CN106745463B - 一种利用还原剂原位还原氧化石墨烯的污水处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用金属单质还原剂原位还原氧化石墨烯的高效污水处理方法，其目的在于通过在氧化石墨烯处理污水时，加入还原剂和催化剂，原位还原氧化石墨烯，极大地增加石墨烯对污水中污染物的吸附效率和吸附容量。该方法对多种污染物对象包括色素(阳离子染料：亚甲基蓝MB；阴离子染料：刚果红CR，柠檬黄LY)和重金属离子(Cd²⁺，Pb²⁺)污染物的吸附效率接近100％，吸附容量比现有技术的石墨烯材料提高了几倍到几百倍。本发明为一种环保经济的污水处理新方法，可以绿色、超快速、高效地去除水体中的色素、重金属或其他污染物。

Description

一种利用还原剂原位还原氧化石墨烯的污水处理方法

技术领域

本发明属于水体净化及环境保护技术领域，更具体地，涉及一种利用还原剂原位还原氧化石墨烯的污水处理方法。

背景技术

随着人类社会工农业的发展，我国面临着水体污染等日趋严重的环境问题。色素和重金属常共存于水体环境中，这些环境污染物具有高毒性，致癌性，不可降解性以及易在生物体内富集等危害，给人体健康和环境造成了巨大的危害。考虑到这种危害的严重性和长期性，政府对含色素和重金属的废水的绿色无害化处理制定了严格的标准，因此在排放污水之前必须去除这些污染物。净化色素和重金属离子污染水体有多种方法，例如化学沉淀、膜分离、过滤、离子交换、电渗析和吸附等方法来减缓环境污染，在这些方法中吸附剂吸附是一种高效的污水处理方法。目前主要的吸附剂有活性炭，金属氧化物，功能化硅胶和氧化石墨烯及石墨烯基材料等，因此吸附处理污水兼具多种类的吸附剂，高效，易分离，易于操作及较低的成本等优点。氧化石墨烯及石墨烯基纳米材料具有特殊的二维结构，多样的含氧官能团和极大的比表面积等特性，是吸附剂中最佳的候选材料。但是，现有的石墨烯材料处理污水方法存在费用高，耗时长，处理污染物对象单一，又容易引起二次污染等缺点。因此，如何经济绿色、快速高效地同时去除污水中色素和金属离子仍然是人类关注的热点问题。

基于氧化石墨烯在处理污水中色素和重金属离子具有较好的吸附性能，我们发现可以利用锌粉原位还原氧化石墨烯可以极大的增加吸附效率和吸附容量。本工作处理了多种污染物对象包括色素(阳离子染料：亚甲基蓝MB；阴离子染料：刚果红CR，柠檬黄LY)和重金属离子(Cd²⁺,Pb²⁺)，该方法对这些污染物的吸附效率接近100％。我们发展了一种环保经济的污水处理新方法，可以绿色，超快速，高效地去除水体中的色素和重金属。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种利用金属单质还原剂原位还原氧化石墨烯的高效污水处理方法，其目的在于通过在氧化石墨烯处理污水时，加入还原剂和催化剂，原位还原氧化石墨烯，极大地增加石墨烯对污水中污染物的吸附效率和吸附容量，由此解决现有技术采用石墨烯材料处理污水吸附容量低、吸附效率低、耗时长等的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种利用还原剂原位还原氧化石墨烯的污水处理方法，在搅拌条件下，向污水中加入氧化石墨烯和还原剂，固液分离，所得液相为处理后的污水；所述还原剂用于原位还原氧化石墨烯。

优选地，所述还原剂为标准还原电势为-2.5V～-0.4V的金属单质。

优选地，所述还原剂为镁粉、铝粉、锌粉和铁粉中的至少一种。

优选地，所述还原剂为锌粉。

优选地，所述污水中还加入有催化剂，所述催化剂用于催化所述还原剂的还原反应。

优选地，所述催化剂为酸性物质。

优选地，所述催化剂为氯化铵或磷酸。

优选地，所述还原剂的质量为所述氧化石墨烯质量的4倍及以上。

优选地，所属还原剂和所述催化剂的质量比为1:1～10。

优选地，所述污水中的污染物包括色素或重金属。

优选地，所述氧化石墨烯和所述污染物的质量比为0.5～2:1。

优选地，所述氧化石墨烯和所述污染物的质量比1:1。

优选地，所述氧化石墨烯的氧化率为100％。

优选地，所述氧化石墨烯的制备方法包括如下步骤：

(1)预氧化石墨的制备：以石墨粉为原料，依次加入浓硫酸、二氧化锰和五氧化二磷，混合均匀并在60℃～100℃反应2h～8h，冷却后静置分层，取下层沉淀洗涤至中性，干燥得到预氧化石墨；

(2)预氧化石墨的二次氧化：在0℃冰浴下，将步骤(1)所得的预氧化石墨与浓硫酸混合均匀，加入高锰酸钾，反应结束后在搅拌条件下先后加入二次水和过氧化氢，得到金黄色的氧化石墨烯混合液；

(3)氧化石墨烯的清洗：用盐酸溶液清洗步骤(2)得到的氧化石墨烯混合液，透析得到凝胶状的氧化石墨烯。

优选地，步骤(1)所述石墨粉为光谱纯石墨粉。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果。

(1)本发明基于改进Kovtyukhova方法制备氧化石墨烯(产率为100％)，氧化石墨烯进行原位还原吸附过程中涉及加入还原剂，比如锌粉，和催化剂氯化铵或者磷酸等无毒性试剂来实现色素和重金属的高效移除。

(2)本方法处理污水中色素和重金属仅需5～10min即可达到接近100％移除，满足实际污水处理要求。

(3)将本方法用于移除水体中色素(阳离子染料：亚甲基蓝MB；阴离子染料：刚果红CR，柠檬黄LY)和重金属离子(Cd²⁺,Pb²⁺)，吸附效率分别为99.57％、99.95％、98.46％、99.92％、100％和吸附容量(MB，CR和Cd²⁺符合Langmuir等温吸附模型，LY和Pb²⁺符合Freundlich等温吸附模型)分别为2.6g g^-1、7.6g g^-1、3.2g g^-1、8.4g g^-1、17.9g g^-1，与现有的吸附技术相比吸附容量增大了几倍到几百倍。

(4)本方法可同时处理含有五种污染物的水样(MB，CR，LY，Cd²⁺，Pb²⁺)；此外大量实际样品测试(土壤水样、生活污水等)也证明该方法有很好的应用前景、实用性强以及应用范围广。

(5)本发明利用金属单质还原剂，如锌粉原位还原氧化石墨烯，可以极大的增加石墨烯材料的吸附效率和吸附容量。该方法对多种污染物对象包括色素(阳离子染料：亚甲基蓝MB；阴离子染料：刚果红CR，柠檬黄LY)和重金属离子(Cd²⁺，Pb²⁺)污染物的吸附效率接近100％，本发明为一种环保经济的污水处理新方法，可以绿色、超快速、高效地去除水体中的色素、重金属以及其他污染物。

附图说明

图1是实施例1对不同色素(A.MB，B.CR，C.LY)吸附处理图片；

图2是本发明的污水处理方法吸附过程的吸附剂各个状态的SEM图；

图3是本发明的吸附过程吸附剂的表征图，其中A为实施例1制备得到的GO的AFM图；B和C分别为ZRGO的TEM图和电子衍射图；D、E、F分别为GO和ZRGO的FTIR，Raman和XRD图；

图4是不同初始浓度的色素和重金属离子的吸附效率和吸附容量图；

图5是土壤浑浊水(A.自然沉降和B.ZRGO吸附对比图:每一组从左往右分别是处理0、10min、5h、24h和7d后的效果图)；

图6是土壤浑浊水中加入5种污染物(MB，CR，LY，Cd²⁺，Pb²⁺)处理效果图；A组为低浓度50mg L^-1的水样(A、A1和A2分别为处理0，10min和24h后的效果图)和B组为高浓度250mgL^-1的水样(B、B1和B2分别为处理0，10min和24h后的效果图)；

图7为图6的两种浓度水样处理10分钟以后五种污染物的吸附效率和吸附容量比较柱状图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供的利用还原剂原位还原氧化石墨烯的污水处理方法，包括如下步骤：在搅拌条件下，向含有色素或重金属或其他污染物的污水中加入氧化石墨烯、还原剂和催化剂；还原剂用于原位还原氧化石墨烯，催化剂用于催化还原剂的还原反应；还原剂在催化剂的作用下，原位还原氧化石墨烯，并吸附污水中的色素或重金属，1～10分钟后即可达到吸附平衡，然后固液分离，固相为含有色素或重金属的黑色絮状物沉淀，液相为处理后的污水。

其中，还原剂优选为标准还原电势为-2.5V～-0.4V(Vs.SHE)的金属单质，包括镁粉、铝粉、锌粉或铁粉，优选为锌粉。

催化剂为酸性物质，优选为氯化铵或磷酸，氯化铵效果最好。本发明的污水处理方法中催化剂起到了意想不到的作用，其提供了酸性环境，在金属单质作为还原剂时，由于催化剂的存在，使得体系中产生了活性气体氢气，大大缩短了吸附平衡需要的时间，至少缩短了半小时以上。本发明选择的催化剂不仅起到提高吸附净水速率的作用，而且也不会对净化后的水样产生二次污染。

采用本发明的方法处理含有色素或重金属的废水时，采用的还原剂的质量为氧化石墨烯质量的4倍及以上，还原剂和催化剂的质量比为1:1～1:10，氧化石墨烯与污水中污染物的质量之比为0.5～2:1，优选为1:1，其中污染物包括色素、重金属或其他污染物。

本发明的污水处理方法中氧化石墨烯优选采用产率即氧化率接近或达到100％的氧化石墨烯，其目的一方面提高净化效果，另一方面是避免引入杂质，引起二次污染。产率接近或达到100％的氧化石墨烯可以采用基于改进Kovtyukhova方法制备氧化石墨烯(产率为100％)，制备方法包括如下步骤：

(1)预氧化石墨的制备：以石墨粉为原料，优选采用光谱纯石墨粉，依次加入浓硫酸、二氧化锰和五氧化二磷，混合均匀并在60℃～100℃反应2h～8h，冷却后静置分层，取下层沉淀洗涤至中性，干燥得到预氧化石墨；

(2)预氧化石墨的二次氧化：在0℃冰浴下，将步骤(1)所得的预氧化石墨与浓硫酸混合均匀，加入高锰酸钾，反应结束后在搅拌条件下先后加入二次水和过氧化氢，得到金黄色的氧化石墨烯混合液；

(3)氧化石墨烯的清洗：用盐酸溶液清洗步骤(2)得到的氧化石墨烯混合液，透析得到凝胶状的氧化石墨烯。

具体包括如下步骤：

(1)预氧化石墨的制备：以石墨粉为原料(1～10g)(石墨粉优选为光谱纯石墨粉，以制备得到产率为100％的氧化石墨烯)，依次加入浓硫酸(5～50mL)、二氧化锰(0.5～15g)和五氧化二磷(1～10g)，在80℃下混合均匀，使其反应5h，停止加热后，冷却至室温，将混合物稀释至400mL，放置过夜。倒去上层液体，将沉淀在0.22μm微孔滤膜上抽滤洗涤至中性，滤饼60℃干燥约6h。

(2)对预氧化石墨进一步进行二次氧化：在0℃冰水浴下，将预氧化的石墨(第一步产物减半)置于20～46mL浓硫酸中并不停搅拌均匀。缓慢分批次加入2～10g高锰酸钾粉末使之溶解，加入过程严格控制温度在10℃以下。然后混合物在35℃下反应4h。加入100mL冰二次水于混合溶液中，设定温度48℃，继续搅拌2h。反应完成后加入300mL二次水搅拌稀释混合溶液。在剧烈搅拌下滴加5～25mL过氧化氢溶液，此时溶液反应剧烈，呈现出金黄色。充分搅拌均匀后，静置过夜。

(3)氧化石墨烯的清洗:将上层清液倾倒去，剩下的悬浊液用10％HCl溶液反复清洗6次，每次搅拌30min，然后静置30min,待分层后，倒去上层清液。洗涤完后，加入600mL二次水，静置，然后倒掉上清液，剩下的悬浊液倒入透析袋中进行透析，透析七天之后，可得到凝胶状的氧化石墨烯,最后测定已制备出氧化石墨烯的浓度。

本发明的申请人意外发现，将还原剂加入氧化石墨烯中进行原位还原处理污水中的色素或重金属，可以大大增加石墨烯材料的吸附效率和吸附容量，而且吸附平衡时间也大大缩短，加入催化剂后效果更好。一般吸附剂处理污水中污染物达到吸附平衡需要几个小时甚至几天，本方法处理污水中色素和重金属仅需5～10min即可达到接近100％移除，而且普通过滤即可使固液分离，满足实际污水处理要求。本方法用于移除水体中色素(阳离子染料：亚甲基蓝MB；阴离子染料：刚果红CR，柠檬黄LY)和重金属离子(Cd²⁺,Pb²⁺)，吸附效率分别为99.57％、99.95％、98.46％、99.92％、100％；MB，CR，LY和Cd²⁺的吸附容量分别为2.6gg^-1、7.6g g^-1、3.2g g^-1、8.4g g^-1、17.9g g^-1，与现有的吸附技术相比吸附容量增大了几倍到几百倍。

本发明中用ZRGO表示采用锌粉原位还原氧化石墨烯过程中的石墨烯吸附剂。(ZRGO可以表示整个原位还原过程，也可代表锌粉原位还原氧化石墨烯过程中的石墨烯吸附剂，Zinc-induced in situ Reduction of Graphene Oxide的缩写ZRGO)

本发明主要利用GO为水溶性，可吸附水体中色素和重金属离子，作用力为静电相互作用和共轭作用，待加入金属还原剂锌粉后，氧化石墨烯可被还原为石墨烯(疏水性物质)进行原位还原沉降净水，在此过程中大片的氧化石墨烯被锌粉原位还原得到含有大量活性吸附位点的氧化石墨烯，此原位还原过程中大片的氧化石墨烯团聚可以包裹色素和重金属离子，极大地增加吸附剂的吸附效率和吸附容量，在此原位吸附过程中加入酸性催化剂，优选为氯化铵或磷酸，催化剂提供了酸性环境，在金属单质作为还原剂时，由于催化剂的存在，使得体系中产生了活性气体氢气，大大缩短了吸附平衡需要的时间，本发明的原位还原GO吸附污水中的污染物达到吸附平衡仅需1～10min。

以下为实施例：

实施例1

一种利用锌粉原位还原氧化石墨烯去除水中色素和重金属离子的方法，按照如下步骤进行：

(1)氧化石墨烯原位还原吸附色素和重金属离子

a.预氧化石墨的制备：以光谱纯石墨粉为原料(2.4g)，依次加入浓硫酸(10mL)、二氧化锰(2g)和五氧化二磷(2g)，在80℃下混合均匀，使其反应5h，停止加热后，冷却至室温，将混合物稀释至400mL，放置过夜。倒去上层液体，将沉淀在0.22μm微孔滤膜上抽滤洗涤至中性，滤饼60℃干燥约6h。

b.对预氧化石墨进一步进行二次氧化：在0℃冰水浴下，将预氧化的石墨(第一步产物减半)置于46mL浓硫酸中并不停搅拌均匀。缓慢分批次加入6g高锰酸钾粉末使之溶解，加入过程严格控制温度在10℃以下。然后混合物在35℃下反应4h。加入100mL冰二次水于混合溶液中，设定温度48℃，继续搅拌2h。反应完成后加入300mL二次水搅拌稀释混合溶液。在剧烈搅拌下滴加10mL过氧化氢溶液，此时溶液反应剧烈，呈现出金黄色。充分搅拌均匀后，静置过夜。

c.氧化石墨烯的清洗:将上层清液倾倒去，剩下的悬浊液用10％HCl溶液反复清洗6次，每次搅拌30min，然后静置30min,待分层后，倒去上层清液。洗涤完后，加入600mL二次水，静置，然后倒掉上清液，剩下的悬浊液倒入透析袋中进行透析，透析七天之后，可得到凝胶状的氧化石墨烯,最后测定已制备出氧化石墨烯的浓度，浓度为5mg/mL，产率为100％。

d.在色素MB，CR和LY分别为250mg L^-1、重金属离子Cd²⁺和Pb²⁺分别为250mg L^-1的五份水样中分别加入2.5mg步骤c制备得到的氧化石墨烯，其中MB、CR、LY、Cd²⁺和Pb²⁺的质量与氧化石墨烯的质量比均为1:1。磁力搅拌混合均匀，随后立即加入20mg锌粉和160mg氯化铵，中高速磁力搅拌下等温吸附10min后即可达到吸附平衡，过滤除去黑色絮状物沉淀，得到的五份溶液用于定量测量其吸附效率和吸附容量。可用紫外可见分光光度法测量污水处理之后色素的残余量和原子吸收光谱法测量污水处理之后重金属的残余量(其中，MB，CR和LY的最大吸收波长分别为664nm、488nm、426nm；Cd²⁺和Pb²⁺分析线分别为228.80nm、216.70nm)。

其中，C₀(mg mL^-1)和C_e(mg mL^-1)是各种污染物的初始浓度和平衡浓度，V(mL)是溶液总体积，m(g)是吸附剂的总用量。

经分析，本实施例利用锌粉原位还原氧化石墨烯，该吸附剂定义为ZRGO。按照实施例1的方法，五种污染物分别处理，按照污染物(色素MB，CR和LY，重金属Cd²⁺和Pb²⁺)和氧化石墨烯质量之比从1:1到10:1吸附处理，一直在增加污染物的量，直至吸附完全饱和拟合方程得到各自的最大吸附容量。分析得到ZRGO对各种污染物的吸附效率、吸附容量以及相应的拟合参数见表1。

表1ZRGO吸附色素(MB，CR，LY)和重金属离子(Cd²⁺，Pb²⁺)关于Langmuir和Freundlich模型拟合参数

由表1中各种Langmuir和Freundlich模型拟合参数可知，本发明的锌粉原位还原氧化石墨烯的ZRGO吸附剂对MB，CR，LY、Cd²⁺和Pb²⁺吸附容量分别为2.6g g^-1、7.6g g^-1、3.2gg^-1、8.4g g^-1、17.9g g^-1，与现有的吸附技术相比对污染物的吸附容量增大了几倍到几百倍。通过线性方程拟合得到相应的相关系数可知，MB，CR和Cd²⁺符合Langmuir等温吸附模型，LY和Pb²⁺符合Freundlich等温吸附模型。

图1为实施例1对不同色素(A.MB，B.CR，C.LY)吸附处理图片，图1中A₁、B₁、C₁为未处理的三种色素溶液；A₂、B₂、C₂分别为加入氧化石墨烯后，三种溶液未发生明显变化(吸附效果不是很明显)；A₃、B₃、C₃为继续加入锌粉后，发现有絮状物沉淀生成，溶液颜色稍浅些；A₄、B₄、C₄为加入酸性催化剂氯化铵或磷酸后，产生大量的黑色絮状物，立刻发生团聚沉降现象，色素溶液被吸附沉降后，得到无色透明溶液。整个吸附平衡过程在10min之内即可超快速完成。

图2为吸附过程中吸附剂的各个状态的SEM图。图2中A为片层结构的氧化石墨烯；B为氧化石墨烯加入锌粉还原得到的还原石墨烯；C为氧化石墨烯加入锌粉和酸性催化剂氯化铵还原得到的还原石墨烯；D为C洗去过量锌粉和氯化铵还原石墨烯。通过吸附过程中吸附剂的各个状态的SEM图可知，本发明原位还原吸附过程中，大片的氧化石墨烯在锌粉和氯化铵的条件下发生原位还原团聚现象，此原位过程中产生了大量的活性吸附位点，极大的增大其吸附效率和吸附容量。

图3A为实施例1制备得到的GO的AFM图；B和C为ZRGO的TEM图和电子衍射图；D、E、F为GO和ZRGO的FTIR，Raman和XRD图。A、B、C图证明大片氧化石墨烯发生原位还原得到还原石墨烯，其片层结构发生团聚现象(产生更多的活性吸附位点)，更加有利于吸附净水过程；D、E、F为GO和ZRGO的FTIR、Raman、XRD图，如上图谱所示，氧化石墨烯在锌粉和氯化铵的条件下进行原位还原，成功的变成还原氧化石墨烯。

图4为不同初始浓度的色素和重金属离子的吸附效率和吸附容量图。图4探讨了本发明原位还原吸附过程中的吸附效率和吸附容量与各种污染物的初始浓度的关系。如图4可知，随着污染物浓度的增加，其吸附效率和吸附容量也在逐渐增大，最后达到饱和吸附平衡。

实施例2

将实施例1制备得到的氧化石墨烯以及原位还原氧化石墨烯处理污水的方法，用于土壤浑浊水的处理并和土壤浑浊水的自然沉降进行对比，图5土壤浑浊水(A组为自然沉降；B组为ZRGO吸附对比图，每一组从左往右分别为处理0、10min、5h、24h和7d后的效果图)。可以看出B组氧化石墨烯原位还原吸附处理土壤浑浊水过程，10min即可达到净水效果(对比自然沉降过程)。

实施例3

模拟实际污水水样，在土壤浑浊水加五种污染物(MB，CR，LY，Cd²⁺，Pb²⁺)，并配置成两种不同的浓度，50mg L^-1和250mg L^-1两组，采用实施例1制备得到的氧化石墨烯，按照氧化石墨烯和污染物质量之比为1:1，催化剂为氯化铵，还原剂为锌粉，锌粉和氯化铵的质量比为1:3，氧化石墨烯和锌粉的质量比为1:8，测试该方法的净化效果。

图6土壤浑浊水中加入5种污染物(MB，CR，LY，Cd²⁺，Pb²⁺)处理效果图；A组为低浓度50mg L^-1的水样(A、A1和A2分别为处理0，10min和24h后的效果图)和B组为高浓度250mg L^-1的水样(B、B1和B2分别为处理0，10min和24h后的效果图)。

图7为图6的两种浓度水样处理10分钟以后五种污染物的吸附效率和吸附容量比较柱状图，其中(a)和(b)分别为图6中低浓度组处理10分钟后各污染物的吸附效率和吸附容量柱状图；(c)和(d)分别为图6中高浓度组处理10分钟后各污染物的吸附效率和吸附容量柱状图。

图6和图7显示污水样被净化为无色透明溶液，柱状图数据分析显示该吸附过程对高浓度污染物处理其吸附效率和吸附容量均高于处理低浓度污染物，模拟污水样处理仅需10min即可达到吸附平衡。

在低浓度(50mg mL^-1)污染物处理五种污染物(MB，CR，LY，Cd²⁺，Pb²⁺)吸附效率和吸附容量分别99.53％和994.48mg g^-1，89.65％和895.75mg g^-1，89.88％和898.09mg g^-1，95.85％和957.76mg g^-1，99.36％和992.77mg g^-1；在高浓度(250mg mL^-1)污染物处理五种污染物(MB，CR，LY，Cd²⁺，Pb²⁺)吸附效率和吸附容量分别99.78％和998.63mg g^-1，99.40％和994.80mg g^-1，99.30％和993.77mg g^-1，96.73％和968.11mg g^-1，99.85％和999.34mg g^-1，模拟污水样处理仅需10分钟即可达到吸附平衡。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种利用还原剂原位还原氧化石墨烯的污水处理方法，其特征在于，在搅拌条件下，向污水中加入氧化石墨烯和还原剂，固液分离，所得液相为处理后的污水；

所述还原剂用于原位还原氧化石墨烯；所述还原剂为标准还原电势为-2.5V～-0.4V的金属单质；

所述污水中还加入有催化剂，所述催化剂用于催化所述还原剂的还原反应；所述催化剂为酸性物质；

所述还原剂在催化剂的作用下，原位还原氧化石墨烯，并吸附污水中的色素或重金属，1～10分钟后即可达到吸附平衡。

2.如权利要求1所述的污水处理方法，其特征在于，所述还原剂为镁粉、铝粉、锌粉和铁粉中的至少一种。

3.如权利要求1所述的污水处理方法，其特征在于，所述催化剂为氯化铵或磷酸。

4.如权利要求1所述的污水处理方法，其特征在于，所述还原剂的质量为所述氧化石墨烯质量的4倍及以上。

5.如权利要求3所述的污水处理方法，其特征在于，所属还原剂和所述催化剂的质量比为1:1～10。

6.如权利要求1所述的污水处理方法，其特征在于，所述污水中的污染物包括色素或重金属。

7.如权利要求6所述的污水处理方法，其特征在于，所述氧化石墨烯和所述污染物的质量比为0.5～2:1。

8.如权利要求1所述的污水处理方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的氧化率为100％。

9.如权利要求8所述的污水处理方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的制备方法包括如下步骤：

(1)预氧化石墨的制备：以石墨粉为原料，依次加入浓硫酸、二氧化锰和五氧化二磷，混合均匀并在60℃～100℃反应2h～8h，冷却后静置分层，取下层沉淀洗涤至中性，干燥得到预氧化石墨；

(2)预氧化石墨的二次氧化：在0℃冰浴下，将步骤(1)所得的预氧化石墨与浓硫酸混合均匀，加入高锰酸钾，反应结束后在搅拌条件下先后加入二次水和过氧化氢，得到金黄色的氧化石墨烯混合液；

(3)氧化石墨烯的清洗：用盐酸溶液清洗步骤(2)得到的氧化石墨烯混合液，透析得到凝胶状的氧化石墨烯。