CN112547053B - 一种甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及核壳型复合载体负载过渡金属的甲烷氧化偶联催化剂领域，一种甲烷氧化偶联催化剂，以WO3和MnO2为活性组分，在活性组分基础上添加碱金属助剂M，并一起负载在载体SiO2@Al2O3上，催化剂的组成为M‑WO3‑MnO2/SiO2@Al2O3。本发明还涉及该催化剂的制备方法和应用。与现有常规催化剂相比，本发明催化剂，起活温度低，耐热性好，可在较宽范围内进行甲烷氧化偶联反应。

Description

一种甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于一种核壳型复合载体负载过渡金属的甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和应用条件。
背景技术
天然气制乙烯技术包括间接转化和直接转化两种路线。间接转化包括天然气经甲醇制乙烯技术（MTO）、费-托合成路线制乙烯技术（FTO）等；直接转化包括甲烷无氧脱氢技术（MDA）、甲烷氧化偶联制乙烯技术（OCM）等。甲烷间接转化工艺流程较为复杂，需要先将甲烷经高温转化为合成气，再将合成气经一步或两步法合成乙烯。从能量角度看，间接转化需要将本应部分保留于产品的C-H键全部打断生成合成气，然后再在催化剂作用下重组得到烃类产品，造成能量上极大的浪费。甲烷直接转化由于过程简单而一直受到业界及学者的重视，其中无氧脱氢技术甲烷活化较为困难，反应往往需要1000℃以上高温，产物主要为芳烃及少量C2 +烃；氧化偶联（OCM）制乙烯反应温度相对较低，以重要工业原料乙烯为主要产物，工业前景较为广阔，一直处于普遍看好的技术路线。自从上世纪80年代首次报道该过程以来，尽管已经开发出多种类型甲烷活化催化剂，但是这些催化剂性能离工业化需求尚有明显差距。在这些催化剂中，二氧化硅负载的钠钨锰体系催化剂呈现出良好的性能，相比于其它体系催化剂，CH4转化率、C2烃选择性以及收率均具有显著优势，被认为最有应用潜力的甲烷氧化偶联催化剂之一。然而钠钨锰体系催化剂稳定性不足，主要原因在于：（1）二氧化硅晶相转变影响与活性组分的相互作用；（2）活性组分烧结与流失导致组分间协同效应减弱，性能下降。解决这类问题的关键在于抑制二氧化硅转晶以及组分流失，提高催化剂耐热性。为此，科研工作者一直努力寻找合适解决方案，在获得高收率的同时延长催化剂的使用寿命。
CN1389293A公开了一种以二氧化硅为载体的甲烷加压氧化偶联制乙烯催化剂，在加压条件下可获得33.0%的甲烷转化率和24.1%的C2 +收率。CN101385982A公开了一种以介孔材料SBA-15为载体负载Na2WO4和Mn的甲烷氧化偶联催化剂，在优选条件下甲烷转化率30.19%，C2 +烃选择性60.43%。CN103657640A公开了一种以钛酸钡为载体的负载型催化剂，C2 +烃收率可达24%。尽管这些催化剂表现较好的性能，但由于组分之间相互融合尚不够紧密，载体二氧化硅的转晶现象也比较严重，导致催化剂耐热性差，稳定性尚有欠缺，对工业应用仍为不利因素。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于甲烷氧化偶联制C2+烃的负载型多组分过渡金属催化剂及其制备方法和应用，以解决上述催化剂存在的问题。
本发明所采用的技术方案是：一种甲烷氧化偶联催化剂，以WO3和MnO2为活性组分，在活性组分基础上添加碱金属助剂M，并一起负载在载体SiO2@Al2O3上，催化剂的组成为M-WO3-MnO2/SiO2@Al2O3。
碱金属助剂M为Li、Na、K中的一种。
活性组分WO3质量为载体的质量的2.0～20.0%，MnO2质量为载体的质量的1.0～10.0%，碱金属助剂质量为载体的质量的0.1～10.0%，复合载体SiO2@Al2O3中二氧化硅与氧化铝的质量比为1：0.19～3.4。
一种甲烷氧化偶联催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧化铝和无水乙醇按质量比1：10～100的比例混合，搅拌均匀后用氨水调节pH为8.0～10.0，持续搅拌至分散均匀后超声10～120分钟，然后按摩尔比TEOS：Al2O3 = 1：1～10的比例加入正硅酸乙酯，继续搅拌30～120分钟；重复以上步骤5～20次，所得的样品用无水乙醇洗涤至中性，经干燥后于500～800度焙烧1～12小时，获得核壳结构的SiO2@Al2O3载体；
（2）将表面活性剂、助表面活性剂和油相按质量比2～4：1：1～0.5的比例混合，搅拌均匀形成油相溶液A。
（3）将可溶性含钨盐、锰盐按质量比W：Mn = 1：0.05～5的比例溶于去离子水中，搅拌至均匀后，加入柠檬酸，使柠檬酸与金属原子的总摩尔比为3～20：1，搅拌至均匀，形成混合溶液B；
（4）将混合溶液B按2～20mL/min的速率滴加至步骤（2）的油相溶液A中，边滴加边搅拌，待搅拌至均匀后，加入步骤（1）获得的SiO2@Al2O3载体，搅拌至均匀，形成微乳液体系；
（5）另配制0.1～1.0mol/L的碱性溶液，然后滴加至步骤（4）中形成的微乳液体系，至pH值为8.0～11.0为止；
（6）将步骤（5）所得的样品在25～80℃下老化1～24小时，1000～5000r/min离心机分离5～30min后，用无水乙醇洗涤至沉淀物表面无明显的油相和表面活性剂后，再用蒸馏水洗涤至中性；
（7）将可溶性碱金属盐溶于与步骤（6）沉淀物等体积的蒸馏水后，加入步骤（6）所得的沉淀物，并搅拌成糊状物，经干燥后于700～900℃焙烧1～12小时，即得M-WO3-MnO2/SiO2@Al2O3催化剂。
步骤（1）所述的氧化铝为颗粒尺寸在5～150纳米范围内的活性氧化铝。
步骤（1）所述的核壳结构的SiO2@Al2O3载体为在5～150纳米范围内的活性氧化铝表面包覆厚度为1.0～10.0纳米的二氧化硅层所形成的复合载体。
步骤（2）所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵CTAB、双十八烷基二甲基氯化铵DODMAC、聚乙二醇辛基苯基醚Triton X-100、琥珀酸二辛酯磺酸钠AOT、十二烷基磺酸钠SDS、十二烷基苯磺酸钠DBS、十二醇聚氧乙烯硫酸钠AES、中的一种。
步骤（2）所述的助表面活性剂为正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二醇中的一种。
步骤（2）所述的油相为己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环庚烷或环辛烷中的一种。
步骤（3）所述的可溶性含钨盐为钨酸钠、钨酸钾或钨酸铵中一种。
步骤（3）所述的可溶性锰盐为硝酸锰、醋酸锰、氯化锰或硫酸锰中一种。
步骤（5）所述的碱性溶液为碳酸钠、碳酸钾或氨水中的一种。
步骤（7）所述的可溶性碱金属盐为Li、Na、K中一种的可溶性盐。
一种用甲烷氧化偶联催化剂的应用，用于甲烷氧化偶联制C2+烃反应，反应原料气CH4/O2比为10.0～2.0，反应压力为常压，反应温度为700～900℃，反应气空速为5000～100000 mL·g-1·h-1。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
（1）采用溶胶-凝胶与微乳液相结合的制备方法，一方面可使活性组分WO3和MnO2处于原子级别的接触，有利于原子间的相互协同，改善催化剂性能；另一方面也使活性组分与二氧化硅之间的作用更为紧密，延缓活性相流失与烧结，延长催化剂寿命。
（2）利用氧化铝支撑二氧化硅形成核壳结构的SiO2@Al2O3复合载体，一方面氧化铝可稳定二氧化硅的结构，抑制二氧化硅的转晶；另一方面核壳型结构可避免氧化铝暴露酸性位，防止C2烃的二次氧化。
（3）与现有常规催化剂相比，采用上述相结合的方法制备的M-WO3-MnO2/SiO2@Al2O3催化剂，起活温度低，耐热性好，可在较宽范围内进行甲烷氧化偶联反应。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1：
将颗粒尺寸5nm的活性氧化铝和无水乙醇按质量比1：100的比例混合，搅拌均匀后用氨水调节pH为8.0，持续搅拌至分散均匀后超声10分钟，然后按TEOS：Al2O3 = 1：10（摩尔比）的比例加入正硅酸乙酯，继续搅拌30分钟；重复正硅酸乙酯包覆步骤5次。所得的样品用无水乙醇洗涤至中性，经干燥后于500度焙烧12小时，获得核壳结构的SiO2@Al2O3载体，表征结果表明SiO2层的厚度约为2.5纳米，SiO2与Al2O3的质量比为1：3.2。另将表面活性剂CTAB、助表面活性剂正丁醇和油相己烷按2：1：1（质量比）的比例混合，搅拌均匀形成油相溶液；取钨酸钠、硝酸锰按WO3：MnO2 = 1：0.05（质量比）溶于去离子水，搅拌至均匀后，按柠檬酸：总金属原子=3：1（摩尔比）加入柠檬酸，搅拌均匀，形成混合溶液；将此溶液按2mL/min的速率滴加至油相溶液中，边滴加边搅拌，待搅拌均匀后，按WO3和MnO2相对于载体质量的20.0%和1.0%加入上述获得的SiO2@Al2O3，搅拌均匀，形成微乳液体系。另配制0.1mol/L的碳酸钠溶液，然后滴加至上述的微乳液体系，至pH值为8.0为止。所得的样品在25℃下老化24小时，1000r/min离心机分离30min后，用无水乙醇洗涤至沉淀物表面无明显的油相和表面活性剂后，再用蒸馏水洗涤至中性。将硝酸锂按相对于SiO2@Al2O3载体质量的0.1%（以金属原子质量计）溶于与沉淀物等体积的蒸馏水后，加入所得的沉淀物，并搅拌成糊状物，经干燥后于700℃焙烧12小时，即得Li-WO3-MnO2/SiO2@Al2O3催化剂。甲烷氧化偶联反应在固定床石英管反应器上进行，反应条件为CH4/O2体积比为2.0，反应压力为常压，反应温度为850℃，空速为5000mL·g-1·h-1。反应结果见表1。
实施例2：
将颗粒尺寸20nm的活性氧化铝和无水乙醇按质量比1：50的比例混合，搅拌均匀后用氨水调节pH为8.5，持续搅拌至分散均匀后超声30分钟，然后按TEOS：Al2O3 = 1：10（摩尔比）的比例加入正硅酸乙酯，继续搅拌60分钟；重复正硅酸乙酯包覆步骤20次。所得的样品用无水乙醇洗涤至中性，经干燥后于600度焙烧6小时，获得核壳结构的SiO2@Al2O3载体，表征结果表明SiO2层的厚度约为5.5纳米，SiO2与Al2O3的质量比为1：0.9。另将表面活性剂DODMAC、助表面活性剂正戊醇和油相庚烷按3：1：0.75（质量比）的比例混合，搅拌均匀形成油相溶液；取钨酸钾、醋酸锰按WO3：MnO2 = 1：0.1（质量比）溶于去离子水，搅拌至均匀后，按柠檬酸：总金属原子=5：1（摩尔比）加入柠檬酸，搅拌均匀，形成混合溶液；将此溶液按4mL/min的速率滴加至油相溶液中，边滴加边搅拌，待搅拌均匀后，按WO3和MnO2相对于载体质量的20.0%和2.0%加入上述获得的SiO2@Al2O3，搅拌均匀，形成微乳液体系。另配制0.2mol/L的碳酸钾溶液，然后滴加至上述的微乳液体系，至pH值为9.0为止。所得的样品在40℃下老化12小时，2000r/min离心机分离20min后，用无水乙醇洗涤至沉淀物表面无明显的油相和表面活性剂后，再用蒸馏水洗涤至中性。将硝酸钠按相对于SiO2@Al2O3载体质量的0.5%（以金属原子质量计）溶于与沉淀物等体积的蒸馏水后，加入所得的沉淀物，并搅拌成糊状物，经干燥后于750℃焙烧8小时，即得Na-WO3-MnO2/SiO2@Al2O3催化剂。甲烷氧化偶联反应在固定床石英管反应器上进行，反应条件为CH4/O2体积比为3.0，反应压力为常压，反应温度为800℃，空速为8000mL·g-1·h-1。反应结果见表1。
实施例3：
将颗粒尺寸20nm的活性氧化铝和无水乙醇按质量比1：50的比例混合，搅拌均匀后用氨水调节pH为9.0，持续搅拌至分散均匀后超声60分钟，然后按TEOS：Al2O3 = 1：5（摩尔比）的比例加入正硅酸乙酯，继续搅拌60分钟；重复正硅酸乙酯包覆步骤10次。所得的样品用无水乙醇洗涤至中性，经干燥后于700度焙烧3小时，获得核壳结构的SiO2@Al2O3载体，表征结果表明SiO2层的厚度约为4.9纳米，SiO2与Al2O3的质量比为1：0.88。另将表面活性剂Triton X-100、助表面活性剂正己醇和油相辛烷按3：1：0.8（质量比）的比例混合，搅拌均匀形成油相溶液；取钨酸钾、醋酸锰按WO3：MnO2 = 1：0.5（质量比）溶于去离子水，搅拌至均匀后，按柠檬酸：总金属原子=10：1（摩尔比）加入柠檬酸，搅拌均匀，形成混合溶液；将此溶液按5mL/min的速率滴加至油相溶液中，边滴加边搅拌，待搅拌均匀后，按WO3和MnO2相对于载体质量的10.0%和5.0%加入上述获得的SiO2@Al2O3，搅拌均匀，形成微乳液体系。另配制0.5mol/L的氨水，然后滴加至上述的微乳液体系，至pH值为9.5为止。所得的样品在50℃下老化12小时，3000r/min离心机分离20min后，用无水乙醇洗涤至沉淀物表面无明显的油相和表面活性剂后，再用蒸馏水洗涤至中性。将硝酸钾按相对于SiO2@Al2O3载体质量的1.0%（以金属原子质量计）溶于与沉淀物等体积的蒸馏水后，加入所得的沉淀物，并搅拌成糊状物，经干燥后于800℃焙烧6小时，即得K-WO3-MnO2/SiO2@Al2O3催化剂。甲烷氧化偶联反应在固定床石英管反应器上进行，反应条件为CH4/O2体积比为5.0，反应压力为常压，反应温度为800℃，空速为20000mL·g-1·h-1。反应结果见表1。
实施例4：
将颗粒尺寸50nm的活性氧化铝和无水乙醇按质量比1：20的比例混合，搅拌均匀后用氨水调节pH为9.5，持续搅拌至分散均匀后超声60分钟，然后按TEOS：Al2O3 = 1：4（摩尔比）的比例加入正硅酸乙酯，继续搅拌90分钟；重复正硅酸乙酯包覆步骤10次。所得的样品用无水乙醇洗涤至中性，经干燥后于750度焙烧2小时，获得核壳结构的SiO2@Al2O3载体，表征结果表明SiO2层的厚度约为3.0纳米，SiO2与Al2O3的质量比为1：0.7。另将表面活性剂AOT、助表面活性剂正庚醇和油相环己烷按4：1：0.5（质量比）的比例混合，搅拌均匀形成油相溶液；取钨酸铵、氯化锰按WO3：MnO2 = 1：1（质量比）溶于去离子水，搅拌至均匀后，按柠檬酸：总金属原子=10：1（摩尔比）加入柠檬酸，搅拌均匀，形成混合溶液；将此溶液按10mL/min的速率滴加至油相溶液中，边滴加边搅拌，待搅拌均匀后，按WO3和MnO2相对于载体质量的5.0%和5.0%加入上述获得的SiO2@Al2O3，搅拌均匀，形成微乳液体系。另配制1mol/L的氨水，然后滴加至上述的微乳液体系，至pH值为10.0为止。所得的样品在60℃下老化10小时，3000r/min离心机分离10min后，用无水乙醇洗涤至沉淀物表面无明显的油相和表面活性剂后，再用蒸馏水洗涤至中性。将醋酸锂按相对于SiO2@Al2O3载体质量的0.2%（以金属原子质量计）溶于与沉淀物等体积的蒸馏水后，加入所得的沉淀物，并搅拌成糊状物，经干燥后于800℃焙烧3小时，即得Li-WO3-MnO2/SiO2@Al2O3催化剂。甲烷氧化偶联反应在固定床石英管反应器上进行，反应条件为CH4/O2体积比为8.0，反应压力为常压，反应温度为750℃，空速为50000mL·g-1·h-1。反应结果见表1。
实施例5：
将颗粒尺寸60nm的活性氧化铝和无水乙醇按质量比1：100的比例混合，搅拌均匀后用氨水调节pH为10.0，持续搅拌至分散均匀后超声120分钟，然后按TEOS：Al2O3 = 1：6（摩尔比）的比例加入正硅酸乙酯，继续搅拌90分钟；重复正硅酸乙酯包覆步骤8次。所得的样品用无水乙醇洗涤至中性，经干燥后于800度焙烧1小时，获得核壳结构的SiO2@Al2O3载体，表征结果表明SiO2层的厚度约为1.6纳米，SiO2与Al2O3的质量比为1：1.3。另将表面活性剂SDS、助表面活性剂正辛醇和油相环庚烷按4：1：0.6（质量比）的比例混合，搅拌均匀形成油相溶液；取钨酸铵、硫酸锰按WO3：MnO2 = 1：2（质量比）溶于去离子水，搅拌至均匀后，按柠檬酸：总金属原子=20：1（摩尔比）加入柠檬酸，搅拌均匀，形成混合溶液；将此溶液按20mL/min的速率滴加至油相溶液中，边滴加边搅拌，待搅拌均匀后，按WO3和MnO2相对于载体质量的3.0%和6.0%加入上述获得的SiO2@Al2O3，搅拌均匀，形成微乳液体系。另配制1mol/L的碳酸钠溶液，然后滴加至上述的微乳液体系，至pH值为10.0为止。所得的样品在80℃下老化3小时，5000r/min离心机分离5min后，用无水乙醇洗涤至沉淀物表面无明显的油相和表面活性剂后，再用蒸馏水洗涤至中性。将醋酸钠按相对于SiO2@Al2O3载体质量的0.75%（以金属原子质量计）溶于与沉淀物等体积的蒸馏水后，加入所得的沉淀物，并搅拌成糊状物，经干燥后于850℃焙烧2小时，即得Na-WO3-MnO2/SiO2@Al2O3催化剂。甲烷氧化偶联反应在固定床石英管反应器上进行，反应条件为CH4/O2体积比为2.5，反应压力为常压，反应温度为700℃，空速为30000mL·g-1·h-1。反应结果见表1。
实施例6：
将颗粒尺寸100nm的活性氧化铝和无水乙醇按质量比1：100的比例混合，搅拌均匀后用氨水调节pH为10.0，持续搅拌至分散均匀后超声120分钟，然后按TEOS：Al2O3 = 1：2（摩尔比）的比例加入正硅酸乙酯，继续搅拌120分钟；重复正硅酸乙酯包覆步骤20次。所得的样品用无水乙醇洗涤至中性，经干燥后于800度焙烧1小时，获得核壳结构的SiO2@Al2O3载体，表征结果表明SiO2层的厚度约为10.0纳米，SiO2与Al2O3的质量比为1：0.19。另将表面活性剂DBS、助表面活性剂正葵醇和油相环辛烷按3.6：1：0.7（质量比）的比例混合，搅拌均匀形成油相溶液；取钨酸铵、硝酸锰按WO3：MnO2 = 1：5（质量比）溶于去离子水，搅拌至均匀后，按柠檬酸：总金属原子=20：1（摩尔比）加入柠檬酸，搅拌均匀，形成混合溶液；将此溶液按10mL/min的速率滴加至油相溶液中，边滴加边搅拌，待搅拌均匀后，按WO3和MnO2相对于载体质量的2.0%和10.0%加入上述获得的SiO2@Al2O3，搅拌均匀，形成微乳液体系。另配制0.5mol/L的碳酸钾溶液，然后滴加至上述的微乳液体系，至pH值为11.0为止。所得的样品在80℃下老化1小时，5000r/min离心机分离5min后，用无水乙醇洗涤至沉淀物表面无明显的油相和表面活性剂后，再用蒸馏水洗涤至中性。将醋酸钾按相对于SiO2@Al2O3载体质量的5%（以金属原子质量计）溶于与沉淀物等体积的蒸馏水后，加入所得的沉淀物，并搅拌成糊状物，经干燥后于900℃焙烧1小时，即得K-WO3-MnO2/SiO2@Al2O3催化剂。甲烷氧化偶联反应在固定床石英管反应器上进行，反应条件为CH4/O2体积比为12.0，反应压力为常压，反应温度为900℃，空速为60000mL·g-1·h-1。反应结果见表1。
实施例7：
将颗粒尺寸10nm的活性氧化铝和无水乙醇按质量比1：10的比例混合，搅拌均匀后用氨水调节pH为8.5，持续搅拌至分散均匀后超声20分钟，然后按TEOS：Al2O3 = 1：2（摩尔比）的比例加入正硅酸乙酯，继续搅拌30分钟；重复正硅酸乙酯包覆步骤15次。所得的样品用无水乙醇洗涤至中性，经干燥后于600度焙烧6小时，获得核壳结构的SiO2@Al2O3载体，表征结果表明SiO2层的厚度约为6.2纳米，SiO2与Al2O3的质量比为1：0.24。另将表面活性剂AES、助表面活性剂正十二醇和油相己烷按2：1：1（质量比）的比例混合，搅拌均匀形成油相溶液；取钨酸钠、醋酸锰按WO3：MnO2 = 1：0.3（质量比）溶于去离子水，搅拌至均匀后，按柠檬酸：总金属原子=6：1（摩尔比）加入柠檬酸，搅拌均匀，形成混合溶液；将此溶液按4mL/min的速率滴加至油相溶液中，边滴加边搅拌，待搅拌均匀后，按WO3和MnO2相对于载体质量的5.0%和1.5%加入上述获得的SiO2@Al2O3，搅拌均匀，形成微乳液体系。另配制0.5mol/L的碳酸钾溶液，然后滴加至上述的微乳液体系，至pH值为9.0为止。所得的样品在40℃下老化6小时，2500r/min离心机分离10min后，用无水乙醇洗涤至沉淀物表面无明显的油相和表面活性剂后，再用蒸馏水洗涤至中性。将硝酸钠按相对于SiO2@Al2O3载体质量的0.75%（以金属原子质量计）溶于与沉淀物等体积的蒸馏水后，加入所得的沉淀物，并搅拌成糊状物，经干燥后于800℃焙烧3小时，即得Na-WO3-MnO2/SiO2@Al2O3催化剂。甲烷氧化偶联反应在固定床石英管反应器上进行，反应条件为CH4/O2体积比为3.0，反应压力为常压，反应温度为800℃，空速为8000mL·g-1·h-1。反应结果见表1。
实施例8：
将颗粒尺寸10nm的活性氧化铝和无水乙醇按质量比1：20的比例混合，搅拌均匀后用氨水调节pH为9.0，持续搅拌至分散均匀后超声60分钟，然后按TEOS：Al2O3 = 1：5（摩尔比）的比例加入正硅酸乙酯，继续搅拌60分钟；重复正硅酸乙酯包覆步骤15次。所得的样品用无水乙醇洗涤至中性，经干燥后于700度焙烧4小时，获得核壳结构的SiO2@Al2O3载体，表征结果表明SiO2层的厚度约为5.1纳米，SiO2与Al2O3的质量比为1：0.58。另将表面活性剂CTAB、助表面活性剂正丁醇和油相庚烷按3.6：1：0.7（质量比）的比例混合，搅拌均匀形成油相溶液；取钨酸铵、硫酸锰按WO3：MnO2 = 1：0.3（质量比）溶于去离子水，搅拌至均匀后，按柠檬酸：总金属原子=6：1（摩尔比）加入柠檬酸，搅拌均匀，形成混合溶液；将此溶液按3mL/min的速率滴加至油相溶液中，边滴加边搅拌，待搅拌均匀后，按WO3和MnO2相对于载体质量的5.0%和1.5%加入上述获得的SiO2@Al2O3，搅拌均匀，形成微乳液体系。另配制0.5mol/L的碳酸钠溶液，然后滴加至上述的微乳液体系，至pH值为9.5为止。所得的样品在60℃下老化6小时，2500r/min离心机分离10min后，用无水乙醇洗涤至沉淀物表面无明显的油相和表面活性剂后，再用蒸馏水洗涤至中性。将醋酸钠按相对于SiO2@Al2O3载体质量的1.0%（以金属原子质量计）溶于与沉淀物等体积的蒸馏水后，加入所得的沉淀物，并搅拌成糊状物，经干燥后于850℃焙烧3小时，即得Na-WO3-MnO2/SiO2@Al2O3催化剂。甲烷氧化偶联反应在固定床石英管反应器上进行，反应条件为CH4/O2体积比为3.0，反应压力为常压，反应温度为800℃，空速为8000mL·g-1·h-1。反应结果见表1。
实施例9：
将颗粒尺寸60nm的活性氧化铝和无水乙醇按质量比1：60的比例混合，搅拌均匀后用氨水调节pH为9.5，持续搅拌至分散均匀后超声90分钟，然后按TEOS：Al2O3 = 1：1（摩尔比）的比例加入正硅酸乙酯，继续搅拌120分钟；重复正硅酸乙酯包覆步骤5次。所得的样品用无水乙醇洗涤至中性，经干燥后于550度焙烧9小时，获得核壳结构的SiO2@Al2O3载体，表征结果表明SiO2层的厚度约为4.8纳米，SiO2与Al2O3的质量比为1：0.35。另将表面活性剂DODMAC、助表面活性剂正戊醇和油相辛烷按4：1：1（质量比）的比例混合，搅拌均匀形成油相溶液；取钨酸钾、硝酸锰按WO3：MnO2 = 1：1（质量比）溶于去离子水，搅拌至均匀后，按柠檬酸：总金属原子=5：1（摩尔比）加入柠檬酸，搅拌均匀，形成混合溶液；将此溶液按5mL/min的速率滴加至油相溶液中，边滴加边搅拌，待搅拌均匀后，按WO3和MnO2相对于载体质量的10.0%和10.0%加入上述获得的SiO2@Al2O3，搅拌均匀，形成微乳液体系。另配制0.1mol/L的氨水，然后滴加至上述的微乳液体系，至pH值为10.0为止。所得的样品在50℃下老化12小时，3000r/min离心机分离10min后，用无水乙醇洗涤至沉淀物表面无明显的油相和表面活性剂后，再用蒸馏水洗涤至中性。将硝酸钠按相对于SiO2@Al2O3载体质量的10.0%（以金属原子质量计）溶于与沉淀物等体积的蒸馏水后，加入所得的沉淀物，并搅拌成糊状物，经干燥后于800℃焙烧6小时，即得Na-WO3-MnO2/SiO2@Al2O3催化剂。甲烷氧化偶联反应在固定床石英管反应器上进行，反应条件为CH4/O2体积比为8.0，反应压力为常压，反应温度为850℃，空速为100000mL·g-1·h-1。反应结果见表1。
实施例10：
将颗粒尺寸150nm的活性氧化铝和无水乙醇按质量比1：100的比例混合，搅拌均匀后用氨水调节pH为9.5，持续搅拌至分散均匀后超声120分钟，然后按TEOS：Al2O3 = 1：10（摩尔比）的比例加入正硅酸乙酯，继续搅拌120分钟；重复正硅酸乙酯包覆步骤5次。所得的样品用无水乙醇洗涤至中性，经干燥后于550度焙烧6小时，获得核壳结构的SiO2@Al2O3载体，表征结果表明SiO2层的厚度约为1.0纳米，SiO2与Al2O3的质量比为1：3.4。另将表面活性剂Triton X-100、助表面活性剂正己醇和油相环己烷按3：1：1（质量比）的比例混合，搅拌均匀形成油相溶液；取钨酸钠、硝酸锰按WO3：MnO2 = 1：0.5（质量比）溶于去离子水，搅拌至均匀后，按柠檬酸：总金属原子=3：1（摩尔比）加入柠檬酸，搅拌均匀，形成混合溶液；将此溶液按3mL/min的速率滴加至油相溶液中，边滴加边搅拌，待搅拌均匀后，按WO3和MnO2相对于载体质量的2.0%和1.0%加入上述获得的SiO2@Al2O3，搅拌均匀，形成微乳液体系。另配制0.5mol/L的氨水，然后滴加至上述的微乳液体系，至pH值为8.0为止。所得的样品在20℃下老化24小时，5000r/min离心机分离5min后，用无水乙醇洗涤至沉淀物表面无明显的油相和表面活性剂后，再用蒸馏水洗涤至中性。将醋酸钠按相对于SiO2@Al2O3载体质量的10.0%（以金属原子质量计）溶于与沉淀物等体积的蒸馏水后，加入所得的沉淀物，并搅拌成糊状物，经干燥后于850℃焙烧4小时，即得Na-WO3-MnO2/SiO2@Al2O3催化剂。甲烷氧化偶联反应在固定床石英管反应器上进行，反应条件为CH4/O2体积比为3.0，反应压力为常压，反应温度为800℃，空速为8000mL·g-1·h-1。反应结果见表1。
实施例11：
将颗粒尺寸100nm的活性氧化铝和无水乙醇按质量比1：100的比例混合，搅拌均匀后用氨水调节pH为9.0，持续搅拌至分散均匀后超声100分钟，然后按TEOS：Al2O3 = 1：8（摩尔比）的比例加入正硅酸乙酯，继续搅拌100分钟；重复正硅酸乙酯包覆步骤10次。所得的样品用无水乙醇洗涤至中性，经干燥后于650度焙烧4小时，获得核壳结构的SiO2@Al2O3载体，表征结果表明SiO2层的厚度约为1.8纳米，SiO2与Al2O3的质量比为1：1.5。另将表面活性剂AOT、助表面活性剂正庚醇和油相环庚烷按3：1：0.8（质量比）的比例混合，搅拌均匀形成油相溶液；取钨酸钾、氯化锰按WO3：MnO2 = 1：0.2（质量比）溶于去离子水，搅拌至均匀后，按柠檬酸：总金属原子=10：1（摩尔比）加入柠檬酸，搅拌均匀，形成混合溶液；将此溶液按10mL/min的速率滴加至油相溶液中，边滴加边搅拌，待搅拌均匀后，按WO3和MnO2相对于载体质量的10.0%和2.0%加入上述获得的SiO2@Al2O3，搅拌均匀，形成微乳液体系。另配制1.0mol/L的氨水，然后滴加至上述的微乳液体系，至pH值为9.0为止。所得的样品在20℃下老化24小时，5000r/min离心机分离5min后，用无水乙醇洗涤至沉淀物表面无明显的油相和表面活性剂后，再用蒸馏水洗涤至中性。将硝酸钾按相对于SiO2@Al2O3载体质量的2.0%（以金属原子质量计）溶于与沉淀物等体积的蒸馏水后，加入所得的沉淀物，并搅拌成糊状物，经干燥后于850℃焙烧4小时，即得K-WO3-MnO2/SiO2@Al2O3催化剂。甲烷氧化偶联反应在固定床石英管反应器上进行，反应条件为CH4/O2体积比为3.0，反应压力为常压，反应温度为850℃，空速为10000mL·g-1·h-1。反应结果见表1。
对比例1：
将表面活性剂、助表面活性剂和油相按3.6：1：0.7（质量比）的比例混合，搅拌均匀形成油相溶液；取钨酸铵、硝酸锰按WO3：MnO2 = 1：0.3（质量比）溶于去离子水，搅拌至均匀后，按柠檬酸：总金属原子=6：1（摩尔比）加入柠檬酸，搅拌均匀，形成混合溶液；将此溶液按3mL/min的速率滴加至油相溶液中，边滴加边搅拌，待搅拌均匀后，按WO3和MnO2相对于载体质量的5.0%和1.5%加入颗粒尺寸为10nm的二氧化硅，搅拌均匀，形成微乳液体系。另配制0.5mol/L的碳酸钠溶液，然后滴加至上述的微乳液体系，至pH值为9.5为止。所得的样品在60℃下老化6小时，2500r/min离心机分离10min后，用无水乙醇洗涤至沉淀物表面无明显的油相和表面活性剂后，再用蒸馏水洗涤至中性。将醋酸钠按相对于SiO2@Al2O3载体质量的1.0%（以金属原子质量计）溶于与沉淀物等体积的蒸馏水后，加入所得的沉淀物，并搅拌成糊状物，经干燥后于850℃焙烧3小时，即得Na-WO3-MnO2/SiO2催化剂。甲烷氧化偶联反应在固定床石英管反应器上进行，反应条件为CH4/O2体积比为3.0，反应压力为常压，反应温度为800℃，空速为8000mL·g-1·h-1。反应结果见表1。
对比例2：
将硝酸锰溶于一定量去离子水，使MnO2相对于载体质量为1.5%，等体积浸渍60-80目二氧化硅，干燥后，将钨酸铵按WO3：MnO2 = 1：0.3（相应氧化物质量比）的量溶于一定量去离子水，二次等体积浸渍上述获得的样品，干燥后，将醋酸钠按相对于载体质量的1.0%（以金属原子质量计）再次等体积浸渍二次浸渍的样品，干燥后于850℃焙烧3小时，即得浸渍法制备的Na-WO3-MnO2/SiO2催化剂。甲烷氧化偶联反应在固定床石英管反应器上进行，反应条件为CH4/O2体积比为3.0，反应压力为常压，反应温度为800℃，空速为8000mL·g-1·h-1。反应结果见表1。
表1、催化剂的反应评价结果
Figure DEST_PATH_IMAGE001
*包含3%以下的C3及以上烃，下同。
如上表所示，本发明采用溶胶-凝胶与微乳液相结合的方法制备负载型多组分过渡金属催化剂，表现出优异的反应性能，在优选的条件下，CH4转化率为36.2%，C2烃选择性为68.3%，C2+烃收率可达到24.7%（实施例8，800℃）；对比例1中载体只含有二氧化硅不含氧化铝，性能与实施例8催化剂类似，而对比例2采用浸渍法制备的催化剂，性能明显低于本发明提供的催化剂。
通过反应性能评价，比较本发明提供的优选的催化剂与对比例1催化剂之间的稳定性差异，结果见表2。
表2、优选的催化剂稳定性评价结果
Figure 370678DEST_PATH_IMAGE002
反应条件：温度800℃，空速8000h-1，CH4/O2=3.0
如上表所示，本发明提供的催化剂由于氧化铝对二氧化硅转晶的抑制作用，与对比例1未包含氧化铝的催化剂相比，具有良好的稳定性能，在线200小时性能未出现明显的变化。

Claims (10)

1.一种甲烷氧化偶联催化剂，其特征在于：以WO3和MnO2为活性组分，在活性组分基础上添加碱金属助剂M，并一起负载在载体SiO2@Al2O3上，催化剂的组成为M-WO3-MnO2/SiO2@Al2O3，碱金属助剂M为Li、Na、K中的一种，活性组分WO3质量为载体的质量的2.0～20.0%，MnO2质量为载体的质量的1.0～10.0%，碱金属助剂质量为载体的质量的0.1～10.0%，复合载体SiO2@Al2O3中二氧化硅与氧化铝的质量比为1：0.19～3.4，该甲烷氧化偶联催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将氧化铝和无水乙醇按质量比1：10～100的比例混合，搅拌均匀后用氨水调节pH为8.0～10.0，持续搅拌至分散均匀后超声10～120分钟，然后按摩尔比TEOS：Al2O3 = 1：1～10的比例加入正硅酸乙酯，继续搅拌30～120分钟；重复以上步骤5～20次，所得的样品用无水乙醇洗涤至中性，经干燥后于500～800度焙烧1～12小时，获得核壳结构的SiO2@Al2O3载体；
（2）将表面活性剂、助表面活性剂和油相按质量比2～4：1：1～0.5的比例混合，搅拌均匀形成油相溶液A；
（3）将可溶性含钨盐、锰盐按质量比W：Mn = 1：0.05～5的比例溶于去离子水中，搅拌至均匀后，加入柠檬酸，使柠檬酸与金属原子的总摩尔比为3～20：1，搅拌至均匀，形成混合溶液B；
（4）将混合溶液B按2～20mL/min的速率滴加至步骤（2）的油相溶液A中，边滴加边搅拌，待搅拌至均匀后，加入步骤（1）获得的SiO2@Al2O3载体，搅拌至均匀，形成微乳液体系；
（5）另配制0.1～1.0mol/L的碱性溶液，然后滴加至步骤（4）中形成的微乳液体系，至pH值为8.0～11.0为止；
（6）将步骤（5）所得的样品在25～80℃下老化1～24小时，1000～5000r/min离心机分离5～30min后，用无水乙醇洗涤至沉淀物表面无明显的油相和表面活性剂后，再用蒸馏水洗涤至中性；
（7）将可溶性碱金属盐溶于与步骤（6）沉淀物等体积的蒸馏水后，加入步骤（6）所得的沉淀物，并搅拌成糊状物，经干燥后于700～900℃焙烧1～12小时，即得M-WO3-MnO2/SiO2@Al2O3催化剂。
2.如权利要求1所述的一种甲烷氧化偶联催化剂，其特征在于：步骤（1）所述的氧化铝为颗粒尺寸在5～150纳米范围内的活性氧化铝。
3.如权利要求1所述的一种甲烷氧化偶联催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的核壳结构的SiO2@Al2O3载体为在5～150纳米范围内的活性氧化铝表面包覆厚度为1.0～10.0纳米的二氧化硅层所形成的复合载体。
4.如权利要求1所述的一种甲烷氧化偶联催化剂，其特征在于：步骤（2）所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵CTAB、双十八烷基二甲基氯化铵DODMAC、聚乙二醇辛基苯基醚Triton X-100、琥珀酸二辛酯磺酸钠AOT、十二烷基磺酸钠SDS、十二烷基苯磺酸钠DBS、十二醇聚氧乙烯硫酸钠AES中的一种。
5.如权利要求1所述的一种甲烷氧化偶联催化剂，其特征在于：步骤（2）所述的助表面活性剂为正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二醇中的一种。
6.如权利要求1所述的一种甲烷氧化偶联催化剂，其特征在于：步骤（2）所述的油相为己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环庚烷或环辛烷中的一种。
7.如权利要求1所述的一种甲烷氧化偶联催化剂，其特征在于：步骤（3）所述的可溶性含钨盐为钨酸钠、钨酸钾或钨酸铵中一种。
8.如权利要求1所述的一种甲烷氧化偶联催化剂，其特征在于：步骤（3）所述的可溶性锰盐为硝酸锰、醋酸锰、氯化锰或硫酸锰中一种。
9.如权利要求1所述的一种甲烷氧化偶联催化剂，其特征在于：步骤（5）所述的碱性溶液为碳酸钠、碳酸钾或氨水中的一种。
10.如权利要求1所述的一种用甲烷氧化偶联催化剂的应用，其特征在于：用于甲烷氧化偶联制C2+烃反应，反应原料气CH4/O2比为10.0～2.0，反应压力为常压，反应温度为700～900℃，反应气空速为5000～100000 mL·g-1·h-1。
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