自金属例如铜、金、银、铁、铬、镍、锰、钯、铂等及它们的合金，阳极材料也可以选自金属氧化物如氧化铟、氧化锌、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等；阳极材料还可以选自导电性聚合物例如聚苯胺、聚吡咯、聚(3-甲基噻吩)等。此外，阳极材料还可以选自除以上列举的阳极材料以外的有助于空穴注入的材料及其组合，其包括已知的适合做阳极的材料。
阴极材料可以选自金属例如铝、镁、银、铟、锡、钛等及它们的合金。阴极材料也可以选自多层金属材料例如LiF/Al、LiO2/Al、BaF2/Al等。除了以上列举的阴极材料以外，阴极材料还可以是有助于电子注入的材料及其组合，包括已知的适合做阴极的材料。
以下通过器件实施例对本发明化合物的技术效果进行详细的解释说明。
实施例23
应用本发明的化合物作为磷光OLED器件中的空穴传输层材料，另外选用HTM1作为本发明对比材料，通用器件结构如下：
ITO/HIL1(1nm)/HTL1(60nm)/Host1：Ir(ppy)3[10％](30nm)/ETL1:ETL2[100％](30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。
所用材料的结构式如下：
Figure GDA0003858335880000261
器件实施例1
使用本发明的化合物P1制备有机电致发光器件，具体步骤为：
(1)将涂布有ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面。
(2)将上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10－5～9×10－3Pa，上述阳极层膜上真空蒸镀HIL1作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为1nm；接着蒸镀空穴传输层HTM1，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为60nm。
(3)在空穴传输层之上真空蒸镀发光主体材料Host1：Ir(ppy)3[10％]作为器件的发光层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm(Ir(ppy)3[10％]：即主体材料Host1和Ir(ppy)3的重量份比为10:1)。
(4)在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料，利用双源共蒸的方法，调节ETL-1和ETL-2的蒸镀速率均为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
(5)在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为0.5nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。
器件实施例2-12
采用与器件实施例1相似的方法制备器件实施例2-12的有机电致发光器件，所不同的是，将器件实施例1中的化合物P1依次分别替换成化合物P14、化合物P15、化合物P19、化合物32、化合物34、化合物42、化合物54、化合物P89、化合物P94、化合物P101、化合物P106。
器件对比例1
采用与器件实施例1相似的方法制备器件对比例1的有机电致发光器件，所不同的是，将器件实施例1中的化合物P1替换成化合物如所示的HTM1。
表1：器件光电性能
Figure GDA0003858335880000271
由表1可知，采用本发明的化合物作为空穴传输材料的器件，相对于采用一款目前商业化的HTM1作为空穴传输材料的器件，在10000cd/cm2的亮度下获得了更低的工作电压和更高的电流效率。
以下应用本发明的化合物作为红色磷光OLED器件中的电子(激子)阻挡材料EBL，另外选用不采用EBL材料作为本发明对比，实施的通用器件结构如下：
红光磷光器件结构：
ITO/HIL1(1nm)/HTM1((70-x)nm)/EBL(xnm)/Host2：Ir(piq)2(acac)(5wt％)(30nm)/ETL1:ETL2(100％)(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)，其中x＝20nm，所用材料的结构式如下：
Figure GDA0003858335880000281
器件实施例13
使用本发明的化合物P60制备有机电致发光器件，具体步骤为：
(1)将涂布有ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面。
(2)上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10－5～9×10－3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HIL1作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为1nm；接着蒸镀空穴传输层HTM1，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为50nm；在空穴注入层上蒸镀化合物P60作为电子(激子)阻挡层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为20nm。
(3)在空穴传输层之上真空蒸镀发光主体材料Host2：Ir(pig)2(acac)[5％]作为器件的发光层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm(Ir(piq)2(acac)[5％]：即主体材料Host1和Ir(piq)2(acac)的重量份比为100:5)。
(4)在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料，利用双源共蒸的方法，调节ETL-1和ETL-2的蒸镀速率均为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm。
(5)在电子传输层上真空蒸镀0.5nm的LiF，150nm的Al作为电子注入层和阴极。
器件实施例14-19
采用与器件实施例13相似的方法制备器件实施例14-19的有机电致发光器件，所不同的是，将器件实施例13中的化合物P60依次分别替换成化合物P62、化合物P64、化合物P68、化合物73、化合物85、化合物88。
器件对比例2
采用与器件实施例13相似的方法制备器件对比例2的有机电致发光器件，所不同的是，去掉器件实施例13中20nm的EBL材料化合物P60，而替换成化合物HTM1且厚度增加为70nm。
表2：器件光电性能
Figure GDA0003858335880000291
由表2可知，本发明中的部分化合物由于其较高的三线态能级和空穴迁移率，以及与红光主体的HOMO能级匹配性，用作红光磷光器件的EBL层材料时，可以有效地降低器件的工作电压并明显的提升器件的效率。

Claims (10)

1.一种螺环化合物，其特征在于，所述化合物具有[化学式1]所示的通式结构：
Figure FDA0003843163300000011
其中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4分别独立地选自取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C3-C40杂芳基、取代或未取代的C9-C40稠环芳基、取代或未取代的C5-C40稠环杂芳基，且Ar1、Ar2、Ar3和Ar4分别独立地选自以下任一组：
(a)Ar1与Ar2相同；(b)Ar3与Ar4相同；(c)Ar1、Ar2、Ar3和Ar4均相同；(d)Ar1、Ar2、Ar3和Ar4互不相同；
在[化学式1]中所述取代的C6-C40芳基、取代的C3-C40杂芳基、取代的C9-C40稠环芳基和取代的C5-C40稠环杂芳基经分别独立地选自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、三甲基硅基、三乙基硅基、三丁基硅基或三苯基硅基取代。
2.根据权利要求1所述的螺环化合物，其特征在于，所述C1-C10烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基或正庚基；所述C1-C10烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基或正庚氧基。
3.根据权利要求1或2所述的螺环化合物，其特征在于，所述化合物具有[化学式1-1]所示的通式结构：
Figure FDA0003843163300000012
其中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4分别独立地选自C6-C30芳基、C3-C30杂芳基、C9-C30稠环芳基、C5-C30稠环杂芳基。
4.根据权利要求1所述的螺环化合物，其特征在于，所述化合物具有[化学式1-2]所示的通式结构：
Figure FDA0003843163300000021
其中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4分别独立地选自[化学式2]所示的任一结构：
Figure FDA0003843163300000022
A和B相同或者不相同，分别独立地选自C6-C30芳基、C3-C30杂芳基、C9-C30稠环芳基、C5-C30稠环杂芳基；
X选自O原子或S原子。
5.根据权利要求1所述的螺环化合物，其特征在于，所述化合物选自以下任一结构：
Figure FDA0003843163300000023
Figure FDA0003843163300000031
Figure FDA0003843163300000041
Figure FDA0003843163300000051
Figure FDA0003843163300000061
Figure FDA0003843163300000071
Figure FDA0003843163300000081
Figure FDA0003843163300000091
Figure FDA0003843163300000101
Figure FDA0003843163300000111
6.权利要求1至5任一项所述螺环化合物在有机电致发光器件中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述螺环化合物作为有机电致发光器件的空穴传输材料，和/或作为红光有机电致发光器件的电子阻挡材料。
8.一种显示面板，其特征在于，包括有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括相对设置的阳极、阴极，以及位于阳极和阴极之间的空穴传输层和发光层；其中，所述空穴传输层的材料包括权利要求1至5任一项所述螺环化合物中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的显示面板，其特征在于，还包括位于阳极与阴极之间的电子阻挡层，所述电子阻挡层包括权利要求1至5任一项所述螺环化合物中的一种或多种。
10.一种显示装置，包括权利要求8或9所述的显示面板。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110164821A (zh) * 2019-06-12 2019-08-23 京东方科技集团股份有限公司 柔性显示面板的制造方法
CN113816862A (zh) * 2020-06-19 2021-12-21 广州华睿光电材料有限公司 芳香胺化合物、混合物、组合物及有机电子器件
CN113773208B (zh) * 2021-09-23 2024-01-26 上海钥熠电子科技有限公司 螺环化合物及其应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104781247A (zh) * 2012-11-12 2015-07-15 默克专利有限公司 用于电子器件的材料
CN108117508A (zh) * 2016-11-30 2018-06-05 北京鼎材科技有限公司 螺芴环化合物、其应用及采用其的空穴传输材料和有机电致发光器件
KR20200011382A (ko) * 2018-07-24 2020-02-03 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자
CN110835304A (zh) * 2018-08-17 2020-02-25 江苏三月光电科技有限公司 一种以螺芴烯结构为核心的化合物及其制备方法和其应用
CN111056960A (zh) * 2019-11-04 2020-04-24 苏州久显新材料有限公司 芴类衍生物和电子器件

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108864042B (zh) * 2018-07-26 2020-07-14 上海天马有机发光显示技术有限公司 一种氮杂稠环并茚化合物及有机发光显示装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104781247A (zh) * 2012-11-12 2015-07-15 默克专利有限公司 用于电子器件的材料
CN108117508A (zh) * 2016-11-30 2018-06-05 北京鼎材科技有限公司 螺芴环化合物、其应用及采用其的空穴传输材料和有机电致发光器件
KR20200011382A (ko) * 2018-07-24 2020-02-03 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자
CN110835304A (zh) * 2018-08-17 2020-02-25 江苏三月光电科技有限公司 一种以螺芴烯结构为核心的化合物及其制备方法和其应用
CN111056960A (zh) * 2019-11-04 2020-04-24 苏州久显新材料有限公司 芴类衍生物和电子器件

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
芴类蓝光生色团在合成有机电致发光材料中的应用;毛炳雪等;《化学进展》;20101231;第22卷(第12期);第2353-2376页 *

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