CN111875320B - 一种超疏水微胶囊聚合物水泥基防腐涂料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种超疏水微胶囊聚合物水泥基防腐涂料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及水泥防腐涂料领域，具体涉及一种超疏水微胶囊聚合物水泥基防腐涂料及其制备方法与应用。以重量份计，所述涂料的原料包括如下组分：65‑85份水泥，65‑70份石英砂，0.5‑1.0份增强剂，0.17‑0.32份缓凝剂，45‑55份乳液，15‑18份水，1.1‑1.8份成膜助剂，0.47‑1.4份光稳定剂，0.2‑0.6份防腐剂，0.05‑0.3份疏水改性氧化石墨烯，6‑8份水性微胶囊乳液、且该水性微胶囊乳液是以疏水材料为核、以SiO2凝胶为壳层形成的核壳结构。本发明的这种防腐涂料避免了对水泥水化硬化过程以及聚合物成膜过程中的不利影响，而且有效解决了疏水剂与乳液和水泥的相容性问题。

Description

一种超疏水微胶囊聚合物水泥基防腐涂料及其制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及水泥防腐涂料领域，具体涉及一种超疏水微胶囊聚合物水泥基防腐涂料及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
聚合物水泥防水涂料是以丙烯酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯等聚合物乳液和水泥为主要原料，加入填料及其他助剂后，经水分挥发和水泥水化反应固化成膜的双组份水性防水涂料。这类防水涂料克服了传统无机类涂层不适应变形、易开裂、抗离子侵蚀能力差和有机类涂层耐久性不足、基面相容性差的缺点，兼具有聚合物涂膜的柔韧性、防水性和无机材料强度高、可在潮湿基层上直接施工，易与基面粘结等特性，广泛应用于厕浴间、厨房、建筑外墙、海洋工程、地下工程等领域的防水施工。
尽管聚合物水泥防水涂料的应用十分广泛，但是其无机部分多为亲水性物质，聚合物乳液中也含有大量的亲水型的表面活性剂和羧基等亲水性基团，使得涂层在服役过程中容易受到水的浸润，造成防水和抗渗性能不足，特别是在高湿度环境下，涂层容易吸水溶胀，难以有效阻滞水盐传输，涂层基于混凝土本体的防护性能不足。
超疏水材料是一种表面与水的接触角大于150°、滚动角小于10°的材料，具有优异的防水、防腐蚀性能。通过赋予聚合物水泥基防水涂料以超疏水性能，能从根本上防止水对涂层表面的浸润性，阻止水的侵入，延长涂层的使用寿命。
目前来说，构造涂层超疏水性的方式主要有两种。一是通过构筑低表面能的微纳结构赋予涂层表面超疏水性能。二是通过内掺疏水剂来构造内部疏水结构。但是，采用第一种方式构造的超疏水表面稳定性差，在受到外部机械应力后易失去超疏水性能。而第二种方式中内掺的疏水剂往往疏水组分难以均匀分散，更为重要的是疏水剂的引入严重影响着水泥水化硬化过程以及聚合物成膜过程中相关亲水基团间的物理化学反应，导致涂层结构疏松多孔和力学性能降低，整体服役性能变差。
发明内容
针对上述的问题，本发明的目的是提供一种超疏水微胶囊聚合物水泥基防腐涂料及其制备方法与应用，这种防腐涂料避免了添加疏水材料后对水泥水化硬化过程以及聚合物成膜过程中的不利影响，而且有效解决了疏水剂与乳液和水泥的相容性问题。为实现上述目的，具体地，本发明的技术方案如下所示：
在本发明的第一方面，提供一种超疏水微胶囊聚合物水泥基防腐涂料，以重量份计，其原料包括如下组分：65-85份水泥，65-70份石英砂，0.5-1.0份增强剂，0.17-0.32份缓凝剂，45-55份乳液，15-18份水，1.1-1.8份成膜助剂，0.47-1.4份光稳定剂，0.2-0.6份防腐剂，0.05-0.3份疏水改性氧化石墨烯，6-8份水性微胶囊乳液、且该水性微胶囊乳液是以疏水材料为核、以SiO2凝胶为壳层形成的核壳结构。
进一步地，还包括20-25份填料，可选地，所述填料包括碳酸钙粉、云母粉、二氧化硅粉、滑石粉等中的任意一种或多种，填料有助于提高涂料的力学性能和尺寸稳定性。
进一步地，所述水泥包括硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥等中的任意一种。
进一步地，所述增强剂为纤维，包括聚丙烯纤维、钢纤维、碳纤维等中的一种或多种，纤维的添加有助于增加涂料抗裂性、抗冲击性，改善力学性能。
进一步地，所述缓凝剂包括酒石酸、柠檬酸和硼酸等中的一种或多种，其主要作用包括延长水泥的水化硬化时间，延缓Ca2+的释放，防止乳液在水化过程中发生破乳。
进一步地，所述乳液包括聚丙烯酸酯乳液、乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液、氯丁乳胶等中的一种或多种，是聚合物水泥防水涂料的主要成膜物质，提供优异的柔韧性和防水性能。
进一步地，所述光稳定剂包括二苯甲酮类、苯丙***类、受阻胺类等中的一种或几种的混合物，其能够显著增加涂料的抗紫外老化性能。
进一步地，所述防腐剂包括五氯酚钠、TPN(2,4,5,6-四氯间苯二腈)、TBZ(2-(4-噻唑基)苯丙咪唑)、等中的一种或几种的混合物，其主要作用防霉、杀菌、抑制微生物在表面的生长繁殖。
进一步地，所述疏水改性氧化石墨烯为氟硅烷疏水剂改性的氧化石墨烯。在本发明中，利用含氟硅烷疏水剂对氧化石墨烯进行改性，将其掺入涂料中后利用氧化石墨烯的片状结构特性切断涂料内部的毛细孔道，将内部阻隔成不规则的单元，形成微空间结构，使涂层具有抗冻、防水、抗裂等功能。此外，氧化石墨烯的加入延长了材料内部水的传输路径，大大延缓了涂层的腐蚀，增加了对基体的保护效果。
进一步地，所述水性微胶囊乳液中，疏水材料包括二甲基硅油、聚甲基氢硅氧烷中的任意一种或几种的混合物。SiO2包覆的疏水材料在涂层成膜后缓慢释放，避免了对水泥水化硬化过程以及聚合物成膜过程中的不利影响。此外，由于微胶囊乳液为水性特性，有效解决了疏水剂与乳液和水泥的相容性问题。
进一步地，所述超疏水微胶囊聚合物水泥基防腐涂料还包括0.5-0.8重量份消泡剂，可选地，所述消泡剂包括有机硅消泡剂、矿物油类消泡剂等中的任意一种或几种。
在本发明的第二方面，提供所述超疏水微胶囊聚合物水泥基防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：
疏水改性氧化石墨烯的制备：
(1)将氧化石墨烯和挥发性溶剂混合后进行超声分散，得氧化石墨烯分散液，备用。
(2)在所述氧化石墨烯分散液中加入含氟硅烷，在加热条件下反应的同时进行搅拌，反应完成后将得到的产物依次进行洗涤、干燥、研磨，即得疏水改性氧化石墨烯，备用。
水性微胶囊乳液的制备：
(3)将水与聚乙烯醇混合后在恒温保温条件下搅拌至澄清，并且无肉眼可见的颗粒，然后用氨水调节至碱性，得聚乙烯醇溶液，备用。
(4)将亲水纳米SiO2气凝胶与挥发性溶剂混合后进行超声分散，然后加入一端亲水一端亲油的疏水改性剂、水后在恒温保温条件下搅拌反应，完成后分离出固体产物对其干燥、研磨，得改性纳米SiO2，备用。
(5)将疏水剂、正硅酸乙酯(TEOS)、步骤(4)的改性纳米SiO2混合均匀，然后加入步骤(3)的聚乙烯醇溶液、消泡剂后进行剪切乳化，得到水性微胶囊乳液。
聚合物水泥防水涂料的制备：
(6)将水泥、碳酸钙、石英砂、增强剂、缓凝剂、步骤(2)制备的疏水改性氧化石墨烯混合均匀，得到第一混合料，备用。
(7)将乳液、水、成膜助剂、步骤(5)制备的水性微胶囊乳液、光稳定剂、防腐剂混合均匀，得到第二混合料，备用。
(8)将所述第一混合料分批次加入第二混合料中搅拌均匀，然后加入消泡剂搅拌均匀，即得超疏水微胶囊聚合物水泥基防腐涂料。
步骤(1)中，所述挥发性溶剂包括无水乙醇等任意适合的有机溶剂中的至少一种。所述挥发性溶剂添加量足以分散氧化石墨烯即可，本领域技术人员可根据实际的氧化石墨烯用量选择无水乙醇的添加量，本发明不做特殊限定。
步骤(1)中，所述超声分散的时间可选择为1-2h，通过超声分散使氧化石墨烯均匀地分散在挥发溶剂中，避免团聚，便于后续均匀分散在原料中，利用氧化石墨烯的片状结构这一特点对涂料内部的毛细孔道进行切割和阻断。
步骤(2)中，所述氟硅烷的添加比例为3-5重量份氧化石墨烯:4.5-7.5重量份含氟硅烷。在取上述重量份的氧化石墨烯时，可采用150ml以上的无水乙醇进行分散。在本发明中，利用氟硅烷进行改性可在氧化石墨烯表面接枝上表面能极低的含氟基团，掺入聚合物水泥防水涂料中可阻止水的渗透。
步骤(2)中，所述加热温度为60-80℃，反应时间为20-24h，搅拌速率为5000-8000r/min，在加热反应时施加剧烈搅拌工序有助于氟硅烷对氧化石墨烯更好的接枝改性。
步骤(2)中，所述洗涤的方式为真空抽滤洗涤2-3遍，所述干燥的方式为在50-60℃下真空干燥8-12h。
步骤(3)中，所述水和聚乙烯醇的添加比例依次序为20-30重量份：1-2重量份。
步骤(3)中，所述恒温保温的温度为50-80℃，所述碱性的pH为8-9。在本发明中，包裹在微胶囊内部的TEOS渗透到外部后，能在碱性条件下发生水解缩合反应，进一步增强SiO2壳层的稳定性和力学性能。
步骤(4)中，所述挥发性溶剂包括无水乙醇等中的任意适合的有机溶剂，所述挥发性溶剂添加量足以分散亲水纳米SiO2气凝胶即可。
步骤(4)中，所述亲水纳米SiO2气凝胶、疏水改性剂、水的添加比例依次序为5-10重量份：0.1-2重量份：3-5重量份。在取上述重量份的亲水纳米SiO2气凝胶时，可采用100-150ml的无水乙醇进行分散。
优选地，步骤(4)中，所述改性剂为六甲基二硅氮烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基、硬脂酸、三氯甲基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷等中的一种或几种的混合物，改性剂能有效对SiO2表面的亲水基团进行一定程度的改性。
步骤(4)中，所述超声分散的时间为3-5min，恒温保温的时间为40-60℃，搅拌速率为2000-4000r/min，反应时间为12-24h，分离出固体产物的方法优选为过滤，具有操作方便的特点。
步骤(5)中，所述疏水剂、正硅酸乙酯、改性纳米SiO2、聚乙烯醇溶液中的聚乙烯醇、消泡剂的添加比例依次序为：8-15重量份、3-5重量份、0.5-1.5重量份、1-2重量份、0.3-0.5重量份。
步骤(5)中，所述剪切乳化转速为8000-15000r/min，时间为5-15min。
步骤(5)中，所述疏水剂优选为二甲基硅油、聚甲基氢硅氧烷中的任意一种或几种的混合物，这类疏水剂不和TEOS发生反应，保证了微胶囊内部疏水剂的稳定性。
步骤(6)中，所述混合均匀的方式为在400-500r/min下混合20-30min。
步骤(7)中，所述混合均匀的方式为：在低速下(57-67r/min)混合3-4min，然后在高速下(115-135r/min)混合5-10min，即得。
步骤(8)中，所述搅拌均匀的方式为：将第一混合料分2-3次加入第二混合料中，然后在低速下(57-67r/min)搅拌2-3min后，再在高速下(115-135r/min)搅拌5-10min，加入消泡剂后在低速下(57-67r/min)搅拌3-5min，即得。
步骤(5)和(8)中，所述消泡剂包括有机硅消泡剂、矿物油类消泡剂等中的任意一种或几种。
需要说明的是，上述制备方法中的疏水改性氧化石墨烯的制备以及水性微胶囊乳液的制备并没有特定的顺序，即可以先制备疏水改性氧化石墨烯，再制备水性微胶囊乳液的制备，或者可以先制备水性微胶囊乳液，再制备疏水改性氧化石墨烯。
基于此，上述的步骤(1)-(2)与(3)-(5)两者之间的排序仅为便于叙述，并不构成特定的排列顺序，也即，可以先执行步骤(3)-(5)，再执行步骤(1)-(2)，或者先执行步骤(1)-(2)，再执行步骤(3)-(5)。
同样地，上述的步骤(3)和(4)之间不构成特定的排列顺序，步骤(6)和(7)之间也不构成特定的排列顺序。
在本发明的第三方面，公开所述超疏水微胶囊聚合物水泥基防腐涂料在厕浴间、厨房、建筑外墙、海洋工程、地下工程等领域中的应用。
相较于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)现有的一些聚合物水泥防水涂料的防水和抗渗性能不足，特别是在高湿环境下，涂层容易吸水溶胀，难以有效阻滞水盐传输，涂层基于混凝土本体的防护性能不足。本发明通过赋予聚合物水泥涂层以超疏水性能，从根本上杜绝了水在涂层表面的浸润，提高了聚合物水泥涂层的防水抗渗性能。
(2)现有的一些涂层通过在其表面构筑微纳结构以实现超疏水性能，此方式存在疏水稳定性差的缺点。本发明中，水性微胶囊是在掺入片状氧化石墨烯的基础上掺入的，即在片状材料将涂料阻隔成微空间的基础上，利用微胶囊在微空间内部进行改性，形成一种三维的多重防水结构；从而通过在涂料内部构造三维的疏水网络，实现聚合物水泥的整体疏水，而不仅仅局限于涂层表面的超疏水性能。
(3)现有的一些涂料通过内掺疏水剂以提升其防水和抗渗等性能，此方式往往存在疏水组分难以均匀分散的弊端的问题，且更为重要的是疏水剂的引入严重影响水泥水化硬化过程以及聚合物成膜过程中相关亲水基团间的物理化学反应，导致涂层结构疏松多孔和力学性能降低，整体服役性能变差。本发明通过制备以疏水材料为核，SiO2凝胶为壳层的水性微胶囊乳液，将其与乳液均匀混合后掺入聚合物水泥防水涂层中，SiO2凝胶壳层包覆的疏水剂在涂层成膜后缓慢释放，避免了对聚合物成膜过程及水泥水化过程中的不利影响。
(4)本发明的微胶囊乳液是水性的，有效解决了疏水剂与乳液、水泥的相容性问题。疏水组分与亲水性材料往往难以均匀融合在一起，通过制备水性微胶囊乳液，将其与水性乳液均匀混合在一起，进一步应用到聚合物水泥防水涂料中，可以保证疏水组分均匀分散在整个体系中，实现对整个结构的疏水改性。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为本发明实施例中水性微胶囊乳液的乳化过程效果图。
图2本发明第一实施例制备的防腐涂料的防水性测试效果图。
图3为本发明实施例中制备的水性微胶囊乳液的示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
第一实施例
一种超疏水微胶囊聚合物水泥基防腐涂料的制备，包括如下方法：
1.疏水改性氧化石墨烯的制备：
1.1取5重量份氧化石墨烯加入150ml无水乙醇中，然后超声分散2h，得到氧化石墨烯分散液。
1.2在氧化石墨烯分散液中加入7重量份聚全氟烷基硅氧烷，调整反应温度在65℃反应24h，反应过程中以8000r/min的速率进行剧烈搅拌。反应完成后对反应液进行真空抽滤，将固体产物洗涤3遍，然后在50℃下真空干燥12h，研磨后得到疏水改性氧化石墨烯，备用。
2.水性微胶囊乳液的制备：
2.1将23重量份去离子水与1.6重量份聚乙烯醇混合，然后在70℃下恒温搅拌至溶液澄清，无肉眼可见的颗粒，使用氨水调节pH至8，得聚乙烯醇溶液，备用。
2.2将8重量份亲水纳米SiO2气凝胶加入到120ml的无水乙醇中超声分散5min，然后加入1.5重量份六甲基二硅氮烷、5重量份去离子水，在40℃恒温下反应20h，反应过程中以2000r/min的速率进行搅拌，反应完成后过滤出固体产物，干燥后研磨成粉末，即得改性纳米SiO2，备用。
2.3将10重量份二甲基硅油、5重量份TEOS、1.2重量份步骤2.2制备的改性纳米SiO2加入搅拌机中，并在700r/min的转速下混合均匀，然后加入步骤2.1制备的聚乙烯醇溶液、0.5重量份有机硅消泡剂，使用乳化机在5000r/min的速率下剪切乳化8min，得水性微胶囊乳液(参考图1)，备用。
3.聚合物水泥防水涂料的制备：
3.1将70重量份硅酸盐水泥、22重量份碳酸钙粉、65重量份细石英砂、0.6重量份钢纤维、0.2重量份酒石酸、0.2重量份本实施例步骤1.2制备的疏水改性氧化石墨烯置于搅拌机中，在500r/min的速率下混合20min，得到粉料。
3.2将50重量份乳液、17重量份去离子水、1.1重量份成膜助剂、6重量份本实施例步骤2.3制备的水性微胶囊乳液、0.5重量份苯丙***类光稳定剂、0.3重量份防腐剂置于水泥净浆搅拌机中，在低速下(60r/min)搅拌4min，然后在高速下(120r/min)搅拌8min，得到液料。
3.3将步骤3.1制备的粉料平均分3次加入步骤3.2制备的液料中，然后先在低速下(60r/min)下搅拌2min，然后在高速下(120r/min)搅拌10min，完成后加入0.8重量份有机硅消泡剂，在低速下(60r/min)搅拌5min，得到超疏水微胶囊聚合物水泥基防腐涂料。
第二实施例
一种超疏水微胶囊聚合物水泥基防腐涂料的制备，包括如下方法：
1.疏水改性氧化石墨烯的制备：
1.1取4.5重量份氧化石墨烯加入160ml无水乙醇中，然后超声分散1h，得到氧化石墨烯分散液。
1.2在氧化石墨烯分散液中加入7.5重量份十三氟辛基三乙氧基硅烷，调整反应温度在60℃反应24h，反应过程中以6000r/min的速率进行剧烈搅拌。反应完成后对反应液进行真空抽滤，将固体产物洗涤3遍，然后在60℃下真空干燥8h，研磨后得到疏水改性氧化石墨烯，备用。
2.水性微胶囊乳液的制备：
2.1将20重量份去离子水与1.3重量份聚乙烯醇混合，然后在50℃下恒温搅拌至溶液澄清，无肉眼可见的颗粒，使用氨水调节pH至9，得聚乙烯醇溶液，备用。
2.2将5重量份亲水纳米SiO2气凝胶加入到100ml的无水乙醇中超声分散3min，然后加入0.5重量份硬脂酸、3重量份去离子水，在55℃恒温下反应12h，反应过程中以4000r/min的速率进行搅拌，反应完成后过滤出固体产物，干燥后研磨成粉末，即得改性纳米SiO2，备用。
2.3将8重量份聚甲基氢硅氧烷、3重量份TEOS、0.5重量份步骤2.2制备的改性纳米SiO2加入搅拌机中，并在700r/min的转速下混合均匀，然后加入步骤2.1制备的聚乙烯醇溶液、0.3重量份矿物油类消泡剂，使用乳化机在15000r/min的速率下剪切乳化8min，得水性微胶囊乳液(参考图1)，备用。
3.聚合物水泥防水涂料的制备：
3.1将65重量份硅酸盐水泥、25重量份碳酸钙粉、68重量份细石英砂、0.5重量份丙烯纤维、0.17重量份硼酸、0.25重量份本实施例步骤1.2制备的疏水改性氧化石墨烯置于搅拌机中，在400r/min的速率下混合25min，得到粉料。
3.2将45重量份乳液、16重量份去离子水、1.5重量份成膜助剂、8重量份本实施例步骤2.3制备的水性微胶囊乳液、0.47重量份二苯甲酮类光稳定剂、0.5重量份防腐剂置于水泥净浆搅拌机中，在低速下(57r/min)搅拌3min，然后在高速下(115r/min)搅拌10min，得到液料。
3.3将步骤3.1制备的粉料平均分2次加入步骤3.2制备的液料中，然后先在低速下(57r/min)下搅拌3min，然后在高速下(115r/min)搅拌7min，完成后加入0.6重量份矿物油类消泡剂，在低速下(57r/min)搅拌5min，得到超疏水微胶囊聚合物水泥基防腐涂料。
第三实施例
一种超疏水微胶囊聚合物水泥基防腐涂料的制备，包括如下方法：
1.疏水改性氧化石墨烯的制备：
1.1取3.5重量份氧化石墨烯加入150ml无水乙醇中，然后超声分散1h，得到氧化石墨烯分散液。
1.2在氧化石墨烯分散液中加入4.5重量份十三氟辛基三甲氧基硅烷，调整反应温度在60℃反应20h，反应过程中以5000r/min的速率进行剧烈搅拌。反应完成后对反应液进行真空抽滤，将固体产物洗涤2遍，然后在50℃下真空干燥8.5h，研磨后得到疏水改性氧化石墨烯，备用。
2.水性微胶囊乳液的制备：
2.1将30重量份去离子水与2重量份聚乙烯醇混合，然后在70℃下恒温搅拌至溶液澄清，无肉眼可见的颗粒，使用氨水调节pH至9，得聚乙烯醇溶液，备用。
2.2将8重量份亲水纳米SiO2气凝胶加入到150ml的无水乙醇中超声分散5min，然后加入2重量份十八烷基三乙氧基硅烷、4重量份去离子水，在55℃恒温下反应20h，反应过程中以4000r/min的速率进行搅拌，反应完成后过滤出固体产物，干燥后研磨成粉末，即得改性纳米SiO2，备用。
2.3将12重量份二甲基硅油、4重量份TEOS、1.5重量份步骤2.2制备的改性纳米SiO2加入搅拌机中，并在500r/min的转速下混合均匀，然后加入步骤2.1制备的聚乙烯醇溶液、0.35重量份矿物油类消泡剂，使用乳化机在8000r/min的速率下剪切乳化5min，得水性微胶囊乳液(参考图1)，备用。
3.聚合物水泥防水涂料的制备：
3.1将75重量份硅酸盐水泥、20重量份二氧化硅粉、70重量份细石英砂、0.8重量份碳纤维、0.3重量份柠檬酸、0.3重量份本实施例步骤1.2制备的疏水改性氧化石墨烯置于搅拌机中，在500r/min的速率下混合30min，得到粉料。
3.2将50重量份乳液、15重量份去离子水、1.6重量份成膜助剂、7.5重量份本实施例步骤2.3制备的水性微胶囊乳液、1.2重量份受阻胺类光稳定剂、0.2重量份防腐剂置于水泥净浆搅拌机中，在低速下(65r/min)搅拌4min，然后在高速下(135r/min)搅拌5min，得到液料。
3.3将步骤3.1制备的粉料平均分3次加入步骤3.2制备的液料中，然后先在低速下(65r/min)下搅拌3min，然后在高速下(130r/min)搅拌5min，完成后加入0.8重量份矿物油类消泡剂，在低速下(65r/min)搅拌5min，得到超疏水微胶囊聚合物水泥基防腐涂料。
第四实施例
一种超疏水微胶囊聚合物水泥基防腐涂料的制备，包括如下方法：
1.疏水改性氧化石墨烯的制备：
1.1取3重量份氧化石墨烯加入150ml无水乙醇中，然后超声分散1h，得到氧化石墨烯分散液。
1.2在氧化石墨烯分散液中加入6.5重量份十七氟癸基三乙氧基硅烷，调整反应温度在80℃反应21h，反应过程中以7000r/min的速率进行剧烈搅拌。反应完成后对反应液进行真空抽滤，将固体产物洗涤3遍，然后在50℃下真空干燥8h，研磨后得到疏水改性氧化石墨烯，备用。
2.水性微胶囊乳液的制备：
2.1将20重量份去离子水与1重量份聚乙烯醇混合，然后在80℃下恒温搅拌至溶液澄清，无肉眼可见的颗粒，使用氨水调节pH至8，得聚乙烯醇溶液，备用。
2.2将10重量份亲水纳米SiO2气凝胶加入到150ml的无水乙醇中超声分散5min，然后加入0.1重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、5重量份去离子水，在60℃恒温下反应24h，反应过程中以4000r/min的速率进行搅拌，反应完成后过滤出固体产物，干燥后研磨成粉末，即得改性纳米SiO2，备用。
2.3将15重量份二甲基硅油、4.5重量份TEOS、1.3重量份步骤2.2制备的改性纳米SiO2加入搅拌机中，并在500r/min的转速下混合均匀，然后加入步骤2.1制备的聚乙烯醇溶液、0.4重量份矿物油类消泡剂，使用乳化机在10000r/min的速率下剪切乳化10min，得水性微胶囊乳液(参考图1)，备用。
3.聚合物水泥防水涂料的制备：
3.1将85重量份硅酸盐水泥、23重量份滑石粉、65重量份细石英砂、1重量份碳纤维、0.32重量份酒石酸、0.15重量份本实施例步骤1.2制备的疏水改性氧化石墨烯置于搅拌机中，在500r/min的速率下混合30min，得到粉料。
3.2将55重量份乳液、18重量份去离子水、1.8重量份成膜助剂、7重量份本实施例步骤2.3制备的水性微胶囊乳液、1.4重量份受阻胺类光稳定剂、0.6重量份防腐剂置于水泥净浆搅拌机中，在低速下(67r/min)搅拌4min，然后在高速下(125r/min)搅拌5min，得到液料。
3.3将步骤3.1制备的粉料平均分3次加入步骤3.2制备的液料中，然后先在低速下(67r/min)下搅拌3min，然后在高速下(125r/min)搅拌5min，完成后加入0.5重量份矿物油类消泡剂，在低速下(67r/min)搅拌5min，得到超疏水微胶囊聚合物水泥基防腐涂料。
第一试验例
一种超疏水微胶囊聚合物水泥基防腐涂料的制备，包括如下方法：
1.水性微胶囊乳液的制备：
1.1将23重量份去离子水与1.6重量份聚乙烯醇混合，然后在70℃下恒温搅拌至溶液澄清，无肉眼可见的颗粒，使用氨水调节pH至8，得聚乙烯醇溶液，备用。
1.2将8重量份亲水纳米SiO2气凝胶加入到120ml的无水乙醇中超声分散5min，然后加入1.5重量份六甲基二硅氮烷、5重量份去离子水，在40℃恒温下反应20h，反应过程中以2000r/min的速率进行搅拌，反应完成后过滤出固体产物，干燥后研磨成粉末，即得改性纳米SiO2，备用。
1.3将10重量份二甲基硅油、5重量份TEOS、1.2重量份步骤1.2制备的改性纳米SiO2加入搅拌机中，并在700r/min的转速下混合均匀，然后加入步骤1.1制备的聚乙烯醇溶液、0.5重量份有机硅消泡剂，使用乳化机在5000r/min的速率下剪切乳化8min，得水性微胶囊乳液，备用。
2.聚合物水泥防水涂料的制备：
2.1将70重量份硅酸盐水泥、22重量份碳酸钙、65重量份细石英砂、0.6重量份钢纤维、0.2重量份缓凝剂置于搅拌机中，在500r/min的速率下混合20min，得到粉料。
2.2将50重量份乳液、17重量份去离子水、1.1重量份成膜助剂、6重量份本实施例步骤1.3制备的水性微胶囊乳液、0.5重量份苯丙***类光稳定剂、0.3重量份防腐剂置于水泥净浆搅拌机中，在低速下(60r/min)搅拌4min，然后在高速下(120r/min)搅拌8min，得到液料。
2.3将步骤2.1制备的粉料平均分3次加入步骤2.2制备的液料中，然后先在低速下(60r/min)下搅拌2min，然后在高速下(120r/min)搅拌10min，完成后加入0.8重量份有机硅消泡剂，在低速下(60r/min)搅拌5min，得到水泥基防腐涂料。
第二试验例
一种超疏水微胶囊聚合物水泥基防腐涂料的制备，包括如下方法：
1.疏水改性氧化石墨烯的制备：
1.1取5重量份氧化石墨烯加入150ml无水乙醇中，然后超声分散2h，得到氧化石墨烯分散液。
1.2在氧化石墨烯分散液中加入7重量份聚全氟烷基硅氧烷，调整反应温度在65℃反应24h，反应过程中以8000r/min的速率进行剧烈搅拌。反应完成后对反应液进行真空抽滤，将固体产物洗涤3遍，然后在50℃下真空干燥12h，研磨后得到疏水改性氧化石墨烯，备用。
2.聚合物水泥防水涂料的制备：
2.1将70重量份硅酸盐水泥、22重量份碳酸钙、65重量份细石英砂、0.6重量份钢纤维、0.2重量份缓凝剂、0.2重量份本实施例步骤1.2制备的疏水改性氧化石墨烯置于搅拌机中，在500r/min的速率下混合20min，得到粉料。
2.2将50重量份乳液、17重量份去离子水、1.1重量份成膜助剂、0.5重量份苯丙***类光稳定剂、0.3重量份防腐剂置于水泥净浆搅拌机中，在低速下(60r/min)搅拌4min，然后在高速下(120r/min)搅拌8min，得到液料。
2.3将步骤2.1制备的粉料平均分3次加入步骤2.2制备的液料中，然后先在低速下(60r/min)下搅拌2min，然后在高速下(120r/min)搅拌10min，完成后加入0.8重量份有机硅消泡剂，在低速下(60r/min)搅拌5min，得到水泥基防腐涂料。
第三试验例
一种超疏水微胶囊聚合物水泥基防腐涂料的制备，包括如下方法：
1.疏水改性氧化石墨烯的制备：
1.1取5重量份氧化石墨烯加入150ml无水乙醇中，然后超声分散2h，得到氧化石墨烯分散液。
1.2在氧化石墨烯分散液中加入7重量份聚全氟烷基硅氧烷，调整反应温度在65℃反应24h，反应过程中以8000r/min的速率进行剧烈搅拌。反应完成后对反应液进行真空抽滤，将固体产物洗涤3遍，然后在50℃下真空干燥12h，研磨后得到疏水改性氧化石墨烯，备用。
2.聚合物水泥防水涂料的制备：
2.1将70重量份硅酸盐水泥、22重量份碳酸钙、65重量份细石英砂、0.6重量份钢纤维、0.2重量份缓凝剂、0.2重量份本实施例步骤1.2制备的疏水改性氧化石墨烯置于搅拌机中，在500r/min的速率下混合20min，得到粉料。
2.2将50重量份乳液、17重量份去离子水、1.1重量份成膜助剂、2.4重量份二甲基硅油、0.8重量份TEOS、0.5重量份苯丙***类光稳定剂、0.3重量份防腐剂置于水泥净浆搅拌机中，在低速下(60r/min)搅拌4min，然后在高速下(120r/min)搅拌8min，得到液料。
2.3将步骤2.1制备的粉料平均分3次加入步骤2.2制备的液料中，然后先在低速下(60r/min)下搅拌2min，然后在高速下(120r/min)搅拌10min，完成后加入0.8重量份有机硅消泡剂，在低速下(60r/min)搅拌5min，得到水泥基防腐涂料。
性能测试
对上述实施例和试验例制备的水泥基防腐涂料的性能智能进行测试，结果如表1和表2所述。
表1
Figure BDA0002639299170000151
表2
Figure BDA0002639299170000152
从表1和表2中可以看出，相对未添加疏水改性氧化石墨烯的第一试验例，第一至第四实施例添加疏水改性氧化石墨烯后得到的涂层的抗渗性能和不透水时间得到了显著提升，同时吸水率也明显降低。另外，从图2的防水性测试中也可以看出，第一实施例制备的涂料表面与水滴不能粘附，也说明了是实施例制备的涂料具有良好的防水性能。这是因为均匀分布的片状氧化石墨烯切断了涂料内部的毛细孔道，延长了涂料内部水的传输路径，使得聚合物水泥涂层的抗渗性和不透水性明显提高。
如图3所示，上述实施例制备的水性微胶囊乳液为核壳结构的乳胶粒，其分布在水相中，所述乳胶粒以SiO2凝胶为壳层，以包裹在以SiO2凝胶壳层中疏水材料为核形成的核壳结构。而SiO2凝胶壳层包覆的疏水材料在涂层成膜后缓慢释放，能够有效避免对聚合物成膜过程中的不利影响。
进一步地，继续参考表1和表2，相对未添加水性微胶囊乳液的第二试验例，第一至第四实施例添加疏水改性氧化石墨烯后得到的涂层的疏水性能显著提高，且达到了超疏水的水平。而第三试验例为直接在聚合物水泥材料中添加疏水剂得到的涂料，从表中可以看出，第三试验例的拉伸性能降低到了2.54MPa，粘结强度降低到了2.53MPa，而第一至第四实施例得到的涂层的力学性能没有下降。这是因为以疏水材料为核，SiO2凝胶为壳层的水性微胶囊乳液在掺入聚合物水泥防水涂料后，避免了对水泥水化硬化过程以及聚合物成膜过程中的不利影响。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种超疏水微胶囊聚合物水泥基防腐涂料，其原料包括如下组分：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中，所述水性微胶囊乳液是以疏水材料为核、以SiO2凝胶为壳层形成的核壳结构；
所述乳液包括聚丙烯酸酯乳液、乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液、氯丁乳胶中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的防腐涂料，其特征在于，还包括0.5-0.8重量份的消泡剂；或者，还包括20-25重量份的填料。
3.根据权利要求2所述的防腐涂料，其特征在于，所述消泡剂包括有机硅消泡剂、矿物油类消泡剂中的任意一种或几种。
4.根据权利要求2所述的防腐涂料，其特征在于，所述填料包括碳酸钙粉、云母粉、二氧化硅粉中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1所述的防腐涂料，其特征在于，所述水泥包括硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥中的任意一种；
或者，所述增强剂为纤维，包括聚丙烯纤维、钢纤维、碳纤维中的一种或多种；
或者，所述缓凝剂包括酒石酸、柠檬酸和硼酸中的一种或多种；
或者，所述光稳定剂包括二苯甲酮类、苯丙***类、受阻胺类中的一种或多种；
或者，所述防腐剂包括五氯酚钠、TPN（2,4,5,6-四氯间苯二腈）、TBZ（2-(4-噻唑基)苯丙咪唑）中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的防腐涂料，其特征在于，所述疏水改性氧化石墨烯为氟硅烷疏水剂改性的氧化石墨烯。
7.根据权利要求1-5任一项所述的防腐涂料，其特征在于，所述水性微胶囊乳液中，疏水材料包括二甲基硅油、聚甲基氢硅氧烷中的任意一种或多种。
8.权利要求1-7任一项所述的防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
疏水改性氧化石墨烯的制备：
（1）将氧化石墨烯和挥发性溶剂混合后进行超声分散，得氧化石墨烯分散液，备用；
（2）在所述氧化石墨烯分散液中加入含氟硅烷，在加热条件下反应的同时进行搅拌，反应完成后将得到的产物依次进行洗涤、干燥、研磨，即得疏水改性氧化石墨烯，备用；
水性微胶囊乳液的制备：
（3）将水与聚乙烯醇混合后在恒温保温条件下搅拌至澄清，并且无肉眼可见的颗粒，然后用氨水调节至碱性，得聚乙烯醇溶液，备用；
（4）将亲水纳米SiO2气凝胶与挥发性溶剂混合后进行超声分散，然后加入一端亲水一端亲油的疏水改性剂、水后在恒温保温条件下搅拌反应，完成后分离出固体产物对其干燥、研磨，得改性纳米SiO2，备用；
（5）将疏水剂、正硅酸乙酯、步骤（4）的改性纳米SiO2混合均匀，然后加入步骤（3）的聚乙烯醇溶液、消泡剂后进行剪切乳化，得到水性微胶囊乳液；
聚合物水泥防水涂料的制备：
（6）将水泥、碳酸钙、石英砂、增强剂、缓凝剂、步骤（2）制备的疏水改性氧化石墨烯混合均匀，得到第一混合料，备用；
（7）将乳液、水、成膜助剂、步骤（5）制备的水性微胶囊乳液、光稳定剂、防腐剂混合均匀，得到第二混合料，备用；
（8）将所述第一混合料分批次加入第二混合料中搅拌均匀，然后加入消泡剂搅拌均匀，即得超疏水微胶囊聚合物水泥基防腐涂料。
9.权利要求8所述的防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述挥发性溶剂为无水乙醇；
或者，步骤（1）中，所述超声分散的时间为1-2h；
或者，步骤（2）中，所述氟硅烷的添加比例为3-5重量份氧化石墨烯:4.5-7.5重量份含氟硅烷；
或者，步骤（2）中，所述氟硅烷包括十三氟辛基三乙氧基硅烷、聚全氟烷基硅氧烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基中的任意一种；
或者，步骤（2）中，所述加热温度为60-80℃，反应时间为20-24h，搅拌速率为5000-8000r/min；
或者，步骤（2）中，所述洗涤的方式为真空抽滤洗涤2-3遍，所述干燥的方式为：在50-60℃下真空干燥8-12h。
10.权利要求8所述的防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述水与聚乙烯醇的添加比例依次序为20-30重量份：1-2重量份；
或者，步骤（3）中，所述恒温保温的温度为50-80℃；
或者，步骤（3）中，所述碱性的pH为8-9；
或者，步骤（4）中，所述挥发性溶剂为无水乙醇；
或者，步骤（4）中，所述亲水纳米SiO2气凝胶、疏水改性剂、水的添加比例依次序为5-10重量份：0.1-2重量份：3-5重量份；
或者，步骤（4）中，所述改性剂包括六甲基二硅氮烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基、硬脂酸、三氯甲基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷中的一种或几种；
或者，步骤（4）中，所述超声分散的时间为3-5min，恒温保温的时间为40-60℃，搅拌速率为2000-4000r/min，反应时间为12-24h；
或者，步骤（5）中，所述疏水剂、正硅酸乙酯、改性纳米SiO2、聚乙烯醇溶液中的聚乙烯醇、消泡剂的添加比例依次序为：8-15重量份、3-5重量份、0.5-1.5重量份、1-2重量份、0.3-0.5重量份；
或者，步骤（5）中，所述剪切乳化的转速为8000-15000r/min，时间为5-15min；
或者，步骤（5）中，所述疏水剂包括二甲基硅油、聚甲基氢硅氧烷中的任意一种或几种。
11.权利要求10所述的防腐涂料的制备方法，其特征在于，取5-10重量份的亲水纳米SiO2气凝胶时，取100-150ml无水乙醇。
12.权利要求10所述的防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述分离出固体产物的方法为过滤。
13.权利要求8-12任一项所述的防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，所述混合均匀的方式为：在400-500r/min下混合20-30min；
或者，步骤（7）中，所述混合均匀的方式为：在57-67r/min速率下混合3-4min，然后在115-135r/min速率下混合5-10min，即得；
或者，步骤（8）中，所述搅拌均匀的方式为：将第一混合料分2-3次加入第二混合料中，然后在57-67r/min速率下搅拌2-3min后，再在115-135r/min的速率下搅拌5-10min，加入消泡剂后在57-67r/min速率下搅拌3-5min，即得；
或者，步骤（5）和（8）中，所述消泡剂包括有机硅消泡剂、矿物油类消泡剂中的任意一种或几种。
14.权利要求1-7任一项所述的超疏水微胶囊聚合物水泥基防腐涂料或者权利要求8-13任一项所述的方法制备的超疏水微胶囊聚合物水泥基防腐涂料在厕浴间、厨房、建筑外墙、海洋工程、地下工程领域中的应用。
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