KR20110006129A

KR20110006129A - 신규한 안트라센 유도체 및 이를 이용한 유기 전자 소자

Info

Publication number: KR20110006129A
Application number: KR1020090063620A
Authority: KR
Inventors: 홍성길; 배재순; 권혁준; 장혜영; 신창환; 한혜은; 김성소
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2009-07-13
Filing date: 2009-07-13
Publication date: 2011-01-20
Also published as: KR101380008B1

Abstract

본 발명은 신규한 안트라센 유도체 및 이를 이용한 유기 전자 소자를 제공한다. 본 발명에 따른 유기 전자 소자는 효율, 구동전압 및 수명 면에서 우수한 특성을 나타낸다.

안트라센 유도체, 유기 전자 소자, 유기 발광 소자, 유기 발광 소자 재료

Description

신규한 안트라센 유도체 및 이를 이용한 유기 전자 소자{NEW ANTHRACENE DERIVATIVES AND ORGANIC ELECTRONIC DEVICE USING THE SAME}

본 발명은 신규한 안트라센 유도체 및 이를 이용한 유기 전자 소자에 관한 것이다.

본 명세서에서, 유기전자소자란 유기 반도체 물질을 이용한 전자소자로서, 전극과 유기 반도체 물질 사이에서의 정공 및/또는 전자의 교류를 필요로 한다. 유기전자소자는 동작 원리에 따라 하기와 같이 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 첫째는 외부의 광원으로부터 소자로 유입된 광자에 의하여 유기물층에서 엑시톤(exiton)이 형성되고, 이 엑시톤이 전자와 정공으로 분리되고, 이 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되어 전류원(전압원)으로 사용되는 형태의 전자소자이다. 둘째는 2개 이상의 전극에 전압 또는 전류를 가하여 전극과 계면을 이루는 유기 반도체 물질층에 정공 및/또는 전자를 주입하고, 주입된 전자와 정공에 의하여 작동하는 형태의 전자소자이다.

유기전자소자의 예로는 유기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체(OPC) 드럼, 유기 트랜지스터 등이 있으며, 이들은 모두 소자의 구동을 위하여 전자/정공 주입 물질, 전자/정공 추출 물질, 전자/정공 수송 물질 또는 발광 물질을 필요로 한다. 이하에서는 주로 유기발광소자에 대하여 구체적으로 설명하지만, 상기 유기전자소자들에서는 전자/정공 주입 물질, 전자/정공 추출 물질, 전자/정공 수송 물질 또는 발광 물질이 모두 유사한 원리로 작용한다.

일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기발광소자는 통상 양극과 음극 및 이들 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함할 수 있다. 이러한 유기발광소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기발광소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동 전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.

유기발광소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하 수송 재료, 예컨대 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료가 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위 하여, 발광 재료로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 주로 구성하는 호스트 보다 에너지 대역 간극이 작고 발광 효율이 우수한 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 호스트에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이 때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.

전술한 유기발광소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 발광 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기발광소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이며, 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.

본 발명자들은 신규한 구조를 갖는 안트라센 유도체를 밝혀내었다. 또한, 상기 신규한 안트라센 유도체를 이용하여 유기 전자 소자의 유기물층을 형성하는 경우 소자의 효율 상승, 구동 전압 하강 및 안정성 상승 등의 효과를 나타낼 수 있다는 사실을 밝혀내었다.

이에 본 발명은 신규한 안트라센 유도체 및 이를 이용한 유기 전자 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 신규한 안트라센 유도체를 제공한다.

또한, 본 발명은 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전자 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 신규한 안트라센 유도체를 포함하는 것인 유기 전자 소자를 제공한다.

본 발명에 따른 신규한 안트라센 화합물은 안트라센 화합물에 다양한 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴아미노기 등을 도입하여, 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자의 유기물층 재료로서 사용될 수 있다. 상기 본 발명에 따른 안트라센 화합물을 유기물층의 재료로서 이용한 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자는 효율, 구동전압, 수명 등에서 우수한 특성을 나타낸다.

본 발명에 따른 신규한 안트라센 유도체는 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함한다.

상기 화학식 1 에 있어서,

Ar₁은 할로겐, C₁~ C₄₀의 알킬기, C₁~ C₄₀의 알콕시기, C₃~ C₄₀의 시클로알킬기, C₆~ C₄₀의 아릴기, C₅~ C₄₀의 헤테로아릴기 및 C₆~ C₄₀의 아릴아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환된 C₆~ C₄₀의 아릴기; 할로겐, C₁~ C₄₀의 알킬기, C₁~ C₄₀의 알콕시기, C₃~ C₄₀의 시클로알킬기, C₆~ C₄₀의 아릴기, C₅~ C₄₀의 헤테로아릴기 및 C₆~ C₄₀의 아릴아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환된 C₅~ C₄₀의 헤테로아릴기; 및 할로겐, C₁~ C₄₀의 알킬기, C₁~ C₄₀의 알콕시기, C₃~ C₄₀의 시클로알킬기, C₆~ C₄₀의 아릴기, C₅~ C₄₀의 헤테로아릴기 및 C₆~ C₄₀의 아릴아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환된 C₆~ C₄₀의 아릴아미노기로 이루어진 군에서 선택된다.

Ar₂와 Ar₃는 수소; 할로겐, C₁~ C₄₀의 알킬기, C₁~ C₄₀의 알콕시기, C₃~ C₄₀의 시클로알킬기, C₆~ C₄₀의 아릴기, C₅~ C₄₀의 헤테로아릴기 및 C₆~ C₄₀의 아릴아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환된 C₆~ C₄₀의 아릴기; 할로겐, C₁~ C₄₀의 알킬기, C₁~ C₄₀의 알콕시기, C₃~ C₄₀의 시클로알킬기, C₆~ C₄₀의 아릴기, C₅~ C₄₀의 헤테로아릴기 및 C₆~ C₄₀의 아릴아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환된 C₅~ C₄₀의 헤테로아릴기; 및 할로겐, C₁~ C₄₀의 알킬기, C₁~ C₄₀의 알콕시기, C₃~ C₄₀의 시클로알킬기, C₆~ C₄₀의 아릴기, C₅~ C₄₀의 헤테로아릴기 및 C₆~ C₄₀의 아릴아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환된 C₆~ C₄₀의 아릴아미노기로 이루어진 군에서 선택되고, Ar₂와 Ar₃ 중 한쪽은 반드시 수소이고 양쪽이 수소일 수는 없다.

R1과 R2는 수소; 치환되거나 비치환된 C₁~ C₄₀의 알킬기; 할로겐, C₁~ C₄₀의 알킬기, C₁~ C₄₀의 알콕시기, C₃~ C₄₀의 시클로알킬기, C₆~ C₄₀의 아릴기, C₅~ C₄₀의 헤테로아릴기 및 C₆~ C₄₀의 아릴아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환된 C₆~ C₄₀의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, R1과 R2는 결합하여 고리를 형성할 수 있다.

상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 알콕시기는 메톡시, 에톡시, 페닐옥시, 시클로헥실옥시, 나프틸옥시, 이소프로필옥시, 디페닐옥시 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 아릴기는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 비페닐기, 파이레닐기, 페릴렌기, 테트라히드로나프틸, 이들의 유도체 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 헤테로아릴기는 티에닐, 피리딜, 퓨릴(furyl) 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 시클로알킬기는 시클로헥실기, 시클로펜틸기 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 아릴아미노기는 나프틸아미노기, 비페닐아미노기, 안트라세닐아미노기, 3-메틸-페닐아미노기, 4-메틸-나프틸아미노기, 2-메틸-비페닐아미노기, 9-메틸-안트라세닐아미노기, 디페닐아미노기, 페닐 나프틸 아미노기, 디톨릴 아미노기, 페닐 톨릴 아미노기, 카바졸기, 트리페닐 아미노기 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다.

상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함한다.

상기 화학식 2 및 화학식 3에 있어서,

Ar₁, Ar₂, Ar₃, R1 및 R2는 화학식 1의 Ar₁, Ar₂, Ar₃, R1 및 R2와 같다.

상기 화학식 1의 화합물의 바람직한 구체적인 예로는 하기 화합물들이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

이하, 상기 화학식 1의 화합물의 제조방법에 대하여 설명한다.

본 발명에 따른 화학식 1의 안트라센 유도체는 하기 2가지 방법으로 제조할 수 있다.

첫째로, 안트라센 구조의 1번 위치에 아릴기, 헤테로아릴기 또는 아릴아미노기를 가지는 10-브로모안트라센 화합물과 아릴 보론산, 헤테로아릴 보론산, 아릴아민화합물 등을 팔라듐 촉매 하에 반응시켜 제조할 수 있으며, 이는 상기 화학식 2의 안트라센 유도체를 제조하는데 바람직하다.

둘째로, 1,4-안트라퀴논을 환원시키거나 혹은 디엘즈-앨더 반응(Diels-Alder reaction)을 거쳐 안트라센의 1번과 4번 위치를 치환시켜 제조할 수 있으며, 이는 상기 화학식 3의 안트라센 유도체를 제조하는데 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 유기 전자 소자는 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전자 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 유기 전자 소자는 전술한 화합물들을 이용하여 한층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 전자 소자의 제조 방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.

이하에서는 유기 발광 소자에 대하여 예시한다.

본 발명의 하나의 실시 상태에 있어서, 유기 발광 소자는 제1 전극과 제2 전극 및 이 사이에 배치된 유기물층을 포함하는 구조로 이루어질 수 있다. 본 발명의 유기 발광 소자 중 유기물층은 1층으로 이루어진 단층 구조일 수도 있으나, 발광층을 포함하는 2층 이상의 다층 구조일 수도 있다. 본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층이 다층 구조인 경우, 이는 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 등이 적층된 구조일 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 도 1에 나타낸 것과 같은 구조를 가질 수 있다. 도 1에 있어서, 도면부호 1은 기판, 2는 양극, 3은 정공 주입층, 4는 정공 수송층, 5는 발광층, 6은 전자 수송층, 7은 음극을 각각 나타낸다. 도 1과 같은 구조의 유기 발광 소자를 통상 정방향 구조의 유기 발광 소자라고 하는데, 본 발명은 이에 한정되지 않고 역방향 구조의 유기 발광 소자도 포함한다. 즉, 본 발명의 유기 발광 소자는 기판, 음극, 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층 및 양극이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.

본 발명에 따른 유기 발광 소자가 다층 구조의 유기물층을 갖는 경우, 상기 화학식 1의 화합물은 발광층, 정공 수송층, 정공 수송과 발광을 동시에 하는 층, 발광과 전자 수송을 동시에 하는 층, 전자 수송층, 전자 수송 및/또는 주입층 등에 포함될 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 특히 전자 수송 및/ 또는 주입층 또는 발광층에 포함되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 유기 발광 소자는 전술한 화학식 1의 화합물을 유기 발광 소자의 유기물층 중 1층 이상에 사용한다는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조 방법 및 재료를 사용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 전술한 바와 같이 역방향 구조의 유기 발광 소자를 제작하기 위하여 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수도 있다.

상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용매 공정(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.

상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO : Al 또는 SnO₂: Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO₂/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 정공 주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입받을 수 있는 물질로서, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq₃); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq₃를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.

본 발명에 따른 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

<제조예 1> 화학식 1-1의 합성

<제조예 1-1> 화합물 A의 합성

1-클로로안트라퀴논(50 g, 206 mmol)과 나프탈렌-1-보론산(42.5 g, 247 mmol)을 테트라하이드로퓨란(400 ml)에 녹인 후 2M 탄산칼륨 수용액을 첨가하고 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(2.4 g, 2.07 mmol)을 넣은 후, 18시간 동안 교반하면서 가열하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮추고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 클로로포름에 녹이고 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압 증류시키고 테트라하이드로퓨란과 에탄올로 재결정하여 화합물 A(52.3 g, 수율 76 %; MS: [M+H]⁺=335)를 얻었다.

<제조예 1-2> 화합물 B의 합성

화합물 A(50 g, 150 mmol)와 아세트산(300 ml), 요오드화 수소산(150 ml)를 섞고, 24시간 동안 교반하면서 가열하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮추고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 클로로포름에 녹이고, 탄산수소나트륨 수용액으로 씻어주었다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압 증류시 키고 테트라하이드로퓨란과 에탄올로 재결정하여 화합물 B(29.8 g, 수율 65 %; MS: [M+H]⁺=305)를 얻었다.

<제조예 1-3> 화합물 C의 합성

화합물 B(25 g, 82 mmol)를 클로로포름(200 ml)에 녹이고 N-브로모숙신이미드(15 g, 84 mmol)를 넣고 교반하였다. 반응 종료 후 물을 붓고 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 감압 증류 후 헥산으로 컬럼 정제하여 화합물 C(18.5 g, 수율 59 %; MS: [M+H]⁺=384)를 얻었다.

<제조예 1-4> 화학식 1-1의 합성

화합물 C(9 g, 23.5 mmol)과 나프탈렌-1-보론산(4.9 g, 28.5 mmol)을 테트라하이드로퓨란(100 ml)에 녹인 후 2M 탄산칼륨 수용액을 첨가하고 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.58 g, 0.5 mmol)을 넣은 후, 18시간 동안 교반하면서 가열하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮추고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 클로로포름에 녹이고 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류시키고 테트라하이드로퓨란과 에탄올로 재결정하여 화학식 1-1(6.8 g, 수율 67 %; MS: [M+H]⁺=431)을 얻었다.

<제조예 2> 화학식 1-2의 합성

<제조예 2-1> 화학식 1-2의 합성

제조예 1-3의 화합물 C(9 g, 23.5 mmol)와 페난트렌-9-보론산(6.3 g, 28.5 mmol)을 테트라하이드로퓨란(100 ml)에 녹인 후 2M 탄산칼륨 수용액을 첨가하고 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.58 g, 0.5 mmol)을 넣은 후, 18시간 동안 교반하면서 가열하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮추고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 클로로포름에 녹이고 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압 증류시키고 테트라하이드로퓨란과 에탄올로 재결정하여 화학식 1-2(7.9 g, 수율 70 %; MS: [M+H]⁺=481)을 얻었다.

<제조예 3> 화학식 1-16의 합성

<제조예 3-1> 화합물 A의 합성

1-클로로안트라퀴논(50 g, 206 mmol)과 페난트렌-9-보론산(54.8 g, 247 mmol)을 테트라하이드로퓨란(400 ml)에 녹인 후 2M 탄산칼륨 수용액을 첨가하고 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(2.4 g, 2.07 mmol)을 넣은 후, 18시간 동안 교반하면서 가열하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮추고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 클로로포름에 녹이고 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압 증류시키고 테트라하이드로퓨란과 에탄올로 재결정하여 화합물 A(54 g, 수율 68 %; MS: [M+H]⁺=385)를 얻었다.

<제조예 3-2> 화합물 B의 합성

화합물 A(50 g, 130 mmol)와 아세트산(300 ml), 요오드화 수소산(130 ml)를 섞고, 24시간 동안 교반하면서 가열하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮추고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 클로로포름에 녹이고, 탄산수소나트륨 수용액으로 씻어주었다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압 증류시 키고 테트라하이드로퓨란과 에탄올로 재결정하여 화합물 B(29.2 g, 수율 63 %; MS: [M+H]⁺=355)를 얻었다.

<제조예 3-3> 화합물 C의 합성

화합물 B(28 g, 79 mmol)를 클로로포름(200 ml)에 녹이고 N-브로모숙신이미드(14.2 g, 80 mmol)를 넣고 교반하였다. 반응 종료 후 물을 붓고 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 감압 증류 후 헥산으로 컬럼 정제하여 화합물 C(20.6 g, 수율 60 %; MS: [M+H]⁺=434)를 얻었다.

<제조예 3-4> 화학식 1-16의 합성

화합물 C(12 g, 27.7 mmol)과 나프탈렌-1-보론산(5.7 g, 33.2 mmol)을 테트라하이드로퓨란(120 ml)에 녹인 후 2M 탄산칼륨 수용액을 첨가하고 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.64 g, 0.55 mmol)을 넣은 후, 18시간 동안 교반하면서 가열하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮추고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 클로로포름에 녹이고 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류시키고 테트라하이드로퓨란과 에탄올로 재결정하여 화학식 1-16(8.3 g, 수율 62 %; MS: [M+H]⁺=481)을 얻었다.

<제조예 4> 화학식 1-18의 합성

<제조예 4-1> 화학식 1-18의 합성

제조예 3-3의 화합물 C(12 g, 27.7 mmol)와 페난트렌-9-보론산(7.4 g, 33.3 mmol)을 테트라하이드로퓨란(120 ml)에 녹인 후 2M 탄산칼륨 수용액을 첨가하고 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.64 g, 0.55 mmol)을 넣은 후, 18시간 동안 교반하면서 가열하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮추고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 클로로포름에 녹이고 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압 증류시키고 테트라하이드로퓨란과 에탄올로 재결정하여 화학식 1-18(8.9 g, 수율 67 %; MS: [M+H]⁺=481)을 얻었다.

<제조예 5> 화학식 1-31의 합성

<제조예 5-1> 화합물 A의 합성

1,4-안트라센디온(25 g, 120 mmol)을 디옥산(300 ml)에 녹이고, 3 M 차아황산나트륨 수용액(400 ml)를 서서히 넣어 준 후 상온에서 18시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 0℃로 냉각시킨 후 여과하였다. 물로 여러 번 씻어 준 후 건조하여 화합물 A(14.8 g, 수율 59 %; MS: [M+H]⁺=211)를 얻었다.

<제조예 5-2> 화합물 B의 합성

화합물 A(14 g, 66.6 mmol)에 디클로로메탄(150 ml)을 넣어 교반시키면서, 트리에틸아민(7.1 g, 70 mmol), 트리플루오로메탄술폰산 무수물 (1937 g, 70 mmol)을 서서히 넣고 교반하였다. 반응 종료 후 물과 디클로로메탄을 가해 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 테트라하이드로퓨란 : 헥산 = 1 : 15 로 컬럼정제 하여 화합물 B(21.5 g, 수율 68 %; MS: [M+H]⁺=475)를 얻었다.

<제조예 5-3> 화학식 1-31의 합성

화합물 B(10 g, 21 mmol)과 나프탈렌-1-보론산(4.3 g, 25.2 mmol)을 테트라하이드로퓨란(100 ml)에 녹인 후 2M 탄산칼륨 수용액을 첨가하고 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.49 g, 0.42 mmol)을 넣은 후, 18시간 동안 교반하면서 가열하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮추고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 클로로포름에 녹이고 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류시키고 테트라하이드로퓨란과 에탄올로 재결정하여 화학식 1-31(6.7 g, 수율 74 %; MS: [M+H]⁺=431)을 얻었다.

<제조예 6> 화학식 1-33의 합성

<제조예 6-1> 화학식 1-33의 합성

제조예 5-2의 화합물 B(10 g, 21 mmol)와 페난트렌-9-보론산(5.6 g, 25.2 mmol)을 테트라하이드로퓨란(120 ml)에 녹인 후 2M 탄산칼륨 수용액을 첨가하고 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.49 g, 0.42 mmol)을 넣은 후, 18시간 동안 교반하면서 가열하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮추고 생성된 고체를 여과하였 다. 여과된 고체를 클로로포름에 녹이고 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압 증류시키고 테트라하이드로퓨란과 에탄올로 재결정하여 화학식 1-33(7.1 g, 수율 64 %; MS: [M+H]⁺=531)을 얻었다.

<실험예 1>

ITO(indium tin oxide)가 1,500Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.

이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 화학식의 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌(hexanitrile hexaazatriphenylene; HAT)를 500Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다.

[HAT]

상기 정공 주입층 위에 정공을 수송하는 물질인 하기 화학식의 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB)(400Å)를 진공 증착하여 정공 수송층을 형성하였다.

[NPB]

이어서, 상기 정공 수송층 위에 제조예 1에서 제조된 화학식 1-1의 화합물을 300Å의 두께로 진공 증착하여 발광층을 형성하였다. 상기 발광층에 청색 발광 도판트로 하기 화합물 N,N,N,N'-테트라페닐-1,6-파이렌디아민(N,N,N,N'-tetraphenyl-1,6-pyrenediamine)을 4% 사용하였다.

상기 발광층 위에 하기 화학식의 Alq₃(알루미늄 트리스(8-히드록시퀴놀린))를 200Å의 두께로 진공 증착하여 전자 주입 및 수송층을 형성하였다.

[Alq₃]

상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 12Å 두께로 리튬 플루라이드(LiF)와 2,000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.

상기의 과정에서 유기물의 증착 속도는 0.4 ~ 0.7 Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플루오라이드는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2×10^-7~ 5×10^-8 torr를 유지하였다.

<실험예 2>

실험예 1에서 화학식 1-1의 화합물 대신 제조예 2에서 제조된 화학식 1-2의 화합물을 사용한 것 이외에는 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.

<실험예 3>

실험예 1에서 화학식 1-1의 화합물 대신 제조예 3에서 제조된 화학식 1-16의 화합물을 사용한 것 이외에는 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.

<실험예 4>

실험예 1에서 화학식 1-1의 화합물 대신 제조예 4에서 제조된 화학식 1-18의 화합물을 사용한 것 이외에는 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.

<실험예 5>

실험예 1에서 화학식 1-1의 화합물 대신 제조예 5에서 제조된 화학식 1-31의 화합물을 사용한 것 이외에는 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.

<실험예 6>

실험예 1에서 화학식 1-1의 화합물 대신 제조예 6에서 제조된 화학식 1-33의 화합물을 사용한 것 이외에는 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.

<비교예 1>

실험예 1에서 화학식 1-1의 화합물 대신에 하기 일반식 1로 표시되는 화합물을 사용한 것 이외에는 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.

[일반식 1]

상기 실시예에 따라 제조된 본 발명의 안트라센 유도체를 상기 실험예에 따라 유기 발광 소자에 적용하여 10mA에서 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실험예 (도핑)	화합물	전압(V)	휘도(Cd/A)	효율(Lm/W)	양자효율(Q.E)	CIE(x)	CIE(y)
비교예 1	일반식 1	6.49	6.39	3.08	5.62	0.129	0.168
실험예 1	화학식 1-1	6.51	6.47	3.16	5.82	0.128	0.165
실험예 2	화학식 1-2	6.48	6.42	3.07	5.49	0.129	0.170
실험예 3	화학식 1-16	6.70	6.88	3.36	5.81	0.128	0.164
실험예 4	화학식 1-18	6.83	6.52	3.09	5.88	0.129	0.173
실험예 5	화학식 1-31	6.75	6.69	3.11	5.74	0.128	0.167
실험예 6	화학식 1-33	7.01	6.90	3.23	5.65	0.128	0.165

상기 표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 안트라센 유도체를 사용한 유기 발광 소자에서, 일반식 1로 표시되는 화합물을 사용한 유기 발광 소자보다 휘도, 전력효율, 양자효율에서 높은 특성을 나타내었고, 우수한 청색을 나타내었다.

도 1은 본 발명에 따른 유기 발광 소자의 한 예를 도시한 것이다.

[도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명]

1 기판 2 양극

3 정공 주입층 4 정공 수송층

5 발광층 6 전자 수송층

7 음극

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 안트라센 유도체:

[화학식 1]

상기 화학식 1 에 있어서,

Ar₁은 할로겐, C₁~ C₄₀의 알킬기, C₁~ C₄₀의 알콕시기, C₃~ C₄₀의 시클로알킬기, C₆~ C₄₀의 아릴기, C₅~ C₄₀의 헤테로아릴기 및 C₆~ C₄₀의 아릴아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환된 C₆~ C₄₀의 아릴기; 할로겐, C₁~ C₄₀의 알킬기, C₁~ C₄₀의 알콕시기, C₃~ C₄₀의 시클로알킬기, C₆~ C₄₀의 아릴기, C₅~ C₄₀의 헤테로아릴기 및 C₆~ C₄₀의 아릴아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환된 C₅~ C₄₀의 헤테로아릴기; 및 할로겐, C₁~ C₄₀의 알킬기, C₁~ C₄₀의 알콕시기, C₃~ C₄₀의 시클로알킬기, C₆~ C₄₀의 아릴기, C₅~ C₄₀의 헤테로아릴기 및 C₆~ C₄₀의 아릴아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환된 C₆~ C₄₀의 아릴아미노기로 이루어진 군에서 선택된다.

Ar₂와 Ar₃중 하나는 수소이고, 나머지 하나는 할로겐, C₁~ C₄₀의 알킬기, C₁~ C₄₀의 알콕시기, C₃~ C₄₀의 시클로알킬기, C₆~ C₄₀의 아릴기, C₅~ C₄₀의 헤테로아릴기 및 C₆~ C₄₀의 아릴아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환된 C₆~ C₄₀의 아릴기; 할로겐, C₁~ C₄₀의 알킬기, C₁~ C₄₀의 알콕시기, C₃~ C₄₀의 시클로알킬기, C₆~ C₄₀의 아릴기, C₅~ C₄₀의 헤테로아릴기 및 C₆~ C₄₀의 아릴아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환된 C₅~ C₄₀의 헤테로아릴기; 및 할로겐, C₁~ C₄₀의 알킬기, C₁~ C₄₀의 알콕시기, C₃~ C₄₀의 시클로알킬기, C₆~ C₄₀의 아릴기, C₅~ C₄₀의 헤테로아릴기 및 C₆~ C₄₀의 아릴아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환된 C₆~ C₄₀의 아릴아미노기로 이루어진 군에서 선택된다.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 안트라센 유도체:

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 2 및 화학식 3에 있어서,

Ar₁, Ar₂, Ar₃, R1 및 R2는 상기 화학식 1의 Ar₁, Ar₂, Ar₃, R1 및 R2와 같다.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 안트라센 유도체는 하기 화학식 1-1 내지 1-60으로 표시되는 화합물을 포함하는 안트라센 유도체:
제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전자 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 청구항 1의 안트라센 유도체를 포함하는 것인 유기 전자 소자.
청구항 4에 있어서, 상기 유기 전자 소자는 유기 발광 소자인 것인 유기 전자 소자.
청구항 5에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 기판상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 정방향 구조의 유기 발광 소자인 것인 유기 전자 소자.
청구항 5에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 기판상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조의 유기 발광 소자인 것인 유기 전자 소자.
청구항 5에 있어서, 상기 유기 발광 소자의 유기물층은 정공 주입층, 정공수송층, 발광층, 및 전자 주입 및 수송층을 포함하는 것인 유기 전자 소자.
청구항 5에 있어서, 상기 유기 발광 소자의 유기물층은 발광층을 포함하고, 이 발광층이 상기 안트라센 유도체를 포함하는 것인 유기 전자 소자.
청구항 5에 있어서, 상기 유기 발광 소자의 유기물층은 전자 수송층, 전자 주입층, 또는 전자 수송 및 전자 주입층을 포함하고, 이 전자 수송층, 전자 주입층, 또는 전자 수송 및 전자 주입층이 상기 안트라센 유도체를 포함하는 것인 유기 전자 소자.